JPH0710629B2 - 感熱性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明はカラー画像形成用感熱記録材料に関する。

2.先行技術 カラー画像を形成するための様々な感熱式画像形成シス
テムが提案されてきた。感熱記録材料に通常使用されて
いる一システムは電子供与性化合物（発色剤）と電子受
容性化合物（顕色剤）との間の熱誘発着色反応を利用す
る２成分系からなる。色素画像を形成するための電子供
与性化合物は通常、トリアリールメタンや、ジフエニル
メタンや、キサンテンや、チアジンや、スピロ化合物か
らなる無色の電子供与性染料、例えば、クリスタルバイ
オレットラクトン、N-ハロフエニルロイコオーラミン、
ローダミンＢアニリノラクタム、3-ピペリジノ‐6-メチ
ル‐7-アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、3-メチル‐スピロジナフトフラン、等々であ
る。電子受容性化合物は酸性物質、通常、フエノール誘
導体や芳香族カルボン酸誘導体、例えば、p-tert-ブチ
ルフエノール、2,2-ビス（p-ヒドロキシフエニル）プロ
パン、1,1-ビス（p-ヒドロキシフエニル）ペンタン、p-
ヒドロキシ安息香酸、3,5-ジ‐tert-ブチルサリチル
酸、等々である。かかる感熱式画像形成用の材料および
その様々な組み合わせは現在周知であり、これ等材料を
使用した感熱記録要素を作製するための様々な方法も周
知であり、例えば、米国特許第3,539,375号、第4,401,7
17号、および第4,415,633号に記載されている。

上記のような２成分系を使用した感熱記録材料は通常、
２つの成分を物理的に隔離して早すぎる混合・発色を防
止するためにバインダーまたはその他手段を伴つてお
り、通常は、２つの成分を微細粒子としてバインダー中
に分散し、それからこの混合物を支持体上に被覆するこ
とによつて作製される。画像は、２つの成分が互いに接
触して発色するように成分の一方または両方を加熱溶融
することによつて、形成される。溶融成分の接触によつ
て開始される発色反応は、無色の電子供与性染料によつ
てはその構造の一部として環閉環部分を含有しているそ
れ等化合物における解離から成つてもよいし又は開環か
ら成つてもよい。例えば、メタン炭素原子上に閉環され
たラクトンまたはラクタム部分を有するトリアリールメ
タン化合物のような発色剤は環境反応、通常、イオン化
反応または水素結合反応によつて酸性電子受容性化合物
と接触したときに開環して発色する。

発明の概要 本発明は酸‐塩基反応のような拡散制御反応ではなく発
色のための共有結合を生成するためにかなりの活性化エ
ネルギーを必要とする化学反応に頼る無色のジ‐または
トリアリールメタン化合物を用いた感熱式画像形成シス
テムに関する。本発明によれば、無色のジ‐またはトリ
アリールメタン化合物はその構造内に求核性である環状
部分を有しており、そして発色はジ‐またはトリアリー
ルメタン化合物を、そのジ‐またはトリアリールメタン
化合物の求核性部分と二分子求核置換反応して上記無色
ジ‐またはトリアリールメタン反応体とは別の新たな化
合物である着色した開環化合物を生成するところの求電
子試薬と接触されることによつて行われる。この着色反
応に有効なジ‐またはトリアリールメタン化合物は黒を
含めて広範囲の色彩を付与するように選択することがで
きるので、本発明の感熱式画像形成システムは単色や２
色のカラー画像を形成するのに有効であるばかりでな
く、フルカラーの画像の形成にも有効である。さらに、
発色性反応体の適切なる選択によつて、画像形成は通常
の像様加熱手段を使用して室温より適度に上の温度で行
うことができる。

従つて、本発明の第一の目的はカラー画像を形成するた
めの感熱式画像形成方法に有効な感熱記録材料を提供す
ることである。

本発明のその他の目的は一部は明白であり、一部は以下
の記載から明らかになろう。

本発明は従つて、いくつかの工程を有し且つかかる工程
の一つ以上と他の各々との関係および順序を特定した方
法、並びに要素の形態と性質と関係を有する製品および
組成物であつて、それ等は下記の詳細な開示に説明され
ており、そして、その範囲は請求の範囲に規定されてい
る。

本発明の本質および目的をよりよく理解するためには、
下記の詳細な記述が参考になるはずである。

好ましい態様 上記のように、本発明は単色または多色画像の形成に有
効な感熱式画像形成システムに関する。開環した着色化
合物を生成する発色性共反応体として使用される無色ジ
‐またはトリアリールメタン化合物と求電子試薬は同じ
要素中に配属されてもよいし又は別個の要素中に配属さ
れてもよい。例えば、無色ジ‐またはトリアリールメタ
ン化合物が一方のシート内に含有され、そして求電子試
薬が第二のシート内に含有されていて、その重ね合わさ
れたシートを像様加熱して共反応体間の接触を図つて該
像様加熱に相当する像様パターンの発色反応を開始させ
ることによつてカラー画像が形成されてもよい。２枚の
別個のシートを使用するのではなく、無色ジ‐またはト
リアリールメタン化合物と求電子試薬はそれ等共反応体
を同一または異なる層中に担持する単一シートを利用し
た「セルフコンテイニング」タイプのシステムで使用さ
れてもよい。上記のように、像様加熱して共反応体を互
いに接触させてその像様加熱に対応する像様パターンで
発色反応を行う結果、カラー画像が形成される。多色画
像の形成においては、無色ジ‐またはトリアリールメタ
ン化合物と求電子試薬からなる共反応体の２組以上が通
常単一シート中に含有されている、即ち、同一支持体上
に担持されている。

