JPH03501749A - イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及びアリーレンジオールの全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼠産旦鼠立里亙参思 この出願は、１９８８年１０月１１日に出願された米国特許出願、連番第２５５ ．６７０号の一部継続出願、及び１９８９年３月１日に出願されたＵＳＳＮＯ７ ／３１７，５２５の一部継続出願である。 及盟二旦！ イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシン及びアリ ーレンジオールを基にした芳香族ポリエステルが述べられる。 これらの五つのモノマーは、充分に特定された割合で使用され、そしてＩ！械的 及び熱的性質の優れた全体の組み合わせを示すポリマーを生成させる。主題のコ ポリエステルは少なくとも約２６０℃の融点を有する；それらの熱変形温度は少 なくとも約２００℃である。それらは３までの繊維評価を有する。これらの新規 なポリマーは、標準の射出成形、押出し及び溶融紡糸技術を用いて溶融加工する ことができる。 発明の背景 全芳香族ポリエステル樹脂は長い間知られてきた。例えば、４−ヒドロキシ安息 香酸ホモポリマー及びコポリマーは過去において述べられてきて、そして商業的 に入手できる。このようなポリマーは、一般に事実結晶性で、比較的高溶融であ るかあるいは融点未満である分解温度を所有し、そして溶融１．ている時にはし ばしば溶融物中で配向を示す。 ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、非常に高溶融の不溶性材料でありそ して、それ故、加工するのが非常に困難である。６１０℃という高い融点が引用 されｒニーＷ、Ｊ、ジャックソンＱａｃｋｓｏｎ）、ブリティのホモポリマーの 高い融点を押し下げてそれを溶融加工できるようにするために、異なるタイプの コモノマーを含む種々の材料が長年にわｔ；って製造されてきた。 例えば、一つのこのような材料は、例えば、コテイス（Ｃｏｔｔｉｓ）ら、米国 特許第３，６３７．５９５号及び第３．９７５，４８７号中で述べられた、ｐ− とドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、イソフタル酸（！Ａ）及び／またはテレフタ ル酸（ＴＡ）　、及び４．４′−ビフェノール（Ｂ　Ｐ）から作られた樹脂であ る。このポリマーは、優れた高温性質を有する；それは、成形して高弾性率及び 強度の製品にすることができる。それは、アモコパーフォーマンス　プロダクツ 社によってキシダール（ＸＹＤＡＲ）　＠の商標の下で商業的に提供されている ６ＰＨＢＡ及びＢＰの使用のために、これらのポリマーは高価であり得る。 ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル及びテレフタル酸、及びヒドロキノン（Ｈ Ｑ）を基にした関連する種類の全芳香族ポリエステルが、１９８８年１０月１１ Ｅ３にＲ，レイトン（Ｌａｙｔｏｎ）らの名前で出願された“ｐ−ヒドロキシ安 息香酸の残基を含むヒドロキノンポリ（イソ−テレフタレート）ｎという標題の 共通に譲渡されｊ；米国特許出願連番第０７／２５５゜６７０号中で特許請求さ れている。なおこの出願は引用によって本明細書中に組み込まれる。後者の出願 中で述べられたポリマーは高弾性率及び高強度を示す；それらは３４０℃〜４０ ０℃の範囲内の融点を有し、溶融加工でき、そして溶融された状態で配向を示す 。約３０重量パーセントのガラス繊維を充填した組成物は、２６４ｐｓｉの荷重 下で測定する時に、約り４０℃〜約２８０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を示す。　 上の樹脂の性質の全体の組み合わせは、ｐ−ヒドロキシ安息書取、ベンゼンジカ ルボン酸及びヒドロキノンを基にした先行技術の全芳香族ポリエステルと比較し て優れているが、それらは、好ましくは、成形性を容易にしそして大きな成形さ れた部品のふくれを最小にするために、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル及 びテレフタル酸及び４゜４′−ビフェノールから作られたポリエステルとのブレ ンドとして使用される。