JPH07107096B2 - 全芳香族熱互変性ポリエステル - Google Patents

全芳香族熱互変性ポリエステル

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JPH07107096B2
JPH07107096B2 JP62201972A JP20197287A JPH07107096B2 JP H07107096 B2 JPH07107096 B2 JP H07107096B2 JP 62201972 A JP62201972 A JP 62201972A JP 20197287 A JP20197287 A JP 20197287A JP H07107096 B2 JPH07107096 B2 JP H07107096B2
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は成形体を製造するのに適する全芳香族熱互変性
ポリエステルに関するものである。
ここで「熱互変性」とは液晶溶融体、すなわち異方特性
を示す溶融体を形成すること、或はそのような性状を一
般的に指称するものである。
（従来技術） 芳香族ジカルボン酸及びジヒドロキシ化合物、ならびに
場合により芳香族ヒドロキシカルボン酸から形成される
熱互変性芳香族ポリエステルは公知であり、例えば英国
の特許出願公開2061304号公報、西独の同2025971号公
報、ヨーロッパ特許の同33147号及び同92843号公報に記
載されている。このようなポリエステルの欠点は複雑
な、時間のかかる多工程方法で製造されねばならないこ
とにある。更にまたこの公知のポリエステルは一般に35
0℃を超える融点を示し、その熱塑性成形が困難であ
る。
西独特許出願公開3517587号公報には、基体樹脂オキシ
ベンゾイルコポリエステルのほかに、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及
び4,4′−ジヒドロキシジフェニルから形成される、微
少量のポリマー流動性改変重合体を含有する熱塑性成形
材料が記載されている。実施例に示される流動性改変重
合体は、極めて高い融点（実施例３では400℃以上）を
示し、或は結晶融点を示さず、従ってその耐熱変形性は
極めて低い。
従って、この分野の技術的課題は、上記西独公開351758
7号公報に記載された流動性改変重合体に比し容易に熱
塑性加工することができ、また同時に改善された耐熱変
形性を示す、全芳香熱互変性ポリエステルを提供するこ
とである。
（発明の要約） しかるにこの技術的課題は，本発明による (A1)４−ヒドロキシ安息香酸と、 (A2)３−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ安息香酸及び
／或は３−アミノ安息香酸或はその核置換塩素、臭素、
C1−C8アルキル或はC1−C8アルコキシ誘導とから成り、
A1：A2のモル割合が5:1乃至41:1の範囲にある、 （Ａ）混合物25乃至60モル％と、 (B1)テレフタル酸及び (B2)イソフタル酸から成り、(B1)：(B2)のモル割合が1.
04:1乃至19:1の範囲にある、 （Ｂ）混合物20乃至37.5モル％と、 (C1)ヒドロキノン及び (C2)4,4′−ジヒドロキシジフェニルから成り、(C1)：
(C2)のモル割合が0.1:1乃至2.67:1の範囲にある、 （Ｃ）混合物20乃至37.5モル％とから構成され、
（Ｂ）：（Ｃ）のモル割合が0.9:1乃至1.1:1の範囲にあ
り、かつ60℃、ペンタフルオルフェノールの0.1重量％
溶液で測定した相対粘度が１〜4dl/gである全芳香族熱
互変性ポリエステルにより解決され得ることが見出され
るに至った。
なおここでポリエステルと称されるものは、使用される
アミノ安息香酸に由来するアミド基を主鎖に有し、従っ
てこれはポリエステルアミドとも指称され得るが、本明
細書ではこれをポリエステルと称する。
（発明の構成） 本発明による全芳香族ポリエステルは、４−ヒドロキシ
安息香酸(A1)、３−ヒドロキシ安息香酸及び／或は４−
アミノ安息香酸或は３−アミノ安息香酸もしくはその核
置換塩素、臭素、C1-C8アルキル或はアルコキシ誘導体
(A2)、テレフタル酸(B1)、イソフタル酸(B2)、ヒドロキ
ノン(C1)及び4,4′−ジヒドロキシジフェニル(C2)から
成る単位体で構成される。
構成分（Ａ）の割合は25乃至60モル％、ことに35乃至55
モル％である。
構成分（Ａ）は４−ヒドロキシ安息香酸(A1)と化合物(A
2)とから成り、そのモル割合は5:1乃至41:1、好ましく
は6:1乃至20:1、ことに8:1乃至15:1の範囲にある。
化合物(A2)としては、３−ヒドロキシ安息香酸及び３−
或は４−アミノ安息香酸或はその核置換塩素、臭素、C1