本発明の記録材料を使用する感熱式画像形成方法によれ
ば、 （ａ） 支持体上の層中の実質的に無色のジ‐またはト
リアリールメタン化合物（該ジ‐またはトリアリールメ
タン化合物はメソ炭素原子上（即ち、そのジ‐またはト
リアリールメタン構造内のメタン炭素原子上）に、その
メソ炭素原子上で閉環されている求核性部分によつてオ
ルト位の炭素原子が置換されているアリール基を、有し
ている）、および （ｂ） 同一または別個の支持体上の層中の求電子試薬
（該試薬は上記無色ジ‐またはトリアリールメタン化合
物と接触したときに上記求核性部分と二分子求核置換反
応して上記（ａ）とは別の新たな化合物である着色した
開環ジ‐またはトリアリールメタン化合物を生成する） の少なくとも一方を像様加熱することからなり、該像様
加熱が上記（ａ）と（ｂ）の間の接触を行わしめて上記
二分子反応を引き起こすことによつて該像様加熱に対応
する像様パターンで上記着色ジ‐またはトリアリールメ
タン化合物が生成される。

本発明の記録材料を使用する好ましい感熱式画像形成方
法は上記の実質的に無色のジ‐またはトリアリールメタ
ン化合物の少なくとも１層を担持する支持体からなる感
熱性要素を像様加熱し、上記求電子試薬は該支持体上に
担持された同一または異なる層中に配属されており；像
様加熱の結果、無色ジ‐またはトリアリールメタン化合
物と求電子試薬の互いの接触を生じて上記二分子反応を
遂行し；そして該二分子反応の結果、該像様加熱に対応
する像様分布で着色した開環ジ‐またはトリアリールメ
タン化合物の像様分布を形成することからなる。

本発明に使用できる無色ジ‐またはトリアリールメタン
化合物は次のような式によつて表わされるものである： 式中、環Ｂは炭環式アリール環、例えば、ベンゼンやナ
フタレン系、または複素環式アリール環、例えば、ピリ
ジンやピリミジン、を表わし、;C₁はメソ炭素原子を表
わし;Xは５員または６員環を完成するのに必要な原子ま
たは原子団を含有する求核性部分を表わし；そしてＺと
Ｚ′は個別の場合には、該Ｘ部分が開環したときにジア
リールメタンまたはトリアリールメタン染料の助色発色
系を完成するための部分を表わし、また、ＺとＺ′は一
体の場合には、該Ｘ部分が開環したときにブリツジド・
トリアリールメタン染料の助色発色系を完成するための
ブリツジド部分を表わす。

好ましくは、該求核性部分は求核原子として窒素原子を
含有しており、そして該窒素原子は該メソ炭素原子に直
接結合している。特に有効なＸ部分は式 （式中、Ｒ′は水素、アリール、例えば、フエニル、ま
たは通常１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
そしてＹは または−CH₂−である）で表わされるものであり、該部
分は下記式に説明されているもののようなラクタム、ス
ルタム、ベンジルアミン閉環基を与える。（Ic）におい
ては、Ｒ′は好ましくは水素以外である。

好ましい態様においては、Ｂはベンゼ環を表わし、そし
てＺとＺ′は個別の場合には、該Ｘ部分が開環したとき
にトリアリールメタン染料の助色発色系を完成するアリ
ール部分を表わし、同一であつてもよいし又は異なつて
いてもよく、また、ＺとＺ′は一緒では該Ｘ部分が開環
したときにブリツジド・トリアリールメタン染料の助色
発色系を完成するためのブリツジド・アリール部分を表
わす。通常、個別であるか一体であるかにかかわらずＺ
とＺ′の少なくとも一方は助色置換基として窒素、酸
素、もしくは硫黄原子、または窒素、酸素、もしくは硫
黄を含有する原子団を有している。

上記式Ｉに表わされているトリアリールメタン化合物に
おいて、アリール部分ＺとＺ′は、個別の場合、同一で
あつてもよいし又は異なつていてもよく、代表的にはヘ
テロ環原子として窒素、酸素、または硫黄を含有してい
る複素環式アリール基を表わす、特に、ジユロリジン‐
3-イル、インドール‐3-イル、ピル‐2-イル、カルバゾ
ール‐3-イル、インドリン‐5-イル（但し、インドリ
ル、ピリル、カルバゾイル、およびインドリニル基のＮ
原子は水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルで置換されていてもよい）のようなN-複素環式アリー
ル基を表わすか、又はアリール部分ＺとＺ′は代表的に
は、適切に位置する助色置換基（即ち助色効果を与える
原子または基、この置換基は通常、メソ炭素原子に対し
てパラ位に位置する）を伴つた炭環式アリール特にフエ
ニルまたはナフチル基であつてもよい。代表的には、Ｚ
とＺ′は一体の場合には、酸素や硫黄や窒素のようなヘ
テロ原子によつてブリツジングされているアリール基を
表わして例えば4-クロメノ〔2,3-C〕ピラゾールを形成
し、そして特に、ヘテロ原子好ましくは、酸素、硫黄、
または水素もしくは１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基で置換されている窒素によつてブリツジングされて
いるフエニル基のような炭環式アリール基を表わしてキ
サンテンやチオキサンテンやアクリジン染料（該染料は
助色置換基をメソ炭素原子に対してパラ位、即ち、3-位
もしくは3,6-位に、またはメソ炭素原子に対してメタと
パラ位、即ち、3,7-位に有している）を与える。