加えて、これらの新規なブレンドは改良された機械的性 質を示す；３０重量パーセントのガラス繊維を含む後金物は少なくとも２４０℃ の熱変形温度（２６４ｐｓｉの荷重下で）を示す。主題のブレンドは、１９８８ 年ｌＯ月１１ＥＩに出願された”改良された成形特性を有するポリマー組成物” という標題のＰ、ハスベニ（Ｈｕｓｐｅｎｉ）らの共通に譲渡された米国特許出 願連番第０７／２５５，６３２号中で特許請求されている。これらのケースは引 用によって本明細書中に組み込まれる。 また、本発明者らは、１９８８年ｌＯ月１１日に出願されたＵＳＳＮ２５５．６ ７０及び２５５．６３２の一部継続出馴、我々のケース番号２９７２３及び２９ ７２４である、Ｒ，レイトンらによるｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基を含むヒド ロキノンポリ（イソーテ１／７タレート）の耐熱性かつ高強度ポリマー及びブレ ンドに関する二つの出願を本出願と同時に出願した。これらのポリマー及びブレ ンドは、良好な機械的性質、夷好な繊維評価及び蒸気相はんだ付けできる能力を 有する。 本発明者らは、二つの異なるポリエステルを製造することを避けるためにブ１〆 ンドの多くのまたはすべての望ましい性質を単一のポリマー中に組み込むことが もし可能であれば、それは望ましいであろうと考えた。 特定の割合で使用される五つの成分、即ち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタ ル及びテレフタル酸、ヒドロキノン、及びアリーレンジオール例えば４，４°− ビフェノールを基にした全芳香族ポリエステルは、優れた機械的性質、良好な成 形性、高い融点、高いＨＤＴ、良好な繊維評価を示し、そして非常に良好な表面 特性を有する成形された部品を生成させることが見い出された。 いくつかの知られた例外はあるが、ポリマーの材料のブレンドは、一般にポリマ ーとは異なるので、本発見は驚くべきことであった。それらは混和しない、即ち 、それらは、化学的に別個の相のドメインから成る。 通常は、一つの成分が連続相を形成し、一方もう一つの成分は含有物としてほぼ 球形のドメインを形成する。ある状況下では、二連続構造もまた得ることができ る。それ故、二つのポリマーのブレンドは通常は二相システムであり、その性質 は存在する両方の相の性質を反映する。他方、ランダムコポリマーは、成分の性 質が平均化される一相物質である。かくして、コポリマーは二相ブレンドとは全 く異なると予期される。たとえもしブレンドの成分ポリマーを作るために用いら れた七ツマ−が対応するランダムコポリマーを作るために用いられたモノマーと 同じであるとしても、これらの二つのシステムに関する類似の特性は予期されな い。 加えて、既知の先行技術は、本発明の組成の領域においては何ら有用な物質を見 付けることができないであろうことを示唆する。事実、先行技術は本発明の組成 の領域からそれて教示している。 Ｒ。レイトンらによって１９８８年１０月１１日に出願されそしてアモコ社に譲 渡された出願連番率０７／２５５．６７０号中に示されているように、先行技術 は、性質を犠牲にすること及び／または高価なコモノマーを使用することなしに ビフェノールをヒドロキノンによって置き換えることに不成功であった。以下に 議論される種々の引例がヒドロキシン及び第二アリーレンジオールの混合物を用 いることを示唆してきたけれども、これらの引例で本発明のポリマーを述べたも のはない。 ディッテ（Ｄｉｃｋｅ）らの米国特許第４゜６０３．１９０号は、テレフタル酸 、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシン及び４．４’−ビフェ ノールを基にし、ここでテレフタル酸対イソフタル酸の比が１に等しいかまたは １未満である、五つの成分のコポリエステルを特許請求している。これらのポリ マーは約り３０℃〜約１５０℃のビカットＢ温度を示し、これはさらにもっと低 いＨＤＴに言い換えられる。