JPH07104501A - 電子写真用トナー及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】トナー粒子と疎水性シリカ微粒子及びアルミナ
微粒子からなる電子写真用トナーにおいて、トナー粒子
が平均粒径８μｍ以下の微粒子であり、疎水性シリカ微
粒子が一次粒子の平均粒径が１５乃至２０ｎｍの第１疎
水性シリカ微粒子と、一次粒子の平均粒径が１３ｎｍ以
下の第２疎水性シリカ微粒子とからなることを特徴とす
る電子写真用トナーである。 【効果】悪環境下においても、流動性が良く、且つ帯電
の立ち上がりスピードが速く、安定した帯電性が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーに関
し、より詳細には静電式複写機や、レーザービームプリ
ンタ等の、いわゆるカールソンプロセスを応用した画像
形成に使用される電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、定着樹脂と着色剤を必須成分
とし、必要に応じて電荷制御剤、導電性制御剤、離型剤
等の有機、無機系の各種材料を定着樹脂中に分散混入さ
せた樹脂微粒子であり、製造にあたっては上述したトナ
ー用材料を混合し、溶融混練して、各種構成材料を均一
に分散させ、冷却、粉砕、分級を行って、トナー粒子を
得ている。現像に際しては、トナーは、流動性が良く帯
電性等の諸特性が安定していることが望ましく、特に低
温低湿、高温高湿の悪環境下で流動性の向上、帯電性の
安定が要求される。従来、流動性、帯電性を満足させる
ために、トナー粒子に特定の外添剤をまぶし処理すると
いった方法がよく用いられる。

【０００３】特願平３−４３７８８には疎水化されたシ
リカ微粒子を使用することで、低温低湿環境下での過帯
電を防止するとともに、高温高湿化環境下における帯電
量低下を防止し、また、疎水性アルミナ微粒子を併用す
ることにより、流動性の向上、帯電性の安定性を向上さ
せ、悪環境下での流動性、帯電安定性の低下を防止して
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】ところが、最近高画
質化と共にトナー粒径が小さくなり、流動性、帯電性と
も今まで以上の安定性、均一性が要求される。特に前述
の悪環境下での連続複写及び黒色部の比率の大きい原稿
の複写の際は、トナーが次々に補給されるため帯電の立
ち上がりスピードが極めて速くなければ、トナー飛散が
生じたり、画像にカブリが生じるようになる。

【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、悪環境下の連続複写及び黒色部の比率が大
きい原稿の複写の場合においても、高流動性を有し、か
つ帯電の立ち上がりスピードが速く、帯電性の安定した
小粒径の電子写真トナー及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明によれば、平均粒径８μｍ以下のトナー粒子
で、一次粒子の平均粒径が１５乃至２０ｎｍの第１疎水
性シリカ微粒子と、一次粒子の平均粒径が１３ｎｍ以下
の第２疎水性シリカ微粒子と、アルミナ微粒子とをトナ
ー表面に混合分散したことを特徴とする電子写真用トナ
ーが提供される。

【０００７】更に、トナー粒子に疎水性シリカ微粒子と
アルミナ微粒子とをまぶす電子写真用トナーの製造方法
において、シリカ微粒子をまぶし処理する第１工程と、
アルミナ微粒子をまぶし処理する第２工程と、第１工程
のシリカ微粒子より一次粒子の平均粒径が小さいシリカ
微粒子をまぶし処理する第３工程とからなることを特徴
とする電子写真トナーの製造方法が提供される。

【０００８】

【作用】本発明のトナーは、平均粒径が８μｍ以下のト
ナー粒子であって、一次粒子の平均粒径が異なる２種類
の疎水性シリカ微粒子を使用し、かつアルミナ微粒子を
併用することが顕著な特徴である。このような構成にし
たのは以下の様な理論からである。

【０００９】シリカ微粒子の役割は主に トナーの帯
電性を制御する トナーの流動性を向上させる アル
ミナのトナー表面への分散性を良くする といったもの
である。これらの役割を果たすためには、シリカ微粒子
がトナー表面に均一に付着することが望ましい。小粒径
トナーの場合、流動性・帯電性が従来のトナーに比べて
非常に悪いのでなおさらである。しかし、トナーが小粒
径になればなるほどシリカ微粒子のトナー表面への均一
分散は困難となる。そこでシリカ微粒子を２種類にし各
々に役割を分担させることで小粒径トナーにおける問題
を解決したのである。