ジアリールメタン化合物においては、ＺとＺ′の一方が
上記の複素環式アリールまたは炭環式アリールであり、
そしてもう一方が例えばフエノキシ、チオフエノキシ、
１〜20個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜20個の炭
素原子を有するアルキルチオ、‐N,N-（ジ置換）アミノ
であり、該置換基の各々は１〜20個の炭素原子を有する
アルキル、６〜12個の炭素原子を有する炭環式アリー
ル、７〜15個の炭素原子を有するアルアルキル特にフエ
ニル‐およびナフチル置換アルキル、または７〜15個の
炭素原子を有するアルキルアリール特にアルキル置換フ
エニルおよびアルキル置換ナフチルであつてもよい。代
表的なアルキル基はメチル、ブチル、ヘキシル、オクタ
デシル等であり、そして代表的なアリール基はフエニ
ル、ナフチル等である。代表的なアルキルアリール基は
p-オクチルフエニル、o-メチルナフチル、p-ヘキシルフ
エニル等であり、そして代表的なアルアルキル基はフエ
ネチル、ベンジル、ナフチルメチル等である。

有効な助色置換基の例は‐OR₁（但し、R₁は水素、通常
１〜６個の炭素原子を有するアルキル、通常７〜15個の
炭素原子を有するアルアルキル、通常７〜15個の炭素原
子を有するアルキルアリール、または通常６〜12個の炭
素原子を有する炭環式アリールである）;-SR₂（但し、R
₂はR₁について与えられたのと同じ意味を有する）;-NR₃
R₄〔但し、R₃およびR₄は個々に水素、通常１〜６個の炭
素原子を有するアルキル、β‐置換エチル、通常５〜７
個の炭素原子を有するシクロアルキル、通常７〜15個の
炭素原子を有するアルアルキル、通常７〜15個の炭素原
子を有するアルキルアリール、または であり、但しR₅およびR₆は個々に水素、通常１〜６個の
炭素原子を有するアルキル、クロロやブロモやフルオロ
やヨードのようなハロ、ニトロ、シアノ、アルコキシカ
ルボニル（但し、該アルコキシは１〜６個の炭素原子を
有する）、スルホンアミド（‐NHSO₂R₀）、スルフアモ
イル（‐SO₂NHR₀）、スルホニル（‐SO₂R₀）、アシル
（‐COR₀）、またはカルバミル（‐CONR₀）（但し、R₀
は通常、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、ベンジ
ル、またはフエニルである）であり、また、R₃とR₄は一
緒になつて、複素環式環（通常、ピペリジノ、ピロリジ
ノ、N-メチルピペリジノ、モルホリノ、または （但し、ｑは整数２〜５であり、そしてR₇はR₅と同じ意
味を有する）を完成するのに必要な原子を表わす〕 〔但し、R₈およびR₉は各々水素、通常１〜６個の炭素原
子を有するアルキル、または （但し、R₁₁およびR₁₂はR₅およびR₆と同じ意味を有す
る）であり、そしてR₁₀は‐COR₁₃、‐CSR₁₃、または‐S
O₂R₁₃である、但しR₁₃は水素、通常１〜６個の炭素原子
を有するアルキル、フエニル、‐NH₂、‐NHR₁₄、‐Ｎ
（R₁₄）_２、または−OR₁₄（但し、R₁₄は水素、通常１〜
６個の炭素原子を有するアルキル、またはフエニルであ
る）である〕である。代表的なアルキル基はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシルである。代表的なβ
‐置換エチル基はβ‐メトキシメトキシエチル、β‐
２′‐テトラヒドロピラニルオキシエチルである。代表
的なアルアルキル基はフエニル置換アルキル、ナフチル
置換アルキル、例えば、ベンジルやフエネチルやナフチ
ルメチルであり、そして代表的なアルキルアリール基は
アルキル置換フエニル、アルキル置換ナフチル、例え
ば、o-メチルフエニルやo-メチルナフチルやp-ヘキシル
フエニルである。代表的な炭環式アリール基はフエニル
やナフチルであり、そして代表的なシクロアルキル基は
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルであ
る。助色置換基は与えられたジアリールメタン、トリア
リールメタン、またはブリツジド・トリアリールメタン
化合物について、Ｘ部分の開環時に発色団を所望の色に
発色させるように且つ容易な発色を達成するように、選
択されるものであることが認識されよう。Ｒ′のための
代表的なアルキル基はメチル、エチル、t-ブチル、ヘキ
シルである。

助色置換基に加えて、Ｚおよび／またはＺ′および／ま
たは閉環部分の環Ｂは一個以上の追加の置換基を有して
いてもよいが、かかる置換基は染料の意図する有用性を
妨げないことを望まれる。代表的な置換基はカルボキ
シ；ヒドロキシ；シアノ；チオシアノ；メルカプト；ス
ルホ；ニトロ；スルホンアミド（‐NHSO₂R₀）；スルフ
アモイル（‐SO₂NHR₀）；スルホニル（‐SO₂R₀）；アシ
ル（‐COR₀）；カルバモイル（‐CONR₀）；ハロメチル
例えばトリフルオロメチル；通常１〜20個の炭素原子を
有するアルキル、例えば、メチル、オクチル、ヘキサデ
シル；通常１〜20個の炭素原子を有するアルコキシ、例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ;1〜
６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、例え
ば、メトキシ‐、エトキシ‐カルボニル；通常７〜15個
の炭素原子を有するアルアルキル、例えば、フエニル‐
またはナフチル‐置換アルキル、例えばベンジル、フエ
ネチル、ナフチルメチル；通常７〜15個の炭素原子を有
するアルキルアリール、例えば、アルキル‐置換フエニ
ルまたはナフチル、例えば、o-メチルフエニルやo-メチ
ルナフチルやp-ヘキシルフエニル；通常７〜15個の炭素
原子を有するアルアルキルオキシ、例えば、フエニル‐
またはナフチル‐置換アルコキシ、例えば、ベンジルオ
キシやフエネチルオキシやナフチルメチルオキシ；通常
６〜12個の炭素原子を有するアリールオキシ、例えば、
フエノキシ、ナフトキシ；通常１〜20個の炭素原子を有
するチオアルキル基、例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、ヘキシルチオ;15個以下の炭素原子を有するチオア
リール並びにチオアルアルキル基、例えば、フエニルチ
オ、ナフチルチオ、ベンジルチオ、フエネチルチオ；ハ
ロ、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード;-NR₈R
₉（但し、R₈およびR₉は各々水素、通常１〜20個の炭素
原子を有するアルキル、通常７〜15個の炭素原子を有す
るアルアルキル、通常７〜15個の炭素原子を有するアル
キルアリール、並びに通常６〜12個の炭素原子を有する
炭環式アリールである）のようなモノ置換アミノやジ置
換アミノを包含するアミノ；および、縮合ベンゼン環の
ような縮合置換基である。