このような低いビカットＢ温度を有するポリマーは 、高温（例えば約２００℃に等しいまたはそれより高い）での寸法安定性が必要 とされる応用においては興味がないであろう。 ボルチュガル（Ｐｏｒｔｕｇａｌｌ）らの米国特許第４．７５１．１２８号は、 テレフタル酸対イソフタル酸のモル比が１．０１１〜１９：１で変動しそしてヒ ドロキノン対４，４′−ビフエノールモル比が０．１：１〜２゜６７＝１の範囲 内にある、五つの類似の成分のポリエステルを特許請求している。これらのコポ リマーは、２４８℃までのＨＤＴを有する機械的及び熱的性質の満足な組み合わ せを有するように見える。しかしながら、これらの材料の欠点は、安価なヒドロ キノン対非常に高価な４．４’−ビフェノールのむしろ低い比に起因するそれら の高いコストである。事実、米国特許第４．７５１．１２８号は、２．６７：１ より大きいヒドロキノン対４．４′−ビフエノールモル比では興味ある組成物が 存在しないことを示唆している；事実、この特許によれば、主題の比が２．３３ ８１より大きくないことが好ましい（２欄、２４〜２６行）。 才力モト（Ｏｋａｍｏｔｏ）らのヨーロッパ特許出願第２７５．３２４号は、イ ソフタル及びテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、４．４′ −ビフェノール、そして必要に応じて、２．６−ナフタレンジオール、またはア ルキル−もしくはクロロ−置換されたヒドロキノンから選ばれた第六のコモノマ ーからの芳香族ポリエステルを開示しそして特許請求している。もう一度、ヒド ロキノン対４．４′−ビフエノールのモル比が低く、即ち１：ｌ−１：１９であ る。事実、このモルパーセント規準の外側のポリマーは望ましくないと考えられ ている。この出願は、もしビフェノールのモルパーセントが５０モルパーセント 未満である（即ち、ＩＱ／ＢＰ比が１＝１より大きい）ならば、′耐熱性が乏し い′″　（６頁、９行）；一方もしビフェノールのモルパーセントが０．９５モ ルパーセントより大きい（即ちＨＱ／ＢＰ比が１〜１９未満である）ならば、生 成するポリマーは貧弱な流動特性を有する（また６頁参照）ことを開示している （６頁）。ｌより大きいヒドロキノン／４，４°−ビフェノールモル比を有する コポリマーは、それらが重合の間に固化するので製造することができなかった（ １４頁の１２〜１７行；及び１５頁の第２表参照）ことが注目される。 前述の特許（即ち、米国特許第４．６０３．１９０号及び第４，７５１．１２８ 号；そしてヨーロッパ特許出願第２７５　＋　３２４号）を分析すると、それら の中に述べられたポリエステルは、多い量のもう一つの高価なモノマー、即ち、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）を含有して成ることもまた示される。良好 な高温特性の全芳香族ポリエステルは高含量のｐ−オキジベンゾイル部分でのみ 達成することができるという一般的に持たれている信念に相違して、優れた高温 性能を示す材料を非常に低いＰＨＢＡ含量において；１未満のテレフタル酸対イ ソフタル酸比においてさえ得ることができることがここに予期されずに発見され た。 コテイスらの米国特許第Ｃ５６３＋　５０８号は、テレフタル及びイソフタル酸 、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシン及び４．４′−ビフェノールからコポ リエステルを製造する可能性を示唆している。コテイスの米国特許第４．５６３ ．５０８号は、小量の流動改質剤の添加による、全芳書族ポリエステルを基にし た成形材料の改良に向けられている。この流動改質剤は、あまり結晶化せず、そ してそれが添加される高度に結晶化したベースポリマーの流動性を改良する。こ の流動改質剤は、ブレンド組成物の最終性質を増進しない。この流動改質剤の添 加は組成物のＨＤＴを減らしそして強さを増さないことを記すべきである。この 特許は、本発明の範囲内の組成物は何ら述べていない。 それ故、要約すると、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 ヒドロキシン及びアリーレンジオール例えば４．