JPS61155949A - ｐＨセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 〔技術分野〕 この発明は、水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測
定するための一センサーに係り、特には、血液、尿など
生体液中で使用することを目的としたーセンサーに関す
る。

〔先行技術および問題点〕

従来、水素イオン濃度を測定するためのセンサーとして
、ガラス電極が広く用いられている。

しかしながら、ガラス膜が破損しあるいは汚染しやすい
、アルカリ溶液中での使用に限界があるなどの問題があ
る。また、粘度の高い溶液や吸着性物質を含む溶液中で
は測定精度が短時間で低下する。加えて、ガラス電極は
、内部基準液を保有するため微小化が困難である。

これらの理由から、機能性高分子膜を被覆した電極の開
発がおこなわれるようになってきている。その−例とし
て、特開昭５７−１１８１５３号および同５８−６５７
７５号に、白金基体に、アミン芳香族化合物またはヒド
ロキシ芳香族化合物の電解酸化重合膜を水素イオン選択
透過膜として被着したーセンサーが開示されている。

この−センサーは、基体として白金線を用いており、内
部基準液を必要としないので微小化が容易でちり、また
応答速度もプラス電極に比べて速く、生体内および生体
外での使用が可能である。しかしながら、この−センサ
ーは、測定°水溶液中に、微量の活性イオン糧、蛋白質
、糖が存在していると、それらによって平衡電位値が影
＊１−受けやすい欠点がある。また、酸素ガスを含む測
定溶液系や、人工肺のように大量のガスを封入した測定
系においては、基体の平衡電位値がこれらガスの影響に
より変動することが判明した。

また、がラス電極の原理を利用し、ガラス膜の代りにあ
る種の液膜や高分子膜を用いたーセンサーも報告されて
いる。その内、高分子膜としである種の水素イオンキャ
リアー膜を用いたーセンサーが、Ｗ、　Ｓ１ｍｏｎ他に
よってＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ’
、　１３１．　ｌ１ｌ（１９８１）に記載されている。

この−センサーは、電解質の種類（標準緩衝液、血清、
血漿等）あるいは血液など体液成分によって電極電位が
変化することがなく、シかも応答速度が速い。しかしな
がら、この−センサーは、上にも述べたように、ガラス
電極の原理を利用しているため内部基準液室を必要とし
、小型化が困難であるとともに内部基準液が流出する恐
れがあるなどの問題がある。

■０発明の目的 したがって、この発明の目的は、上記従来のめセンサー
の問題点を解決し、生体液成分および酸素の影響を受け
ず、迅速に水溶液中のＰＨｔ−電位応答で測定できるー
センサーを提供することにある。

この発明の一センサーは、水溶液中の水素イオン濃度を
電位応答で測定する念めの一センサーであって、 （＆）導電性基体と、 伽）該導電性基体の表面に形成された可逆的酸化還元機
能を有する膜であってその酸化還元反応が水素イオンの
付加番離脱を伴なう第１の膜と、 （、）　　該＠１の膜の表面に形成され念高分子膜であ
って該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸送するた
めの水素イオンキャリアーを含有する第２の膜とを具備
することを特徴とする・■０発明の詳細な説明 以下、この発明を図面を参照して詳しく説明する。

第１図に示すように、この発明の一センサー１０は、導
電性基体１１ｔ−具備している・基体ＩＩの形状に特に
制限はないが、細線形状とすることが微小化の点で好ま
しい。基体１１Ｆｉ、白金、金、銀等の貴金属、導電性
炭素などで形成することができる。また、以後述べる酸
化還元機能を有する膜が形成される基体１１表面に酸化
インジウム、酸化スズ等の半導体材料が被着されていて
もよい。

基体２２０周囲は、先端面を除き、テフロン等の絶縁材
料１２で覆われて゛いる。

基体ＩＩの露出先端面には、可逆的酸化還元機能を有す
る膜１３が被着されている。この酸化還元膜Ｉ３は、測
定水溶液中の水素イオンの酸化還元反応に関与し、した
がってそれ自体の酸化還元反応において水素の付加・離
脱を伴うものである。