本発明の好ましい化合物は次のような式によつて表わさ
れるものである： 式中、C₁はメソ炭素原子を表わし;Yは または‐CH₂-を表わし;R¹は水素フエニル、または通常
１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり;Gは水素、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜個の炭素原
子を有するアルコキシ、１〜６個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル、カルボキシ、シアノ、チオシア
ノ、ニトロ、スルホ、スルホンアミド、スルフアモイ
ル、スルホニル、アシル、カルバミル、ハロ、‐OR（但
し、Ｒは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、
ベンジル、またはフエニルである）、‐SR⁰（但し、R⁰
はＲと同じ意味を有する）、または‐NR⁵R⁶（但し、R⁵
およびR⁶は各々、水素、１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル、β‐置換エチル、ベンジル、またはフエニルで
ある）であり;AおよびＡ′は同一であつてもよいし又は
異なつていてもよく、4-位が‐OR¹（但し、R¹はＲと同
じ意味を有する）、‐SR²（但し、R²はＲと同じ意味を
有する）、または‐NR⁵R⁶（但し、R⁵およびR⁶は先に規
定された意味を有する）で置換されており且つ2-位、3-
位、5-位、および6-位が水素、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキ
シ、またはクロロで置換されているか又は5-位および6-
位が縮合ベンゼン環で置換されているフエニル;1-位お
よび2-位が水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル、ベンジル、またはフエニルで置換されているインド
ール‐3-イル;1-位が水素、１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル、ベンジル、またはフエニルで置換されてい
るピル‐2-イル；および9-位が水素、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル、ベンジル、またはフエニルで置換
されているカルバゾール‐3-イルから選択されるか；ま
た、ＡとＡ′は一緒になつて、（ａ）3-位および6-位
が、‐OR³（但し、R³はＲと同じ意味を有する）、‐SR⁴
（但し、R⁴はＲと同じ意味を有する）、‐NR⁷R⁸〔但
し、R⁷は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルであり、そしてR⁸は１〜６個の炭素原子を有するアル
キル、ベンジル、または （但し、R⁹およびR¹⁰は各々に、水素、通常１〜６個の
炭素原子を有するアルキル、１〜６個の炭素原子を有す
るアルコキシ、クロロ、ニトロ、シアノ、アルコキシカ
ルボニル（但し、該アルコキシは１〜６個の炭素原子を
有する）、スルホンアミド、スルフアモイル、スルホニ
ル、アシル、またはカルバミルであるか、又は、R⁹とR
¹⁰は一緒になつてインドリノを表わす）である〕、およ
び 〔但し、R¹¹およびR¹²は各々、水素、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル、または （但し、R¹⁴およびR¹⁵はR⁹およびR¹⁰と同じである）で
あり、そしてR¹³は‐COR¹⁶（但し、R¹⁶は水素、１〜６
個の炭素原子を有するアルキル、またはフエニルであ
る）である〕から選択された同一または異なる基で置換
され且つ1-位、2-位、4-位、5-位、7-位、および8-位
が、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜
６個の炭素原子を有するアルコキシ、またはクロロで置
換されているか、又は（ｂ）3-位が‐NR¹⁷R¹⁸（但し、R
¹⁷は水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、５〜
７個の炭素原子を有するシクロアルキル、ベンジル、ま
たはフエニルであり、そしてR¹⁸は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル、５〜７個の炭素原子を有するシクロ
アルキル、ベンジル、またはフエニルであり、また、R
¹⁷とR¹⁸は一緒になつてピペリジノ、ピロリジノ、N-メ
チルピペリジノ、またはインドリノを表わす）で置換さ
れ且つ（１）7-位および8-位が縮合ベンゼン環で置換さ
れているかもしくは（２）7-位が水素、‐NR¹⁷R¹⁸（但
し、R¹⁷およびR¹⁸は先に示されたと同じ意味を有す
る）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個
の炭素原子を有するアルコキシ、またはクロロで置換さ
れ且つ1-位、2-位、4-位、5-位、6-位、および8-位が、
水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜６個
の炭素原子を有するアルコキシ、またはクロロで置換さ
れているキサンテン、チオキサンテン、またはアクリジ
ンを生成するように酸素、硫黄、および窒素（水素また
は１〜６個の炭素原子を有するアルキルで置換されてい
る）から選択されたヘテロ原子によつてブリツジングさ
れているフエニル基を表わす。