４′−ビフェノールから、例え ばヒドロキノン／アリーレンジオールの高いモル比〔例えば≧３＝１及び低いＰ ＨＢＡ含量、例えば約０．４〜ｏ、６（以下を参照）］を有し；本明細書中で以 下に説明するように望ましい熱的、機械的及び成形特性；蓋胚見非常に魅力的な 経済性の両方を有するポリエステルを製造することができることは、驚（べきこ とでありそして全く予期されなかった。事実、先行技術の教示は、本発明者らの 発見とは反対である。 生及盟 本発明のポリエステルは、単位（１）〜（５）Ｘは、孤立に、水素％Ｃ１〜Ｃ， アルキル基、ハライド原子またはアリール基例えばフェニルであり、そして原子 価結合がお互いにバラである時には、少なくとも一つの基Ｘは、水素以外でなけ ればならないという条件がある）の二価の置換されｔ；単核芳香族基；及び／ま ｔ；は式Ｘは、前に定義されたようであり、そしてＱは、ｏ、ｓ、ｓｏ、Ｓ−３ ％Ｓｏｎ、ＣＯ及び化学結合の群から選ばれる） の二価の二核芳香族基；及び／または式の二価のす７タレン基またはそれらの異 性体である〕を含有して成る。式（１）〜（５）において、ａ＋ｂは、ｄ＋ｅに ほぼ等しく； ａ対すの比は、約１．４：ｌ〜約１０：ｌ、好ましくは約ｉ、ｓ＝ｉ〜約５：１ の範囲内にあり； ｄ対ｅの比は、約３：ｌ−約２１：１、好ましくは約３．ｓ：ｉ〜約２０＝１で あり；そして Ｃは、単位（１）及び（２）の和に対応する七ツマ−の各々のモルあたり約０． ６〜約７、好ましくは約０．７〜約４モルの範囲内にある。 さらにまた、単位（１）〜（５） ［式中、 ａ＋ｂは、ｄ＋ｅにほぼ等しく； ａ対すの比は、約０．４２８１〜約２．３３：１．好ましくは約０゜７５：ｌ〜 約２＝１の範囲内にあり； ｄ対ｅの比は、約３：１〜約９９：１．好ましくは５：１〜約９９＝１そしてさ らに好ましくは約１０：ｌ〜約７０：ｌの範囲内にあり；そして Ｃは、単位（ｉ）及び（２）の和に対応する七ツマ−の各々のモルあたり約０． １５〜約０．８モル、好ましくは約０．２５〜約０．７５モルの範囲内にある］ を含有して成るポリエステルによって非常に魅力ある性質が実現されることが予 期されず発見された。 本発明の目的のために有用なアリーレンジオールは、例えば、レソルシノール、 メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニル ヒドロキノン、４，４°−１４，３′−及び３．３′−ビフェノールｉ４．４’ −１４，３°−及び３，３″−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４．４’−５ ４，３′−及び３．３′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドｉ４＋４’−１４ ゜３′−及び３．３″−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４．４’−２４ ，３′−及び３．３′−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド８４．４’−１４ ，３’−及び３，３′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４．４−１４．３’ −及び３．３′−ジヒドロキシベンゾフェノン；及びナフタレンジオール；例え ばｌ、４−１１゜５−１２，６−及び２，７−ナフタレンジオールである８４． ４’−１４，３°−及び３，３′−ビフェノールが好ましい。 主題の檎脂は、約２６０℃またはそれ以上で安定な配向された溶融相を生成させ る；この溶融相は、取り扱い易くそしてその分解温度未満で溶融押出しして、高 品質、高性能の繊維、フィルム、成形された製品などを生成させることができる 。加工された生成物は、滑らかな表面、及びふくれる最小の傾向を示す。これら のポリエステルは、高弾性率及び強度、良好な繊維評価、並びに高温での性質の 良好な維持を示す。これらのポリマーは、２６４ｐｓ　ｉの荷重下で測定する時 に、少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約２２０℃の熱変形温度を有 する。 融点及び熱変形温度（ＨＤＴ）は、ポリマーの性能を決定する基礎的な性質パラ メータであることを指摘するのは重要である。