-C8アルキル或はC1-C8アルコキシ誘導体が使用される。
これ等化合物は個々的に或は混合物の形態で使用される
ことができ(A1)：(A2)の量割合は5:1乃至41:1の範囲に
あるのが好ましい。
有利な化合物は、非置換化合物、すなわち３−ヒドロキ
シ安息香酸、３−アミノ安息香酸或は４−アミノ安息香
酸である、構成分(A2)として、多くの場合任意の量割合
におけるアミノ安息香酸の混合物或はヒドロキシ安息香
酸とアミノ安息香酸の混合物を使用するのが有利であ
る。
置換誘導体のうちで塩素、臭素及びC1-C6アルキル誘導
体、ことにメチル及びエチル置換誘導体が好ましい。こ
れも個々的に或は混合物として使用され得る。
テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（構成分（Ｂ））
も、20乃至37.5モル％、ことに22.5乃至32.5モル％の割
合で使用される。この量割合は、ジヒドロキシ化合物
（構成分（Ｃ））についても同様である。
構成分(B1)：(B2)、すなわちテレフタル酸、イソフタル
酸の量割合は、1.04:1乃至9:1、ことに1.5:1乃至10:1の
範囲にある。
ヒドロキノン(C1):4,4′−ジヒドロキシフェニル(C2)の
モル割合は0.1:1乃至2.67:1、ことに0.5:1乃至2.33:1の
範囲にある。
本発明による全芳香族ポリエステルの熱互変性状態すな
わち液晶状態は、例えば西独特許出願公開2520819号公
報に記載されている方法により偏光顕微鏡で確認され
る。交叉する極性子の間に、２枚のガラス板間の10μｍ
厚さの層をなすポリマー溶融体は液晶状態に配置され得
る組織を示す。
驚くべきことに本発明によるポリエステルは、西独特許
出願公開3517587号公報に記載された流動変態に比較し
て、加工性及び耐熱変形性に関し著しく改善された特性
を示す。これはイソフタル酸及びテレフタル酸の混合物
をジカルボン酸組成分として使用すること及びヒドロキ
ノン、4,4′−ジヒドロキシフェニル及び場合により式
（Ｉ）のジヒドロキシ化合物をジヒドロキシ組成分とし
て使用することにより達成され得る。
目的化合物ポリエステルの融点は一般に280乃至350℃、
ことに300乃至350℃の範囲にある。
ISO/R75による耐熱変形性はＡ法によれば一般に180℃よ
り、ことに200℃よりも高い。
DIN53445により決定されるべきせん断弾性は200℃にお
いて、同条件下、20℃における測定値の25％以上、こと
に少なくとも30％を示す。
本発明の全芳香族ポリエステルの相対粘度は、60℃、ペ
ンタフルオルフェノールの0.1重量％溶液で測定して１
乃至4dl/g、ことに1.5乃至3.5dl/gである。
本発明による熱互変性ポリエステルはそれ自体公知の方
法、例えば米国特許4375530号及び4118372号明細書に記
載されている方法により製造され得る。
出発発明(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及び(C2)を、２
乃至５個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸無水物
５乃至60モル％過剰量の存在下において、溶融状態で１
段階重縮合を行うのが有利である。この場合のモル過剰
量はモノマー混合物中におけるOH基に関するものであ
る。
この２乃至６個の炭素原子を有するフルカンカルボン酸
無水物としては、醋酸、プロピオン酸及び酪酸の各無水
物、ことに無水醋酸が適当である。酸無水物のモル過剰
量は10乃至50モル％であるのが好ましい。
また反応は不活性雰囲気、例えば窒素或はアルゴン中で
行うのが好ましい。
反応は例えばヨーロッパ特許出願公開131846号公報中に
記載されているような触媒を使用して行うのが好まし
い。この場合触媒使用量は、使用モノマーの全量に対
し、0.001乃至１重量％である。
以下に製造方法の特に有利な態様を説明する。
モノマー(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)及び(C2)ならび
に無水カルボン酸を不活性雰囲気下に混合し、攪拌しつ
つ加熱還流させる。この場合温度は段階的に上昇させる
こと、すなわちまず５時間、ことに２時間までの間に13
0乃至200℃とし、次いで２乃至2.5時間の間に250乃至37
0℃まで上昇させるのが有利である。この際反応過程に
おいて過剰量の無水カルボン酸及び生成カルボン酸を留
去する。
定量的反応を可能な限り行わせるために反応の最終段階
においては、減圧、ことに0.1乃至200ミリバール（10乃
至20.000Pa）の範囲の減圧で処理するのが好ましい。
このようにして得られた全芳香族ポリエステルは、固体
相において引続き後処理縮合に服せしめられることがで
きる。これは200乃至300℃、ことに200乃至280℃の温度