このような酸化還元膜１３として、アミン−キノイド型
酸化還元反応をおこなうものと、キノン−ヒドロキノン
型酸化還元反応をおこなうものがある。

アミン−キノイド型酸化還元反応をおこなう化合物の例
を挙げると、ｌ−アミノピレン、１．６−ジアミノピレ
ン、ｌ、８−ジアミノピレン、ｌ−アミノクリセン、ｌ
Ｉ４−ジアミノクリセン、ｌ−７ミノ７エナントレン、
９−アミノ７エナントレン、９．ｉｏ−ジアミノフェナ
ントレン、ｌ−アミノアントラセン、ｐ−フェノキシア
ニリン、０−フェニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン
、３．５−ジクロロアニリン、２．４．６−ドリクロロ
アニリン、Ｎ−メ、チルアニリン、Ｎ−７・ユニルーｐ
−フェニレンジアミン等である。これら、アミン類は、
一般式 ％式％（１） で示すことができる。この式において、Ａｒは芳香核例
えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アントラセン核、ピ
レン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等である
。これら芳香核は、アルキル基、フェニル基等で置換し
ていてもよい。

キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化合物の例
を挙げると、１．６−ピレン、１．２．５゜８−テトラ
ヒドロキシキナリザリン、フェナントレンキノン、１−
アミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ−４−
ヒドロキシアントラキノン、アントラルフィン、テトラ
ヒドロキシアトラセン、アシッドブラック等である。こ
れら化合物は、一般式 ％式％（） で示すことができる。ここで、Ａｒは式Ｉに関して述べ
たものと同様の芳香核である。

さて、式Ｉまたは式■で示される化合物は、これを電解
酸化重合または電解析出法によって基体１１の露出表面
に直接被着させるか、あるいは電子線照射、光、熱など
の適用によって重合させこれを溶媒に溶解して基体ｚｒ
の露出表面に塗布することによって基体ＩＩの露出表面
上に膜として形成する。電解酸化重合による膜形成方法
が最も好ましい。

以上述べた酸化還元膜１３は、緻密であり、また測定水
溶液中の酸素分子の透過を阻止する。

しかしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、血液
、血清、高浸透圧液、その他の生体電解質）が存在する
と、電極電位値がその影響により変動する。また、この
酸化還元膜Ｉ３だけでは、応答速度が５分以上かかるな
どの問題がある。

そこで、この発明では、この酸化還元膜Ｚ３を覆って、
測定水溶液中の水素イオン？：酸化還元膜Ｉ３へ輸送す
るための水素イオンキャリアー膜１４ｆ形成している。

この水素イオンキャリアーＩ４は、ポリ塩化ビニル等の
高分子膜を担体とし、これに水素イオンキャリアーとし
てアミン、電解質塩および必要により高分子用可塑剤を
含有させたものである。

水素イオンキャリアーを形成するアミンは式（ここで、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、アルキル基であり
、その内の少なくとも２つは炭素数８ないし１８のアル
キル基好ましくは炭素数１０ないし１６のアルキル基）
、または式（ここで、Ｒは炭素数８ないし１８のアルキ
ル基、好ましくは炭素数１０ないし１６のアルキル基）
で示されるものである。

また、上記水素イオンキャリアー膜Ｉ４を組成する電解
質塩としては、ナトリウムテトラキス（ｐ−クロロフェ
ニル〕ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−クロロフ
ェニル）リン酸、カリウムテトラキス（ｐ−クロロフェ
ニル）す酸、ＬＩＢＦ４ＬｉＰＦ６などの他、式％式％ （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数２
ないし６のアルキル基）で示される化合物がある。

また、テトラキス−ｐ−クロロフェニルホウ酸カリウム
をイオンキャリアーの導電性を高めるために添加しても
、よい。

さらに、上記水素イオンキャリアー膜に必要に応じて配
合される可塑剤としては、高分子膜がポリ塩化ビニルの
場合、塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられている各
徨可塑剤特に、溶出しにくいもの例えばセバシン酸ビス
（２−エチルヘキシル）エステルが挙げられる。担体と
なる高分子はポリ塩化ビニルに限らず、可塑剤を必要と
しないポリエチレン等も使用できるが、ポリ塩化ビニル
は水素イオンキャリアー膜の形成が容易なので好適であ
る・ 水素イオンキャリアー膜１４は、上記担体としての高分
子を溶媒に溶解し、その溶液に上記アミン、電解質塩ま
たは必要により可塑剤を加え、これｔ−酸化還元膜Ｚ３
に塗布乾燥することによって形成できる。