かくして、非常に高い融点は、溶 融加工するのが困難かあるいは明らかに取り扱いできない材料をもｔ；らず。低 い融点は、低い）（ＤＴを有する樹脂に導く。 高熱用途例えばオーブン用食器のためには、熱変形温度の値は非常に重要である 。何故ならば、それらは、特定のポリマーが、特に構造的用途において有用であ る上限温度を指示するからである。その他のパラメータは結晶化温度及び結晶化 の速度である。どちらも、溶融された物質がいかに速く望ましい結晶化度特性を 展開するかの指標を与える。　熱変形温度は、ＡＳＴＭ方法Ｄ方法　４８を用い ることによって測定した。融点、結晶化温度（″結晶化の開始”とも呼ばれる） 及び結晶化速度は、Ｘ線技術を用いて測定した。簡単な説明を以下に述べる。 結晶性融点は、温度の関数として最も強いピークのＸ線反射の強度を追いかける ことによって測定される。最も強い回折ピークは、約４．５人の間隅で位置する 。文献のデータ［Ｊ、ポリマーサイ、（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、）、ポリマ、 ダム。ニド、（Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）、上１．２２０７　（１９７６ ）；Ｊ。 ポリマーサイ、ポリマ、ダム。ニド０、ｌ上、２２４９　（１９８３）］を基に して、主題のピークを仮にポリマー鎖の間の距離に割り当てた。 強度が最小に達する点をポリマーの溶融温度と考える。温度変化の速度は１分あ たり１００℃である。 結晶化の開始は、上で引用したＸ線ピークの強度における鋭い増加がある温度と みなされる。再び、冷却の速度は１分あたり１００℃である。 結晶化速度は、結晶化温度でのそしてその温度より４０℃下での上のＸ線ピーク の強度の間の差として定義され、ここで冷却の速度は１分あたり１００℃である 。 この三つの方法の詳細な説明は線中で与えられる。本特許を通じて、すべての溶 融及び結晶化データは、サンプルの第二の加熱／冷却サイクルに関することに注 目せよ（寒翳参照）。 本発明のコポリエステルの驚くべきかつ予期されなかっｔ；特徴は、良好な表面 特性、良好な繊維評価及び概して低下したふくれる傾向を示す成形された材料を 生成させるそれらの能力である。 ふくれの現象は知られてきた。ふくれは、サンプルの表面近くでまたは本体中で 起きる可能性がある。ここでは、主に表面のふくれに関係するが、小さな内部ふ くれまたは空隙もまた材料性能に有害であり得ることにも注目せよ。 溶融物中に配向を示すポリマーを基にした成形品は、スキン−コア効果を示す。 それ故、これらのシステムにおいて観察される現象は、しばしば、コーティング 及び複合物において遭遇する現象と類似している。 複合物においては、例えば、ふくれ及び眉間剥離は、特に異なる組成の二つの層 の間で起きる。コーティングにおいては、ふくれは、界面での局部的な層間剥離 であることが知られている；それは、化学品例えば水及び劣化副生成物の拡散に 依存する。コーティングと基体との間の熱膨張係数における差は、応力を発生さ せる可能性がありそして界面を弱くする可能性がある。それ故、これらの応力が 存在しない場合におけるよりも少ない、揮発物による、圧力差によってふくれが 生成する可能性がある。 かくして、要約すると、ふくれは、表面層の層間剥離に起因し、そしてトラップ された揮発物または生来の応力のいずれかによって引き起こされ得る。多分、両 方の要因が働いている。 ポリマーの材料に関しては、二つのタイプのふくれに遭遇する：（１）成形ふく れ及び（２）オーブンふくれ。成形の間に起きるふくれは、一般に劣化した物質 の存在を示す。受は入れられる表面特性を有する部品が、成形に際して極めてし ばしば得られる。しかしながら、これらの部品をある期間の間高温で旭理する時 に、しばしばふくれ（″オーブンふくれつが現れる。これらは、必ずしも、成形 の結果としての劣化しＩ；物質の存在を示さない。 ポリマーの成形がふくれｔ；表面を有する部品を生成させないことは最大に重用 である。部品の構造もまた、極めてしばしば成形ふくれにおける要因であること に注目しなければならない。