で行うのが好ましい。なお熱塑性成形を行った後におけ
る固体相後処理縮合も可能である。
なお固体相縮合は不活性雰囲気、例えばアルゴン、窒素
雰囲気中において行うのが有利である。
上述した方法は、好ましい特性を有する全芳香族ポリエ
ステルが比較的短時間で１段階で得られる点において特
徴的である。
本発明による全芳香族ポリエステルには、慣用の添加剤
及び加工助剤を添加することができる。ここでは酸化、
加熱、紫外線に対する安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔
料、繊維状、粉末状充填剤、補強剤、核形成剤、核化
剤、可塑剤などが挙げられる。この種の添加剤はそれ自
体公知であり関連文献に記載されている。
酸化遅延剤及び対熱安定剤の例としては周期律表第Ｉ族
金属のハロゲン化物、場合により銅（Ｉ）ハロゲン化物
或は立体障害フェノールとの混合物が１重量％までの量
で使用される。
対紫外線安定剤としては、置換レゾルシン、サリチラー
ト、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、これ等の混
合物などが適当であり、一般に２重量％までの量で添加
される。
染料、顔料は一般に５重量％までの量で使用され、例と
してはニグロジン、二酸化チタン、硫化カドミウム、フ
タロシアニン染料、ウルトラマリンブルー、カーボンブ
ラックなどが挙げられる。
充填剤及び補強剤としては、例えば炭素繊維、ガラス繊
維、無定形珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、
炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、石英粉末、雲母、
長石などが挙げられ、充填される材料の全重量に対して
70重量％の量で添加され得る。
核形成剤としてはタルク、弗化カルシウム、ナトリウム
フェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、ポリテト
ラフルオロエチレン粉末が挙げられる。
更に20重量％までの可塑剤、例えばフタル酸エステル、
炭化水素油、スルホンアミドが添加され得る。
本発明による全芳香族ポリエステルは秀れた耐熱変形性
及び平滑な光沢を有する、著しく明るい固有色相の耐摩
耗性表面を有する。更にこれは著しく高い化学薬品耐
性、難燃性のほかに、ポリエステルとしては秀れた対加
水分解安定性を示す。
本発明の全芳香族ポリエステルから製造される成形体は
秀れた機械的特性、ことに強剛性、強固性、強靱性を示
す。従ってこのポリエステルは電気産業、データ処理産
業、自動車産業等における成形体製造のために特に適す
る。更に本発明ポリエステルは良好な特性スペクトルを
有する繊維、シートを形成することができる。本発明ポ
リエステルの加工は、一般に370℃以下の温度で射出成
形、押圧成形、押出成形により行われることができる。
実施例１ 本発明によるポリエステルを製造するため以下の構成分
を使用した。
4.2モル（40.0モル％）の４−ヒドロキシ安息香酸、 0.3モル（2.85モル％）の３−ヒドロキシ安息香酸、 2.7モル（25.73モル％）のテレフタル酸、 0.3モル（2.85モル％）のイソフタル酸、 1.8モル（17.14モル％）のヒドロキノン、 1.2モル（11.43モル％）の4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル これ等構成分を1360ml（14.4モル）の無水醋酸と共に窒
素雰囲気下5lの反応容器に装填した。攪拌しつつ加熱し
て、周囲温度を30分間で150℃まで、次いで150分間で34
5℃まで加熱上昇させた。更に圧力を560ミリバールま
で、次いでそれぞれ10分間毎で半分の圧力まで順次降下
させた。これにより周囲温度は360℃まで上昇した。最
終圧力は65ミリバールとした。
生成ポリエステルの固有粘度は、60℃、ペンタフルオル
フェノールの0.1重量％溶液で測定して1.9dl/gを示し
た。
このポリエステルは糸を引く液晶溶融体を形成した。
DSC法（Differential Scanning Calorimetry）で測定し
て融点は345℃を示した。
このポリエステルは360℃で困難なく射出成形で処理さ
れ得た。
ISO/R75による耐熱変形性はＢ法で250℃以上であった。
DIN53445による200℃におけるせん断弾性は、同条件
下、20℃の測定値の36％を保持した。
実施例２ 本実施例においては以下の構成分を使用した。
4.2モル（40モル％）の４−ヒドロキシ安息香酸、 0.3モル（2.85モル％）の３−ヒドロキシ安息香酸、 2.4モル（22.89モル％）のテレフタル酸、 0.6モル（5.70モル％）のイソフタル酸 1.5モル（14.28モル％）のヒドロキノン、 1.5モル（14.28モル％）の4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル 上記出発化合物を1326ml（14.07モル）の無水醋酸と混