■０発明の具体的作用 以上述べたこの発明の一センサーを用いて水溶液中の水
素イオン濃度（ｐＨ）を測定するためには、第２図に示
すように、この発明の一センサー１０を飽和カロメル電
極のような基準電極２３とともに、容器２Ｉに収容され
た測定水溶液２２に浸漬する。−センサーＩＯと基準電
糧２３とは、電位差計２４に接続する。水溶液中の水素
イオンは、水素イオンキャリアー膜１４を介して迅速に
酸化還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３は酸化還元
反応を生起し、水素イオン濃度に応じた起電力を発生す
る。この起電力を基準電極２３との差として電位差計２
４で測定する。この発明のめセンサーによる起電力は、
−値と直線関係を満足するので、これによシ測定水溶液
のｐｉｅ知ることができる。

以下、この発明の実施４を記載する・ 実施例１ ベーサルプレーングラフティト（ＢＰＧ　）　！　リな
るディスク（直径５関、高さ５　ｙｘ＊　）の表面を鋭
利な刃物で剥離して新しい面ｔ−露出させた。

このディスク基板の外周を熱収縮性チー−プで覆って絶
縁し、チ為−プ内に水銀を入れ、基板とリード線との接
続を計った。これを作用極とし、基準電極として飽和塩
化ナトリウムカロメル電極（ＳＳＣＥ）、対極として白
金網を用い、三極式電解セル内で以下に示す条件で電解
酸化重合をおこなって基板の露出表面に電解酸化重合膜
を被着した。

すなわち、支持電解質として過塩素酸す）　ＩＪウム’
ｉ　０．１モル／リットルの割合で含むアセトニトリル
溶媒に１−アミノピレン（ＡＰ　）ｔ−１θミリモル／
リットルおよびピリジン全１０ミ９ 液とし、作用極の電位を０ボルトから＋１．０ボルト（
対８８ＣＥ）までの間で、５０ミリポルＶ秒の掃引速度
で３回掃引した後、＋１．Ｏポル・ト°（対５ｓｃＥ）
で１０分間定電位電解をおこなっ念。こうしてｌ−アミ
ノピレンの電解酸化重合膜（酸化還元膜）ｔ−基板表面
に被着した。これを充分に水洗し、ｐＨ６．８６のリン
酸緩衝液中に１日間保存して酸化還元膜の酸化還元電位
を安定化させた。これを乾燥後、以下の方法により水素
イオンキャリアー膜を被着した。

すなわち、トリーｎ−ドデシルアミン２．５．６ミリグ
ラム、テトラキス−ｐ−クロロフェニルホウ酸カリウム
５、７ミリグラム、セパシン酸ジオクチル７３２ミリグ
ラム、ポリ塩化ビニル（平均重合度１０５０）３６７ミ
リグラムをテトラヒドロ７ラン１０ミリリツトルに溶解
し、この溶液に上記酸化還元膜を被着した基板を浸漬し
、溶媒を除去乾燥して水素イオンキャリアー膜を酸化還
元膜上に被着した。こうしてこの発明の声センサーを作
製した。

実験例１〜６ 実施例１で得たーセンサーを用い、基準電極として８８
ＣＥｔ用いて各電溶液中でのセンサーの平衡電位値と−
との関係を測定した。すなわち、用いた溶液は、牛血（
実験例１）、標準血清（　Ｖ＠ｒｇ＋ａｔｏｌ　Ａ％　
Ｇ＠ｎｅｒａｌ　Ｇｉａｇｏｔｌａｍ　ｄｅｒＷ＠　ｒ
ｎ＊　ｒ　−Ｌａｍｂｓ　ｒ　を社製）（実験例２）、
乳酸リングル液（成分：塩化ナトリウム０．　６チ（ｖ
／ｖ）　。

塩化カリウム０．０３％（　ｗ／マ）ｌ乳酸０．３１％
（　ｖ／ｖ　）であり、電解質成分はＮａ　１　３　１
　ｍ９／ｌ　。

Ｋ　４　ｕ，　Ｃａ　３　ｍｅ／ｌ　、　ＣＬ　１１０
１９／／　、乳Ｍｌ　根２　８〜／ＩＩ　）　（実験例
３）、０．１Ｍ／ノ生理食塩水にディカリツク液、成分
ニブドウ糖、酢酸カリウム、グルコン酸カルシウム、硫
酸マグネシウム、ＫＨ２ＰＯ４、ｚｎＳＯ４７Ｈ２０、
電解質イオンＫ”（　２　５ｒｎ９）、Ｍｇ”（８．　
５　ｍ９　）、Ｃｍ”（　１　５　０　ｍ？　）、ｓｏ
ニーｃ　１　０μモル））（実験例５）、および人工尿
（　ＵＲ８ｕｒ＠Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ社製Ｕｒｉｎ＠Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ−　１　）　（実験例６）である。結果を
それぞれ第３図、（実験例１）第４図（実験例２．５（
一致））、第５図（実験例３．４（一致））に示す＠ 実験例７ 実施例１で作製したーセンサーを用い、リン識緩衝液中
で１１＋Ｈを５．３４から４．６７．７．４６から５．
３４．４．６７から６．２７．６．２７から８．１６．
８．１６から９．１８．９．１８から１０．０２．１０
．０２から１１．０，１２．０から１３．０．１１．０
から１２．０へ変化させたときの応答時間（平衡電位値
に達するまでの時間）を測定した（温度２５Ｃ）。結果
は、第６図中線ａないしｌで示すように、２０秒ないし
２分と著しく速かった。また電極電位も８日間経過後も
変化せず安定であった。