【００１０】すなわち、小さい方のシリカ微粒子によっ
てトナー帯電性の制御を主に行い、大きい方のシリカ微
粒子によって、トナーの流動性向上、アルミナの分散性
向上を主に行うことにしたのである。もちろん、これら
役割は主としてであり、どちらのシリカ微粒子ももう一
方のシリカ微粒子の役割は果たしている。本明細書にお
いて一次粒子の平均粒径とは、電子写真顕微鏡による個
数平均径として求められる。

【００１１】本発明においては、第１疎水性シリカ微粒
子として１５乃至２０ｎｍのシリカ微粒子を使用するこ
とが重要である。この第１疎水性シリカ微粒子はアルミ
ナ微粒子の分散性を向上させると同時に、トナーとして
の流動性を向上させるという二つの役割を果たさせなけ
ればならい。したがって、第１疎水性シリカ微粒子の一
次粒子の平均粒径が大きすぎるとアルミナ微粒子の分散
性が悪くなり、最終的に得られたトナーの流動性、帯電
性も悪くなる。逆に一次粒子の平均粒径が小さいシリカ
微粒子を使用すると、最終的なトナーとしての帯電性が
高すぎるために低温低湿下において、画像濃度が低下し
てしまい、また第１疎水性シリカ微粒子付着後のトナー
の流動性が良すぎるため混合層内のせん断力が低下し、
アルミナ粒子を均一に分散させる効果が逆に低下してし
まう。

【００１２】本発明においては、第２疎水性シリカ微粒
子の一次粒子の平均粒径が第２疎水性シリカ微粒子より
小さく、１３ｎｍ以下であることも重要である。第２疎
水性シリカ微粒子が第１疎水性シリカ微粒子と同粒径以
上であれば、トナーの流動性が不十分となり、添加剤の
混合工程において第１、第２シリカ微粒子がアルミナ微
粒子の隙間に効率良く外添されない。その結果、現像時
にシリカ微粒子がトナーから遊離し、感光体に付着し、
画像に黒筋、白筋が現れる原因となる。

【００１３】アルミナ微粒子としては未処理のもの、親
水性のもの、疎水化処理がなされたもの等が考えられる
が、疎水化処理としては、例えば式：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＥ
ｔ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3（式中、Ｅｔはエチル基
を示す）とジメチルシリコーンとで処理したものがあげ
られる。疎水性シリカ微粒子の添加量は、第１疎水性シ
リカ微粒子でトナー総量に対して、０．０１〜０．４重
量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％であり、第２
疎水性シリカ微粒子はトナー総量に対して、０．０１〜
０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％であ
る。第１疎水性シリカ微粒子の添加量が上記範囲より多
い場合は、最終的に得られるトナーの帯電量が高くな
り、第１工程で流動性が増し、混合層内のせん断力が低
下し、逆にアルミナ粒子を均一に分散できない。一方少
ない場合は、流動性が悪い為に混合層内のトナーの流動
性が低下し、アルミナ粒子の分散性が低下する。また、
第２疎水性シリカ微粒子の添加量が上記範囲より多い場
合は、第１疎水性シリカ微粒子と同様最終的に得られる
トナーの帯電量が上昇し、遊離シリカ粒子も発生する。
一方、少ない場合は流動性を向上させることができな
い。

【００１４】アルミナ微粒子の添加量は、トナー総量に
対して、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０５
〜０．３重量％である。添加量が上記範囲より少ない場
合は、帯電の立ち上がり性能が低下し、一方多い場合
は、帯電量低下による画像濃度低下、飛散が発生する。
トナー粒子表面に疎水性シリカ微粒子とアルミナ微粒子
とをまぶす電子写真用トナーの製造方法において、シリ
カ微粒子をまぶし処理する第１工程と、アルミナ微粒子
をまぶし処理する第２工程と、第１工程のシリカ微粒子
より一次粒子の平均粒径が小さいシリカ微粒子をまぶし
処理する第３工程とからなる電子写真トナーの製造方法
が望ましい。