これ等閉環部分を有しているか又はこれ等部分を持つて
誘導されることができる様々なジアリールメタンやトリ
アリールメタン染料（ブリツジド・トリアリールメタン
も含まれる）は従来開示されている。例えば、様々なラ
クトンやラクタムが、K.ベンカタラマン著「ザ・ケミス
トリー・オブ・シンセテイツク・ダイズ」（アカデミツ
ク・プレス社、ニユーヨーク、1952年）第705〜760頁お
よび第1111頁、バイルシユタインのハンドブツク・デア
・オルガニツシエン・ケミー第27巻第431頁および第534
頁、ダツツ執筆のジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
エテイ第121巻第2389頁（1922年）、仏国特許第1,519,0
27号、独国特許第100,779号および第100,780号、および
米国特許第3,491,111号、第3,491,112号、第3,491,116
号、第3,509,173号、第3,509,174号、第3,514,310号、
第3,514,311号、第3,775,424号、第3,853,869号、第3,8
72,046号、第3,931,227号、第3,959,571号、4,341,403
号、第4,304,833号、第4,535,172号、および第4,535,34
8号に記載されている。ラクトンから誘導されたエチル
エステルを通常の方法でアミンと反応させることによる
ラクタムの製法はまた米国特許第4,316,950号に記載さ
れている。また、アルカリで処理することによつて対応
‐NH-または‐Ｎアルキル‐閉環トリアリールメタン化
合物へ開裂する或る種のN-アシル化ラクタム、スルタ
ム、およびベンジルアミンは米国特許第4,139,381号、
第4,178,446号、第4,195,180号、第4,259,493号、第4,3
04,833号、第4,316,950号、および第4,345,017号に開示
されている。これ等特許に記載されている製法はまた、
中間体からヒドロキシル保護基を排除または除去するこ
とによつて‐NH-または‐Ｎアルキル‐ラクタム、スル
タム、およびベンジルアミン化合物を直接製造するのに
用いることができる。

求電子試薬は単一分子ばかりでなくブロツクト試薬やポ
リマー試薬であつてもよい。ジ‐またはトリアリールメ
タン化合物同様、求電子試薬もまた実質的に無色である
べきであり、選択される具体的求電子試薬はジ‐または
トリアリールメタンのＸ部分に依存する。二分子反応を
行うことに対する試薬の適性は選択されたジ‐またはト
リアリールメタン化合物と選択された求電子試薬を約10
0〜200℃の温度で加熱して発色度を観察することによつ
て経験から容易に決定することができる。好ましくは、
新たな着色化合物になるまでの完全発色は数秒間で完了
すべきである。

好ましくは、求電子試薬は上記求核性部分のＮ原子上へ
カルボン酸、スルホン酸、またはリン酸のアシル基、即
ち、‐CO-E、‐SO₂-Eまたは‐PO-（OE）_２（但し、Ｅは
アルキルまたはアリールであり、該アルキルまたはアリ
ールは置換されいてもよいし又は置換されていなくても
よい）を導入するためのアシル化剤である。有効なアシ
ル化剤の例は酸無水物、酸塩化物、イソシアネート、ケ
テン、ジ置換カルボジイミドである。

求電子試薬は、早すぎる反応を防止し画像安定性を向上
させるために、カプセル化されてもよいし、又は別個の
層もしくはシートに配属されてもよいし、更にそれ以外
の方法でジ‐またはトリアリールメタン化合物から物理
的に分離されて配属されてもよい。ジ‐またはトリアリ
ールメタン化合物と求電子試薬との間の望ましくない反
応を防止するために、熱不安定基（即ち求電子試薬を高
温では反応に利用可能にするが周囲温度では不可能にす
るように予め定められた温度に加熱されたときに離脱す
る基）でブロツクされた求電子試薬を用いることが好ま
しい。ブロツクされた求電子試薬の使用は共反応体が同
一層または隣接層中に在る場合に特に望ましい。

特に有効なブロツクされた求電子試薬はブロツキング基
が離脱後アシル化反応を促進するようなもの、例えば、
化合物L-CO-NH-Ar、ArO-CO-CH₂-CO-L、AlkO-CO-CH₂-CO-
L、およびAr-SO₂-CH₂-CO-L（但し、Arはアリール、例え
ば、フエニルや置換フエニルであり、そしてAlkは通常
１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、そしてＬ
は加熱時に離脱するブロツキング基である）のようなブ
ロツクされたイソシアネートやブロツクされたケトンで
ある。Ｌはフエノレート基、カルボキシル基で置換され
ているフエノレート基、または であつてもよい。上記のように、本願に使用されている
用語「求電子試薬」にはブロツクされた試薬もブロツク
されてない試薬も包含される。

本発明の記録材料を使用して画像を形成する場合、熱を
像様に適用または誘発する方法は様々なやり方で実現さ
れる。例えば、サーマルプリンテイングヘツドやサーマ
ルレコーデイングペンを使用して熱の直接適用によつて
又は通常の熱写真複写法を使用してオリジナルの加熱さ
れた画像マーキングからの伝導によつて実現される。選
択加熱は電磁波の熱変換によつて画像形成層に生じるこ
とが好ましく、そして光源はガスレーザーや半導体レー
ザーダイオードのようなレーザービーム発生源が好まし
い。レーザービームの使用は走査式の記録によく適する
ばかりでなく、高集束ビームを利用することによつて複
写エネルギーを高速高密度の記録が可能になるように小
面積に集結できる。また、それはデジタル情報のような
伝送信号に応じた熱パターンとしてデータを記録するに
も便利な方法であり、且つ、異なる波長のレーザービー
ムを発する複数のレーザービーム源を使用することによ
つて多色画像を形成するにも便利な方法である。