和し、実施例１と同様にして反応させた。
最終温度は360℃、最終圧力は60ミリバールであった。
実施例１と同様に測定して、生成物の固有粘度は2.0dl/
gを示した。
融点（DSC法による）は320℃であった。
得られたポリマーは340℃で困難なく射出成形処理され
得た。ISO/R75による耐熱変形性はＢ法にで250℃以上で
あった。
DIN53445による200℃のせん断弾性は、同条件下、20℃
の測定値の28％を保持した。
実施例３ 本実施例では以下の出発化合物を使用した。
3.15モル（30モル％）の４−ヒドロキシ安息香酸、 0.35モル（3.35モル％）の３−ヒドロキシ安息香酸、 3.15モル（30モル％）のテレフタル酸、 0.35モル（3.35モル％）のイソフタル酸 2.1モル（20モル％）のヒドロキノン、 1.4モル（13.3モル％）の4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル 以上の出発化合物を1320ml（14.07モル）の無水醋酸と
共に実施例１のようにして反応させた。最終温度を360
℃、最終圧力を45ミリバールとした。
実施例１のように測定して、生成物の固有粘度は1.8dl/
g、DSC法による融点は335℃、DIN53445による200℃のせ
ん断弾性は20℃の測定値に対し32％であった。
このポリマーは360℃において困難なく射出成形により
処理され得た。
実施例４ 本実施例ではポリエステル製造のため以下の構成分を使
用した。
4.2モル（40.0モル％）の４−ヒドロキシ安息香酸、 0.3モル（2.85モル％）の３−アミノ安息香酸、 2.7モル（25.73モル％）のテレフタル酸、 0.3モル（2.85モル％）のイソフタル酸 1.8モル（17.14モル％）のヒドロキノン、 1.2モル（11.43モル％）の4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル 以上の構成分を1360ml（14.4モル）の無水醋酸と共に、
窒素雰囲気下、５の反応容器に装填した。攪拌しつつ
加熱して、周囲温度を30分間で150℃まで、次いで150分
間で350℃に上昇させた。次いで圧力を680ミリバール
に、更に10分ごとに半分まで逐次降下させた。これによ
り周囲温度は360℃まで上昇した。最終圧力は85ミリバ
ールとした。
生成ポリエステルの固有粘度は、60℃、ペンタフルオル
フェノールの0.1重量％溶液で測定して2.6dl/gであっ
た。
このポリエステルは糸を引く液晶溶融体を形成した。
DSC法で測定してその融点は335℃を示した。
これは350℃で困難なく射出成形処理され得た。
150/R75による耐熱変形性はＢ法で250℃以上を示した。
DIN53445による200℃のせん断弾性は、同条件下、20℃
における測定値の29％を保持した。
実施例５ 本実施例においては以下の構成分を使用した。
4.2モル（40モル％）の４−ヒドロキシ安息香酸、 0.3モル（2.85モル％）の４−アミノ安息香酸、 2.4モル（22.89モル％）のテレフタル酸、 0.6モル（5.70モル％）のイソフタル酸 1.8モル（17.14モル％）のヒドロキノン、 1.5モル（11.44モル％）の4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル 以上の出発化合物を1330ml（14.1モル）の無水醋酸と混
和し、実施例１におけると同様に反応させた。
最終温度を360℃、最終圧力43ミリバールとした。
実施例１におけるように測定して、生成物の固有粘度は
2.6dl/gを示した。
融点（DSC法による）は340℃であった。
このポリマーは360℃において射出成形により困難なく
処理され得た。ISO/R75による耐熱変形性はＢ法で250℃
以上であった。
DIN53445による200℃のせん断弾性は同条件下、20℃に
おける測定値の34％を保持した。
実施例６ 本実施例においては以下の出発化合物を使用した。
4.05モル（38.57モル％）の４−ヒドロキシ安息香酸、 0.45モル（4.29モル％）の４−アミノ安息香酸、 2.4モル（22.86モル％）のテレフタル酸、 0.6モル（5.71モル％）のイソフタル酸 1.8モル（17.14モル％）のヒドロキノン、 1.2モル（11.43モル％）の4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル 以上の出発構成分を1330ml（14.1モル）の無水醋酸と共
に実施例１におけるようにして反応させた。最終温度を