いずれにせよ、もし目視検査で成形ふくれが検出さ れるならば、この部品は、一般に、熱処理にさらされる時にかなり一層大きい程 度までふくれるであろう。かくして、特定の成形材料は、はとんど多分不適切な 品質である。他方、もし良好に見える成形部品が得られても、６オーブンテスト ”の結果がどうなる町に関しての保証はない。高温用途のためには、オーブンふ くれもまた存在しないかあるいは顕著に最小化されることが肝要である。オーブ ンテスト及びふくれ評価の方法は、！！において述べられる。 驚くべきことに、本発明のコポリエステルは、成形の間及びオーブンテストの両 方においてふくれる傾向が減少する。 本発明の新規性は新規なモノマーの使用にあるのではなく；本発明の重要な因子 は、五つの七ツマー１即ち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、ヒドロキノ ン（ＨＱ）　、アリーレンジオール、例えば４，４°−ビフェノール（ＢＰ）、 イン７タル酸（ＩＡ）及びテレフタル酸（ＴＡ）を特定された比で使用する時に 、優れた特性の組み合わせを有するポリマーを得ることができるという発見であ ることを指摘することは重要である。明らかに（上記参照）、これらの非常に興 味ある物質の存在は、現存する先行技術によっては予期も予言もされなかっｔ； 。 本発明のポリニスチルの合成は　ｕｐ−オキシベンゾイルコポリエステル”とい う標題のコテイスらの米国特許第３，６３７．５９５号中に、そして“溶融−貫 した（Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）芳香族ポリエステルの製造”という標題のファイ ンストーン（Ｆｉｎｅｓｔｏｎｅ）の米国特許第４．７４２，１４９号中に詳細 に述べられている；上で述べた二つの特許の開示は、引用によって本明細書中に 組み込まれる。 芳香族ポリエステルの塊状縮合は、これらの特許文献中に述べられていて、そし て適当なジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸及びジオールを酸無水物と反応させ るアルカノイル化ステップ；第一ステップの反応生成物を重縮合してプレポリマ ーを製造する予備重合ステップを含むと概して考えられ、そしてこの後で第三ス テップにおいてブ１／ポリマーを加熱して所望の重合度の重縮合物を製造する。 かくして、やや詳細に言えば、本コポリエステルは、必要とされる量のイソフタ ル及びテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシン及びアリーレンジ オール例えば４．４′−ビフェノールを反応器中に仕込むことによって製造され る。低級モノカルボン酸の無水物、好ましくは０２〜Ｃ４モノカルボン酸の無水 物を少なくとも化学量論量で添加する。 無水酢酸を使用することがもっとも好ましい；その量は、好ましくは、すべての ヒドロキシル基のアセチル化のｔ；めに必要とされる量を約５〜約２０モルパー セント越える。このアセチル化反応は、約２〜約６時間の期間の間約１４０°Ｃ で行われる。次に反応混合物を１時間あたり約２０°Ｃ〜約４０℃の速度で約２ ４０°Ｃ〜約３２０℃に加熱し、そして約数分〜さらに約４時間の間約２４０〜 約３２０℃で保持する。次に、得られた低分子量ポリマーを約１〜約２４時間の 期間的２８０℃〜約３４０℃の温度に加熱することによって必要とされる高分子 量に固相進展（ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　ａｄｖａｎｃｅｄ）させる。 ファインストーンの米国特許第４，７４２．１４９号中に述べられた好ましい変 形例は、樹脂の製造の間に、そして特に最後の生成物の所望の重合度への進展に 先立ってプレポリマー溶融物に、塩、特にアルカリ土金属塩まｔ；はアルカリ金 属塩、好ましくは硫酸カリウムを添加することを含有して成る。コテイスの米国 特許第４．６３９．５０４号中に述べられているように、安定化量のホスファイ トの混入もまた有利である。 本発明のポリエステルは、通常は、選ばれた合成経路に依存しての末端基を示す 。