後者の態様においては、赤外線を熱に変換するために赤
外線吸収性物質が使用され、熱は無色のジ‐またはトリ
アリールメタン化合物および／または求電子試薬へ伝達
されて共反応体の像様接触を生じさせ、こうして二分子
反応が生じて像様発色が行われる。共反応体間の接触を
生じさせるために特定の温度または温度範囲で脱ブロツ
キングおよび／または溶融する対象物としては通常、ジ
‐またはトリアリールメタン化合物よりも求電子試薬が
選択されるので、通常、赤外線吸収剤は求電子試薬を含
有している層中にまたは求電子試薬と熱伝導接触するよ
うに隣接層中に配属される。好ましくは、赤外線吸収剤
はシアニンやメロシアニンやチオピリリウム染料のよう
な有機化合物であり、好ましくは、Dmin領域即ち画像の
背景部領域に何ら実質的量の色を付加しないように電磁
スペクトルの可視域では実質的に非吸収性である。

多色画像の形成においては、複数の赤外線吸収剤が700n
m以上の予め定められた異なる波長の光線を吸収するよ
うに選択されてもよく、それ等波長は、発色性共反応体
の各組がそれぞれの赤外線吸収剤に選択吸収される特定
波長の赤外線によつて互いに無関係に独立して露光され
ることができるように、通常少なくとも約60nmは互いに
離れている。説明されているように、イエロー、マゼン
タ、およびシアン発色用の共反応体含有層はそれぞれ76
0nm、820nm、および1100nmの電磁波を吸収する赤外線吸
収剤を組み合わせて有していてもよく、そしてイエロー
画像形成層がマゼンタおよびシアン画像形成層とは無関
係に露光でき、マゼンタ画像形成層がイエローおよびシ
アン画像形成層とは無関係に露光でき、且つシアン画像
形成層がイエローおよびマゼンタ画像形成層とは無関係
に露光できるように、これ等それぞれの波長のレーザー
ビームを発するレーザービーム源例えば赤外レーザーダ
イオードによつてアドレスされてもよい。共反応体の各
組は別個の走査で露光されてもよいが、通常、適切な波
長の多数のレーザービーム源を使用して単一走査でそれ
等全部を同時に露光することが好ましい。重ね合わされ
た画像形成層を使用するのではなく、共反応体およびそ
れと組み合わされた赤外線吸収剤が単一記録層中に並列
したドツトまたはストリツプの列の態様で配列されても
よい。

さらに別の態様においては、同一の赤外線吸収性化合物
を２組以上の共反応体の各組と組み合わせて使用し、そ
して各々をレーザービームの焦点深度を制御することに
よつて露光して多色画像を形成してもよい。この態様に
おいては、赤外線吸収剤の濃度は赤外線吸収性層の各々
がほぼ同量のレーザービームエネルギーを吸収するよう
に調節される。例えば、３層の赤外線吸収性層が存在す
る場合には、各層はレーザービームエネルギーの約1/3
を吸収する。各層を別々にアドレスするために焦点深度
を制御することは異なる波長で選択吸収する複数の赤外
線吸収剤を使用する先の態様と組み合わせて行われても
よく、その場合、第一赤外線吸収性染料は第二、第三、
等々の染料の吸収ピークに於ける電磁波を何ら実質的量
で吸収しないので、赤外線吸収剤の濃度はレーザービー
ムエネルギーに対して調節される必要はない。

上記のように光を熱に変換することによつて像様加熱が
誘発される場合、単色または多色どちらかの画像を提供
するためのジ‐またはトリアリールメタン化合物／求電
子試薬からなる感熱性要素は像様加熱前または像様加熱
中に一様加熱されてもよい。これは加熱プラテンもしく
は加熱ドラムを使用して又は像様露光されている間の要
素を加熱するための追加のレーザービーム源を使用する
ことによつて達成されてもよい。

先に述べたように、ジ‐またはトリアリールメタン化合
物と求電子試薬は同じ支持体上に担持されていてもよい
し又は別々の支持体上に担持されていてもよい。多色画
像の形成においては、ジ‐またはトリアリールメタン化
合物およびそれと組み合わされた求電子試薬は同じ支持
体上に担持され、そしてそれ等共反応体は同じ層中に在
つてもよいが、好ましくは別々の層、通常、隣接層中に
含有される。当該感熱式画像形成システムに使用される
要素は共反応体の他に、追加の層、例えば、支持体への
接着性を改善するための下引き層、それぞれのジ‐また
はトリアリールメタン化合物／求電子試薬層を互いに熱
的および化学的に隔離するための中間層、上記のような
赤外線吸収性層、帯電防止層、耐摩耗性トツプコート層
（紫外線吸収剤を含有してUV保護層としても作用しても
よい）、その他補助層を有していてもよい。例えば、導
電層を包含して電気信号に応答した熱エネルギーによつ
て像様形成が行われてもよい。

ジ‐またはトリアリールメタン化合物は所望の色彩また
は組み合わせ色彩を与えるように選択され、そして多色
画像の場合には、選択される化合物は加法混色の原色
（レツドとグリーンとブルー）、減法混色の原色（イエ
ローとマゼンタとシアン）、またはその他の色彩組み合
わせ（その組み合わせはブラツクを付加的に包含するも
のであつてもよい）からなる。先に述べたように、化合
物は一般に、総天然色を与えるように写真方式に通常使
用されている減色法カラー、即ち、シアン、マゼンタ、
イエローを与えるように、選択される。また、ブロツク
染料を生成するトリアリールメタン化合物を選択するこ
とによつてブラツク画像を得てもよい。