【００１５】大きいシリカを最初にトナー表面に分散さ
せるのは、大きい粒子の方がトナー表面に均一分散しや
すいためである。シリカとアルミナは極性が逆であるた
め、次にアルミナをまぶし処理することで、アルミナは
トナー表面に均一分散しているシリカに電気的に引かれ
結果的にトナー表面に均一分散することになる。次に小
さいシリカをまぶし処理するのは、大きいシリカ、アル
ミナの間隙部分にこの小さいシリカが付着するため現像
時に剥離しにくくなり、現像剤としての耐久性が向上す
るからである。

【００１６】本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂中
に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等の添加剤を配合し、
８μｍ以下の粒径に造粒して製造される。結着樹脂とし
ては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、或いはスチレ
ン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が使用
される。

【００１７】着色剤としては、従来より使用されている
公知のものが使用できる。以下にあげる着色剤が好適に
使用できる。 黒色 ファーネスブラック、チャンネルブラック、ガスブラッ
ク、オイルブラック、アセチレンブラック等のカーボン
ブラック、ランプブラック、アニリンブラック 白色 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛 赤色 ベンガラ、カドミュウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カド
ミュウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、
ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、
レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシン
レーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリ
リアントカーミン３Ｂ 橙色 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ 黄色 黄鉛、亜鉛華、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイ
エローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエロ
ーＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレー
キ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ 緑色 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マ
ラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーン 青色 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーネストスカイブルー、インダンスレンブルー
ＢＣ、無金属フタロシアニンブルー 紫色 マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ 体質顔料としては、例えばパライト粉、炭酸バリウム、
クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナ
ホワイト等があげられる。

【００１８】導電性顔料としては、例えば導電性カーボ
ンブラック、アルミニウム粉等の各種金属粉があげられ
る。磁性顔料としては、例えば四三酸化鉄（マグネタイ
ト鉄黒）；三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ1
2）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガト
リウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ
4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅＯ3）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ
4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）等の各種フェライ
ト；鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。

【００１９】光導電性顔料としては、例えば酸化亜鉛、
セレン、硫化カドミウム、セレン、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム等があげられる。離型剤としては、そ
れ自体公知の任意の離型剤、例えば脂肪族系樹脂、脂肪
族系金属塩、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくは
その部分ケン化物類等の脂肪族系化合物が挙げられる。
なかでも特に低分子量（重量平均分子量が１０００〜１
００００）の脂肪族樹脂が有効である。具体的には、例
えば低分子量ポリプロピレン、高分子量ポリエチレン、
パラフィンワックス、炭素数４以上のオレフィン単体か
らなる低分子量オレフィン重合体等の１種または２種以
上の組合せが適当である。その他に例えばシリコーンオ
イル、各種ワックス等を使用することもできる。

【００２０】電荷制御剤としては、それ自体公知の任意
の電荷制御剤、例えばニグロシンベース（ＣＩ ５０４
１５）、オイルブラック（ＣＩ ２６１５０）、スピロ
ンブラック等の油溶性染料、含金属アゾ染料、ナフテン
酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸や石
鹸、樹脂酸石鹸等が使用される。本発明の用いる疎水性
シリカ系添加剤は、気相法シリカ、即ち塩化ケイ素の高
温（火）加水分解法から得られる微細シリカを、ジメチ
ルジクロルシランのようなシラン類で処理し、表面のシ
ラノールをオルガノシランで封鎖することにより得られ
る。