360℃、最終圧力を55ミリバールとした。
得られた生成物の固有粘度は実施例１のように測定して
2.4dl/g、融点（DSC法による）は345℃、DIN53445によ
る200℃のせん断弾性は20℃における測定値に対し36％
であった。
このポリマーは360℃において射出成形により困難なく
処理され得た。
対比実験例１ （西独特許出願公開3517587号実施例３） 本対比実験例では以下の構成分を使用した。
0.306モル（50モル％）の４−ヒドロキシ安息香酸、 0.134モル（21.85モル％）のテレフタル酸 0.019モル（3.03モル％）のイソフタル酸、 1.154モル（25.12モル％）の4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル 以上の構成分を67.4mlの無水醋酸と共に実施例１におけ
ると同様に反応させた。
最終温度は360℃、最終圧力は８ミリバールとした。
本発明実施例１乃至６により得られた生成物が糸を引く
液晶溶融体であるのに対して、本対比実験例における反
応生成物は固相であり、灰黄色の色相を呈するものであ
った。
このポリマーは400℃に至まで溶融せず、またペンタフ
ルオルフエノールに溶解しないので相対粘度も測定し得
なかった。
上記西独公報（実施例３）の方法により製造された同様
組成の生成物も同じく400℃まで溶融せず、この温度以
下では熱塑性処理をなし得なかった。
対比実験例２ （上記西独公報実施例４） 本対比実験例では以下の構成分を使用した。
0.37モル（64.92モル％）の４−ヒドロキシ安息香酸、 0.1モル（17.54モル％）のイソフタル酸、 0.1モル（17.54モル％）の4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル 上記構成分を62mlの無水醋酸と共に実施例１におけるよ
うにして反応させた。
この場合の最終温度は330℃、最終圧力は53ミリバール
とした。
生成物の固有粘度は1.9dl/gであり、このポリマーは異
方性溶融体として糸を引く性向を示した。
DIN53445による20℃のせん断弾性は同条件下、20℃にお
ける測定値のわずかに0.6％を示すに過ぎなかった。
以上の結果が示すように上記西独公報3517587号より公
知の生成物に対比して、本発明による全芳香族ポリエス
テルは本質的に改善された特性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エールハルト、ザイラー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、エルポルツハイマー、シュト ラーセ、１ (72)発明者 ゲルト、ブリンネ ドイツ連邦共和国、6719、ボベンハイム、 イム、ヴォーグタール、７ (56)参考文献 特開 昭63−57634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−57633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132920（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−37820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−235833（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(A1)４−ヒドロキシ安息香酸と、 (A2)３−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ安息香酸及び
    ／或は３−アミノ安息香酸或はその核置換塩素、臭素、
    C1-C8アルキル或はC1-C8アルコキシ誘導体とから成り、
    A1：A2のモル割合が5:1乃至41:1の範囲にある、（Ａ）
    混合物25乃至60モル％と、 （Ｂ）(B1)テレフタル酸及び (B2)イソフタル酸から成り、(B1)：(B2)のモル割合が1.
    04:1乃至19:1の範囲にある、（Ｂ）混合物20乃至37.5モ
    ル％と、 (C1)ヒドロキノン及び (C2)4,4′−ジヒドロキシジフニルから成り、(C1)：
    (C2)のモル割合が0.1:1乃至2.67:1の範囲にある、
    （Ｃ）混合物20乃至37.5モル％とから構成され、 （Ｂ）：（Ｃ）のモル割合が0.9:1乃至1.1:1の範囲にあ
    り、かつ60℃、ペンタフルオルフェノールの0.1重量％
    溶液で測定した相対粘度が１〜4dl/gである全芳香族熱
    互変性ポリエステル。
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