実験例８ 実施例１で作製したー電極のＩＰＨ当りの起電力変化値
すなわちネルンスト式の直線関係の勾配（ｍＶ／ｐＨ）
を溶液の温度を変えて測定し念。比較のために、ガラス
電極と水素イオン輸送膜を形成しない−センサー（比較
例ｊとにおける勾配の測定もおこなった。結果を表１に
示す。この結果から、この発明の一センサーとガラス電
極との勾配はほぼ同じであり、ガラスｔｔ極で用いられ
ている測定系にこの発明の一センサーを用いることがで
きることがわかった。

表　　　１ 実験例９ 実施例１で作製したーセンサーを用い、−６，８６の標
準リン酸緩衝液中で酸素分圧を４７１１）（ｇからｆｉ
３０鵡Ｈｇの範囲で変化させ、平衡電位値に対する酸素
分圧の影響を測定した。測定温度は３７’±Ｏ，ＩＣで
あった。結果を第７図に示す。この結果から、この発明
の一センサーは、酸素の影響を全く受けないことがわか
る。　“実施例２ 酸化還元膜を作成する際、支持電解質として過塩素酸ナ
トリウムの代りにテトラブチルアンモニウムＢＦ４’ｉ
用いた以外は実施例１と同様にして−センサーを作製し
た。

実験例１０ 実施例２で作製したーセンサーの起電力と−との関係を
測定（３７Ｃ）したところ直線関係を満足した。この直
線の勾配は５８　ｍＶ／ｐＨであった。なお、ｐＨ７，
４のときの起電力値は約４０ｍＶであった０ 実権例３〜４ ベーサルプレーングラフティトの代りに、カーボンファ
イバー（東邦レーヨン社製ＨＴＡ−７Ｗ−１００、非抵
抗的１．５ｘｌＯΩ・α、断面積３、８　Ｘ　ｌ　Ｏ−
’ｃｍ２　）を用イタ以外は実ｍ例１と同様にして−セ
ンサーを作製した（実施例３）。

・　また、ＢＰＧの径を０．５　ｍｘとしたものを用い
て同様に−センサーを作製した（実施例４）。

実験例１１ 実施例３および４で作製したーセンサーについて、平衡
電位値とめ値との関係を測定したところ、それぞれ直線
関係を満足し、その直線の勾配は、それぞれ６２　ｍＶ
／ｐＨおよび６０　ｍＶ／ｐＨであった。実験例１ない
し６で用いた他の溶液中でも一測定をおこなうことがで
きた。

実施例５ １−アミノピレンの代りに、ｌ−アミノアントラセンを
用いた以外は実施例１と同様にして一センサーを作製し
た。

実験例１２ 実施例５で作製したーセンサーの平衡電位値と−との関
係を測定し九ところ直線関係を満足した。この直線の勾
配はｐＨ５，１５ないし８．２０の範囲において５６　
ｍＶ／ｐＨであり念。

実施例６〜７ 水素イオン輸送膜の被着に際し、トリｎ−ドデシルアミ
ンの代りにトリオクチルアミン（実施例６〕またはトリ
デシルアミン（実施例７）を用いた以外は、実施例１と
同様にして−セン−サーを作製し′た。

実験例１３ 実施例６および７で作製したーセンサーの平衡電位値と
−（値との関係を測定し友ところ直線関係を満足した。

直線の勾配は共に５６　ｍＶ／１侶であった。なお、測
定溶液としてリン酸緩衝液の代りに人工尿を用いた場合
も同様に直線関係を満足し念。

実施例８〜１１ 基板としてＢＰＧＯ代シに、白金（実施例８）、パラジ
ウム（実施例９）、酸化インジウム（実施例１０）、銀
（実施例１１）を用い、電解酸化重合を表２に示す条件
でおこなりた以外は実施例１と同様にして−センサーを
作製した・１１ｊｌ験例１４ 実施例８〜１１で作製したーセンサーの平衡電位値と一
値との関係を測定（２５Ｃ）Ｌ、たとこるそれぞれ直線
関係を満足した。直線の勾配その他の結果を表３に示す
。