【００２１】このようにトナー粒子と第１、第２疎水性
シリカ微粒子とアルミナ微粒子とを上記製造方法によ
り、混合分散して得られる本発明の電子写真トナーは、
一成分現像剤、二成分現像剤のいずれとしても有用であ
る。一成分として使用する場合には上記磁性体を含有す
るトナー粒子、上記第１、第２疎水性シリカ微粒子、ア
ルミナ微粒子を混合分散して現像剤とする。二成分現像
剤として用いる場合には、トナー粒子と上記第１、第２
疎水性シリカ微粒子とアルミナ微粒子からなる混合物
を、ガラスビーズや酸化または未酸化の鉄粉、フェライ
ト等の未被覆キャリア、または鉄、ニッケル、コバル
ト、フェライト等の磁性体をアクリル系重合体、フッ素
樹脂系重合体、ポリエステル、変性シリコン樹脂等の重
合体で被覆した被覆キャリアと混合して、現像剤とす
る。上記キャリアは一般に３０〜５００μｍの粒径を有
している。また二成分現像剤を用いる場合、現像剤にお
けるトナー濃度は２乃至１５％であるのが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて本発明の電子
写真用トナー及び製造方法をより詳細に説明する。 《実施例１》 （成分） スチレン−アクリル系重合体 １００重量部 カーボンブラック ８．５重量部 クロム錯塩染料（電荷制御剤） １．５重量部 低分子量ポリプロピレン（離型剤） ２．０重量部 以上の成分を２軸押出し機で溶融混練し、ジェットミル
粉砕し、分級機で風力分級を行って、平均粒径８μｍの
トナー粒子を得た。

【００２３】このトナー粒子に、第１疎水性シリカ微粒
子（一次粒子の平均粒径１６ｎｍ、日本アエロジル社製
の商品名「Ｒ−９７２］、以下単に「Ｒ９７２」とい
う）、また第２疎水性シリカ微粒子（一次粒子の平均粒
径１２ｎｍ、日本アエロジル社製の商品名「Ｒ−９７
４］、以下単に「Ｒ９７４」という）、及び疎水性アル
ミナ微粒子（一次粒子の平均粒径２０ｎｍ、日本アエロ
ジル社製の商品名「ＲＦＹ−Ｃ］、以下単に「ＲＦＹ−
Ｃ」という）をそれぞれトナー総量に対して、０．１重
量％、０．２重量％、０．２重量％の割合で、第１工程
として第１疎水性シリカ微粒子Ｒ９７２を混合分散した
後、第２工程として疎水性アルミナ微粒子ＲＦＹ−Ｃを
混合分散し、最後に第３工程として第２疎水性シリカ微
粒子Ｒ９７４を混合分散してトナーを得た。 《実施例２》第１疎水性シリカ微粒子として一次粒子の
平均粒径１９ｎｍのものを使用した以外は実施例１と同
様にしてトナーを得た 。 《比較例１》第１疎水性シリカ微粒子として一次粒子の
平均粒径２２ｎｍのものを使用した以外は実施例１と同
様にしてトナーを得た 。 《比較例２》第２疎水性シリカ微粒子として一次粒子の
平均粒径１６ｎｍのものを使用した以外は実施例１と同
様にしてトナーを得た 。 《比較例３》第１疎水性シリカ微粒子として一次粒子の
平均粒径１４ｎｍのものを使用した以外は実施例１と同
様にしてトナーを得た 。 《比較例４》トナーの表面処理工程において、疎水性ア
ルミナ微粒子と第２疎水性シリカ微粒子の混合分散工程
の順序を逆にした以外は実施例１と同様にしてトナーを
得た。すなわち 第１工程として第１疎水性シリカ微粒
子を混合分散した後、第２工程として第２疎水性シリカ
微粒子を混合分散し、最後に第３工程として疎水性アル
ミナ微粒子を混合分散してトナーを得た。 《比較例５》トナーの表面処理工程において、第１工程
として第２疎水性シリカ微粒子を混合分散した後、第２
工程として第１疎水性シリカ微粒子を混合分散し、最後
に第３工程として疎水性アルミナ微粒子を混合分散した
以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。 《比較例６》トナーの表面処理工程において、第１工程
として疎水性アルミナ微粒子を混合分散した後、第２工
程として第１疎水性シリカ微粒子を混合分散し、最後に
第３工程として第２疎水性シリカ微粒子を混合分散した
以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。 《比較例７》トナーの表面処理工程において、第１工程
としてを第２疎水性シリカ微粒子混合分散した後、第２
工程として疎水性アルミナ微粒子を混合分散し、最後に
第３工程として第１疎水性シリカ微粒子を混合分散した
以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。 ＜評価試験＞各実施例及び比較例で得たトナーについ
て、それぞれ平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを
配合し、均一に攪拌混合してトナー濃度３．５％の二成
分系現像剤を作製した。そして、三田工業社製（商品名
「ＤＣ−４５８５」）を用いて、所定枚数ごとに環境条
件を変えて総計２万枚の複写を行い、各環境下での画像
濃度、カブリ濃度、帯電量、帯電の立ち上がり、トナー
の流動性及びトナー飛散の有無を調べた。即ち、表１に
示す順序で所定の複写枚数ごとに環境条件を変え、それ
ぞれの条件下での複写後に上記試験を行った。但し、Ｎ
／Ｎ（常温常湿）での測定値は２万枚複写後のものであ
る。