当業者には明らかなように、末端基は必要に応じてキャップしてよく、例えば 、酸性末端基は種々のアルコールでキャップしてよく、そしてヒドロキシル末端 基は種々の有機酸でキャップしてよい。 例えば、 のような末端キャップ単位がポリマー鎖の末端に必要に応じて含まれてよい。 ポリマーをある期間の間それらの融点未満でアニールしてもよく、あるいは、も し所望ならば、ポリマーを、限られた期間の間（例えば数分間）それらの融点未 満の温度でバルクの形の間にあるいは予め形作られた製品として酸素含有雰囲気 中で（例えば、空気中で）加熱することによって少なくともある程度まで酸化的 に橋かけしてもよい。 本発明のポリエステルは、すべての普通のポリエステル溶媒例えばヘキサフルオ ロインプロパツール及び０−クロロフェノール中に実質的に不溶性である傾向が あり、そして従って溶液処理には向かない。本明細書中で後で議論するように、 驚くべきことに、それらは公知の溶融加工技術によって容易に加工することがで きる。 本発明のポリエステルは、通常は、約２．０００〜約２００，０００、好ましく は約１０．０００〜約ｓｏ、ｏｏｏそしてもつとも好ましくは約２０，０００〜 約２５．０００の重量平均分子量を示す。これらの分子量は、ポリマーの溶液化 を含まない技術によって、例えば末端基測定などによって測定される。 本ポリエステルは、実質的にポリマー劣化なく溶融加工して種々の比較的堅い形 のある製品、例えば成形された三次元製品、繊維、フィルム、テープなどにする ことができる。本ポリエステルは成形用途に適していて、そして成形された製品 を生成させる時に通常利用される標準の射出成形技術によって成形してよい。先 行技術において通常遭遇するポリエステルとは違って、もっと厳しい射出成形条 件（例えば、もっと高い温度）、圧縮成形、衝撃成形またはプラズマ溶射技術を 利用することは必須ではない。繊維またはフィルムを溶融押出しすることができ る。ある場合には、コテイスら、米国特許第４．５６３，５０８号中で述べられ たように、流動助剤を添加することによって溶融加工を容易にすることもできる 。 成形材料は、主題のコポリニスチルからそれらの中に補強剤及び／または充填剤 を混入することによって作ることができる。代表的な補強媒体は、ガラス繊維、 ガラスピーズ、アスベスト、グラファイトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポ リマーの繊維、アルミニウム繊維、アルミニウムシリケート繊維、アルミニウム の酸化物の繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タ ングステン繊維、綿、羊毛、及び羊毛セルロース繊維などを含む。代表的な充填 剤材料は、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、ポリテトラフ ルオロエチレン、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ三水和物、炭酸ア ルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、珪灰石、二酸化チタンなどを含む 。これらの成形材料は、種々の用途において、例えば、料理器具などにおいて有 用である。 本発明のポリマーは、１０モルパーセント（全反応物を基にして）までのカーボ ネート結合及び／または（１）〜（５）以外のコモノマーを、述べられたカーボ ネート結合及び／またはコモノマーの使用が本コポリエステルの非常に魅力的な 性質、即ち（１）分解温度未満での溶融加工性；（２）少なくとも約２６０℃の 融点；（３）ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８中で述べられた方法を用いて２６４ｐｓ　ｉ の荷重下で測定する時の少なくとも約２００℃のＨＤＴ、そして（４）良好な表 面特性及び減少したふくれる傾向を有する成形された製品を生成させる能力、に 好ましくない影響を及ぼさないという条件下で、含んでよい。 ！藁ｊ 以下の実施例は本発明の実際の特定の実例を与えるためのものであり、それらは 本発明の範囲を何ら限定する意図のものではない。 