表　　　３ 実施例１２ 電解醇化重合に際し、電解液としてｐ−フェノキシアニ
リ７１０　ｍＭ含む０．５　Ｍ濃度の硫酸ナトリウムま
念は硫酸を用いた以外は実施例１と同様にして−センサ
ーを作製した。

実験例１５ 実施例１２で作製したーセンサーの平衡電位値と一値と
の関係を測定したところ直線関係を満足し、その直線の
勾配は５４　ｍＶ／ｐＨであった曇なお、ｐＨ６，８６
のときの平衡電位値は約６２　ｍＶであシ・応答速度は
約１分であった。

実施例１３〜３２ 表４に示す条件でＡＰの電解重合をおこなった以外は、
実施例１と同様に一電＠ｌを作製した。

表　　　４ 実験例１６〜３５ 実施例１３〜３２で作製したーセンサーを用い、酸素分
圧（ＰＯ□）、標準血清（Ｖｅｒｓａｔｏｌ）の平衡電
位値への影響を検討した。またー＝７．０付近における
応答速度も測定した。結果を表５に示す。この結果を基
に作成した、ＡＰの電解酸化重合におけるピリジン添加
量とΔＥ（飽和酸素分圧下のＥ値マイナス大気下での溶
存酸素分圧下のＥ値）との関係を第８図および第９図に
示す。第８図中白丸印は実験例１６〜２０に相当し、黒
丸印は実験例２１〜２５に相当する。

第９図中線ａは実験例２６〜３０に相当し、線すは実験
例３１〜３５に相当する。この結果、ＴＢＡＢＦ４−Ｔ
ＨＦ系）　ＴＢＡＢＦ４−ＣＨ３ＣＮ系）　ＮｍＣ１−
０４−ＴＨＦ系）　ＮａＣ２Ｏ４−ＣＨ５Ｃ縣の順にΔ
Ｅが小さく酸素分圧に対してこの順に安定であることが
、わかった。

また、標準血清中でのＥ値と標準液（リン酸緩衝液）中
でのＥ値との差とピリジン添加量との関係を第１０図お
よび第１１図に示す。第１０図中、線ａは実験例１６〜
２０に相当し、線すは実験例２１〜２５に相当する。第
１１図中ＭＡ息は実験例２６〜３Ｇに相当し、線すは実
験例３１〜３５に相当する。この結果から、上記差は、
ＴＢＡＢＦ４−ＣＨ，ＣＮ系）　ＴＢＡＢＦ４−ＴＨＦ
系）Ｎａ　ＣｌＯ４”ＴＨＦ系）　ＮａＣ１Ｏ４−ＣＨ
，ＣＮ系の順に小さく平衡電位が安定であることがわか
る。なお、応答速度は、ＮＡＣｌｏ　４−ＴＨＦ系）　
ＮａＣ２Ｏ４−ＣＨ３ＣＮ系〉ＴＢＡＢＦ４−ＣＨ３Ｃ
Ｎ系）　ＴＢＡＢＦ４−ＴＨＦ系の拳である。

表　　　５ １０発明の具体的効果 以上述べたように、この発明の一センサーは固体型￥１
１極であるので微小化が容易であり、応答速度が速く、
ｆス成分特に酸素ガスの影響を受けず、生体成分例えば
血清、全血、尿等の試料の種類によりて平衡電位値が変
化を受けないため精度がよい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一センサーの断面図、第２図はこの
発明の一センサーの作用を説明するための図、第３図な
いし第１°１図はこの発明の一センサーの特性を示すグ
ラフ図。 ＩＺ・・・導電性基板、Ｚ２・・・酸化還元膜、１３・
・・水素イオンキャリアー膜。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定する
   ためのｐＨセンサーであって、 （ａ）導電性基体と、 （ｂ）該導電性基体の表面に形成された可逆的酸化還元
   機能を有する膜であってその酸化還元反応が水素イオン
   の付加・離脱を伴なう第１の膜と、 （ｃ）該第１の膜の表面に形成された高分子膜であって
   該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸送するための
   水素イオンキャリアーを含有する第２の膜とを具備する
   ことを特徴とするｐＨセンサー。