使用される支持体は透明でも又は不透明でもよく、画像
形成に使用される温度でその寸法安定性を維持する材料
であればよい。適する支持体はペーパー、樹脂または顔
料（例えば、炭酸カルシウムや焼成クレー）で被覆され
たペーパー、合成紙、プラスチツクフイルム（例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチ
レン）等である。ジ‐またはトリアリールメタン化合物
と共電子試薬が画像形成後に重ね合わされる別々の支持
体上に担持される場合には、支持体の一方は画像の観察
を許すように透明であるべきである。

通常、ジ‐またはトリアリールメタン化合物および求電
子試薬の層はバインダーを含有しており、反応体とバイ
ンダーを共通溶剤中で合わせ、その組成物の層を支持体
に適用し、それから乾燥することによつて形成される。
層は溶液被覆ではなく、分散液または乳濁液として適用
されてもよい。被覆性組成物は分散剤、可塑剤、脱泡
剤、被覆助剤、熱の像様パターンを適用するのにサーマ
ルレコーデイングヘツドまたはサーマルペンが使用され
る場合の粘着防止用ワツクスのような物質を含有してい
てもよい。これ等層およびその他層の形成においては、
ジ‐またはトリアリールメタン化合物が早期に着色しな
いように温度は二分子反応開始温度より低く保たれるべ
きである。

感熱記録要素に通常使用されているバインダーは、選択
されたバインダーが不活性である即ちその中に組み入れ
られたジ‐またはトリアリールメタン化合物または求電
子試薬に何ら悪影響を与えない又はそれ等と反応しない
限り、どれでも使用できる。また、バインダーは画像形
成中に遭遇する温度に於いて熱安定性であるべきであ
り、且つ、カラー画像の観察の障害にならないように透
明であるべきである。電磁波を使用して像様加熱を誘発
する場合には、バインダーはまた画像形成を開始させる
ことを意図された光を透過すべきである。使用できるバ
インダーの例はポリビニルピロリドン、酢酪酸セルロー
ス、スチレンとブタジエンの共重合体、ポリメチルメタ
クリレート、メチルおよびエチルアクリレートの共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等である。

次に実施例によつて本発明をさらに説明するが、実施例
は本発明の範囲を制限するものではない。

例 １ を有する無色のトリアリールメタン化合物、メタノール
中の８重量％ポリビニルピロリドンの分散物に添加し、
そしてその混合物をガラスプレート上に被覆し乾燥して
無色被膜を得た。この乾燥被膜の一部分の上に固体の無
水フタル酸をプレスし、そしてそのガラスプレートを無
水フタル酸の融点より極くわずか上（約131℃）に加熱
した。溶融領域、即ち、酸無水物が適用されている被膜
部分は深いマゼンタ色になり、他方、残りの被膜部分は
無色のままであつた。

無水フタル酸と化合物Ａとの間の反応によつて得られた
新たなマゼンタ化合物（M/e⁺745）の推定構造式を下記
に示す。

例 ２ 用いられた無色のトリアリールメタン化合物が式 を有していたこと以外は例１の手順を繰り返した。加熱
されたとき、トリアリールメタン化合物の無色被膜に無
水フタル酸が適用されている溶融領域はシアン色になつ
たが、被膜の残りの部分は無色のままであつた。

無水フタル酸と化合物Ｂとの間の反応によつて生成され
た新たなシアン化合物（M/e⁺701）の推定構造式を下記
に示す。

例 ３ 上記例１で化合物Ａと名付けられている無色のトリアリ
ールメタン化合物を、テトラヒドロフラン中のポリビニ
ルピロリドンの分散物に添加し、そして得られた混合物
をガラススライド上に被覆し乾燥して無色被膜を得た。
それから、このトリアリールメタン化合物の層の上にテ
トラヒドロフラン中のブロツクされたイソシアネートと
ポリビニルピロリドンの溶液を被覆し、それもまた乾燥
後に無色透明になつた。使用されたブロツクされたイソ
シアネートは式 を有していた。ガラススライドの部分を約150〜200℃の
温度に加熱したとき、マゼンタカラーが生成された。

別の実験において、化合物Ａを上記のブロツクされたイ
ソシアネートのほぼ同量と混合し、そしてその混合物を
毛管に入れた。油浴で加熱されたとき、約130℃で溶融
が起こり（ピンク色に発色）、そして温度上昇と共にカ
ラーは徐々に深いマゼンタ（約140〜170℃）から非常に
深いマゼンタ（約210℃）に変化した。その後、カラー
は、分解が起こる以前の約300℃の温度までそのままで
あつた。

化合物Ａと熱遊離したイソシアネート との間の反応によつて生成された新たなマゼンタ化合物
の推定構造式を下記に示す。

化合物（ｉ）と名付けられたブロツクされたイソシアネ
ートを下記のように製造した： 4-ドデシルレゾルシノール（1.0g、3.6ミリモル）と2,5
-ジクロロフエニルイソシアネート（1.45g、7.7ミリモ
ル）と炭酸カリウム（0.1g）を混ぜ合わせ、そして塩化
メチレン中で還流した。還流約15分後、反応は完了し、
そして室温で１時間静置後、固体が生じた。反応混合物
を塩化メチレンで希釈し、温め、セライトでろ過し、50
c.c.に濃縮し、冷却した。冷却溶液のろ過によつて、表
記化合物が白色固体として得られた。

例 ４ 上記例３で化合物（ｉ）と名付けられているブロツクさ
れたイソシアネートのテトラヒドロフラン溶液をアセト
ニトリル中のポリビニルピロリドンの溶液と混合し、そ
してその混合物をガラススライド上に被覆し乾燥して無
色の被膜を得た。化合物Ａのテトラヒドロフラン溶液を
アセトニトリル中のポリビニルピロリドンの溶液と混合
し、そしてこの混合物を、ゼラチン下引きされたポリエ
チレンテレフタレート支持体のゼラチン層上に被覆して
乾燥後に無色被膜を得た。この被膜要素を互いに、被膜
面を対面させて、重ね合わせ、そして明澄ガラススライ
ドをポリエチレンテレフタレート側に置いてガラス「サ
ンドイツチ」を得た。この「サンドイツチ」を約180〜2
00℃の温度で加熱したとき、マゼンタカラーが生じた。