【００２４】

【表１】

【００２５】各試験方法は以下の通りである。 （１）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）測定 反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて
複写画像黒べた部の濃度を測定した。 （２）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）測定 前記反射濃度計を用いて、複写画像余白部の濃度を測定
して、カバリ濃度とした。但し、比較的カブリが生じや
すいＨ／Ｈのみの測定とする。 （３）帯電量 東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定器で測定し
た。 （４）帯電量の立ち上がり 前記キャリア０．９６５ｇ、トナー０．０３５ｇを３ｍ
ｌのボトルで２０回転混合攪拌し、全量を前記ブローオ
フ帯電量測定器で測定し、帯電の立ち上がり過程での帯
電量を求めた。但し、Ｈ／Ｈのみの測定とする。 （５）トナー飛散 ２万枚複写終了時の複写機内状態を目視で判断し、以下
の基準で評価した。

【００２６】○：トナー飛散なし △：わずかにトナー飛散あり ×：トナー飛散あり （６）流動性 トナー２０ｇを図１に示す落下量試験機１に投入し、ロ
ーレット加工が施された金属性ローラー２（直径２０ｍ
ｍ、長さ１３５ｍｍ）を５分間回転させ、そのときの落
下量を調べた。ここで、現像剤の落下量が多いほど、流
動性に優れていることを示している。但し、Ｈ／Ｈのみ
の測定とする。

【００２７】

【発明の効果】平均粒径８μｍ以下のトナー粒子で、一
次粒子の平均粒径が１５乃至２０ｎｍの第１疎水性シリ
カ微粒子と、一次粒子の平均粒径が１３ｎｍ以下の第２
疎水性シリカ微粒子と、アルミナ微粒子とをトナー表面
に混合分散することにより、悪環境下においても、流動
性が良く、かつ帯電の立ち上がりスピードが速く、安定
した帯電性が得られる。

【００２８】更に、トナー粒子に疎水性シリカ微粒子と
アルミナ微粒子とをまぶす電子写真用トナーの製造方法
において、シリカ微粒子をまぶし処理する第１工程と、
アルミナ微粒子をまぶし処理する第２工程と、第１工程
のシリカ微粒子より一次粒子の平均粒径が小さいシリカ
微粒子をまぶし処理する第３工程とからなる製造方法に
より上記効果が一層顕著となる。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【手続補正書】

【提出日】平成６年９月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの落下量を測定するロレット式落下量測
定機の図である。

【符号の説明】 １ 測定機 ２ 金属製ローラ ３ トナーホッパー ４ モーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 剛史 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 岡本 克巳 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トナー粒子と疎水性シリカ微粒子及びアル
   ミナ微粒子とからなる電子写真用トナーにおいて、トナ
   ー粒子が平均粒径８μｍ以下の微粒子であり、疎水性シ
   リカ微粒子は一次粒子の平均粒径が１５乃至２０ｎｍの
   第１疎水性シリカ微粒子と、一次粒子の平均粒径が１３
   ｎｍ以下の第２疎水性シリカ微粒子とからなるを特徴と
   する電子写真用トナー。
2. 【請求項２】トナー粒子表面に疎水性シリカ微粒子とア
   ルミナ微粒子とをまぶす電子写真用トナーの製造方法に
   おいて、シリカ微粒子をまぶし処理する第１工程と、ア
   ルミナ微粒子をまぶし処理する第２工程と、第１工程の
   シリカ微粒子より一次粒子の平均粒径が小さいシリカ微
   粒子をまぶし処理する第３工程とからなることを特徴と
   する電子写真トナーの製造方法。