例 ５ ブロツクされたイソシアネート／ポリビニルピロリドン
混合物がポリビニルプロピレンの上に被覆され、そして
化合物Ａとポリビニルピロリドンの混合物がガラス上に
被覆されたこと以外は例４を繰り返した。重ね合わされ
た要素のポリビニルプロピレン側に明澄ガラススライド
を置いた後、その「サンドイツチ」を約180〜200℃の温
度で加熱した。深いマゼンタカラーが生じた。

上記に加えて、化合物Ａを下記の求電子試薬と混合し、
その混合物を約150〜220℃の温度で加熱した。新たなマ
ゼンタ着色開環構造体に対する推定構造式も下記に示さ
れている。

および もまた、塩化トシルと無水フタル酸とフエニルイソシア
ネートの混合物中で約150〜220℃の温度で加熱されて、
それぞれ、下記の推定構造体を生じた。

本発明に使用できるその他化合物の具体例は次のような
式を有するものである： 上記で使用されたブロツクされたケトンは公知であり、
他のものはH.ベスタインとD.グンザー執筆のアンゲバン
ト・ケミー・インターナシヨナル・エデイシヨン第２巻
（1963）第608〜613頁、およびR.F.プラツトT.C.ブリユ
ース執筆のジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイ92:20（1970年10月７日）第5956〜5964頁
に記載されている。ブロツクされたイソシアネートは先
に記載されているような通常の方法で製造することがで
き、そして他のクラスのブロツクされたイソシアネート
はW.H.ダリとH.J.ホリ執筆のジヤーナル・オブ・オーガ
ニツク・ケミストリー第39巻第11号（1974）第1597〜16
00頁に記載されているように製造されてもよい。

上記のように、発色は本発明によればその構造内に閉環
求核部分を有する無色のジ‐またはトリアリールメタン
化合物と該ジ‐またはトリアリールメタン化合物の該求
核部分と反応して無色反応体とは別の着色した開環生成
物を生成する求電子試薬との間の二分子反応によつて達
成される。上記結果からわかるように、例１〜５の被覆
サンプルを加熱したとき及び無色トリアリールメタン化
合物と開環着色化合物をもたらす求電子試薬との上記混
合物を加熱したとき、発色する。

ここに記載されている対象事項は本発明の範囲を逸脱す
ることなく或る程度変動可能であるので、上記記載およ
び実施例に包含されている事項は単なる例示であつて限
定的にとらえられるべきでない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）式 （式中、環Ｂはアリール環系を表し、C₁はメソ炭素原子
   を表し、Ｘは‐NR′‐Y-、但し、Ｒ′は水素、アリール
   または１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であ
   り、Ｙは‐CO-、‐SO₂-、または‐CH₂であり、Ｚ及び
   Ｚ′は個別の場合には、Ｘ部分が開環したときにジアリ
   ールメタンまたはトリアリールメタン染料の助色発色系
   を完成するための部分を表し、また、ＺとＺ′は一体の
   場合には、Ｘ部分が開環したときにブリッジド・トリア
   リールメタン染料の助色発色系を完成するためのブリッ
   ジド部分を表わす）により表される実質的に無色のジ
   −、またはトリアリールメタン化合物と、（ｂ）加熱さ
   れて、該ジ−またはトリアリールメタン化合物と接触し
   たときに、求核性部分と反応して、着色した開環ジ−ま
   たはトリアリールメタン化合物を生じるアシル化剤とを
   発色性共反応体として含む感熱性記録材料。
2. 【請求項２】（ａ）及び（ｂ）が別々の支持体上にある
   いは同じまたは異なる層において同じ支持体上に担持さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の感熱性記録材料。
3. 【請求項３】700nm以上の波長の光線を吸収し、かつ該
   吸収光線を熱として反応体へ伝えるために赤外線吸収剤
   が発色性共反応体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方と
   組み合わされている、特許請求の範囲第１項記載の感熱
   性記録材料。
4. 【請求項４】（ｂ）と（ａ）との反応によって黒色化合
   物が生成される、特許請求の範囲第１項記載の感熱性記
   録材料。
5. 【請求項５】記録材料が発色性共反応体（ａ）と（ｂ）
   の少なくとも２組を含む、特許請求の範囲第１項記載の
   感熱性記録材料。
6. 【請求項６】700nm以上の波長の光線を吸収し、かつ該
   吸収光線を熱として各組の共反応体の少なくとも一方へ
   伝えるために赤外線吸収剤が発色性共反応体の各組と組
   み合わされている、特許請求の範囲第４項記載の感熱性
   記録材料。
7. 【請求項７】赤外線吸収剤が700nm以上の予め決められ
   た異なる波長の光線を選択的に吸収する、特許請求の範
   囲第６項記載の感熱性記録材料。
8. 【請求項８】赤外線吸収剤が700nm以上の同一波長の光
   線を吸収する、特許請求の範囲第６項記載の感熱性記録
   材料。
9. 【請求項９】さらに、発色性反応体の隣接組間に断熱層
   を有している、特許請求の範囲第６項記載の感熱性記録
   材料。
10. 【請求項１０】それぞれ、シアン画像、マゼンタ画像、
    及びイエロー画像を形成するために発色性共反応体の３
    組が支持体上に担持されている、特許請求の範囲第９項
    記載の感熱性記録材料。