の銅Ｘ線チューブ、バール（Ｐａａｒ）ＨＴ　Ｋ　−１０高温回折計付属装置及 びバールＨＴＫ−熱コントローラを備えたフィリップスＸＲＧ−３０００Ｘ線発 生装置を使用して得られた。回折計の位置はコンピュータによって制御され、こ のコンピュータはまｆ−、サンプルの結晶化度によって生成される放射（ｒａｄ ｉａｔ　１ｏｎ）カウントレート並びにサンプル温度を測定しそして記録する。 ｂ）ポリマー融点の測定。ポリマーのサンプルを、約２００〜約４８０℃の温度 範囲内で６０°Ｃの増し分だけ温度を増加させることによって１５と２５度の間 の２θ角度での予備のＸ線回折走査にかける。これは、約１９．７度２θ（４， ５０オングストロームのｄ間隔）に位置するピークがその最小値、即ち大体の融 点に達する大体の温度の決定を可能にする。上のデータから二次の多項式が誘導 される；この多項式が、今度は、サンプルの温度が変えられる時にピーク角度を 追うことを可能にする。ピーク高さが最小値に達する（即ち、ベースラインに接 触する）温度が融点であると考えられる。ここで、前に述べた温度限界の間で１ 分あｔ；す１００℃の速度でポリマーサンプルを加熱及び冷却し、そしてその融 点を測定する。結晶性材料の融点は加熱及び冷却に際して（再結晶、一層の重合 などに起因して）しばしば変化するので、サンプルを冷却しそして再加熱する。 これは、第二加熱サイクルでの融点の測定を可能にする、一般に、第二サイクル は、もし追加の加熱または冷却サイクルを実施してもほぼ一定に留まる融点を与 える。それ故、第二加熱サイクルにおいて得られた値をポリマー融点として採用 する。 Ｃ）結晶化温度ぐ結晶化の開始）。結晶化の開始は、走査（詳細に関しては上記 参照）をサンプルが１分あたり１００℃で冷却されている間に実施すること以外 は同じやり方で測定する。第二冷却サイクルの間にピークがベースラインから出 る温度が結晶化の開始と考えられる。 ｄ）結晶化速度。サンプルの融点未満のすべての温度では、結晶性物質のＸ線回 折の強度は、１秒（または時間の任意の単位）あたりのカウント数として表すこ とができる。サンプルがある速度（１分あたり１００℃）で冷却されている間の 単位時間あたりのカウントの数における増加は、それ故、結晶化の速度に比例す る。結晶化の開始で始まりそしてその温度の４０℃下の温度間隔を勝手に選んだ 。結晶化の速度は、第二冷却サイクルの間にこれらの温度限界内で冷却されるサ ンプルに関する１分あたりのカウント数における増加として表される。 Ａ、２．ふくれ評価 テストするサンプルを２０〜２５℃、５０±５パ一セント相対湿度で２４時間予 備調整する。テストサンプルのロフトは、通常、５本の引張りバー（ｌ／８”厚 さ）、５本のＨＤＴバー（５“ｘ　ｌ／２”　ｘ１／４−厚さ）及び５本の曲げ バー（５”　ｘ　ｌ／２”ｘ１／８”厚さ）を含む。 サンプルを注意深く検査し、そして現存するクラック及び／またはふくれがあれ ば丸印をつける。次に、サンプルを、４時間の期間の間２３２”Ｏ（４５０”Ｆ ）で平衡にされたオーブン中でアニールする。次に、それらを取り出し、冷却し そして検査する。評価コードは以下の通りである： 〇−新しいふくれなし； ｌ−非常に僅かなふくれ（ｌまたは２の非常に小さなふくれ）；２−僅かなふく れ（３〜６の小さなふくれ）；３−中位のふくれ（二三の大きなふくれ及び／ま たは多くの小さなふくれ）；そして ４−ひどいふくれ（標本の表面の半分以上を覆う多くの大きなまたは小さなふく れ）。 数値のふくれ評価は、式： ［式中、Ｒ−数値のふくれ評価（０〜１６）；ｎ−テストされたサンプルの数； ｘＩ−サンプルｉのふくれ評価（０〜４）］を用いて計算される。 上の計算においては、テストサンプルの全体の組（引張りバー、ＨＤＴパー、曲 げバー）に関する個々の評価は、一般に、単一の集団として処理される。この評 価は、Ｏ（ふくれなし）〜１６（ひどいふくれ、最悪の場合）の範囲内で変動す る。 Ａ、３．１に維評価の決定　、 繊維評価は、ホットバー（ｈｏｔ　ｂａｒ）装置を用いて２７０〜４１５℃の温 度範囲に関して得られた。ポリマーの２〜５グラムのサンプルをスパチュラを用 いてホットバーの上の部分の上に薄くかつ均等にふりかけ、そして溶融せしめる 。大きなピンセットを用いて、溶融された溜まりから物質の小部分をつかみ、そ して一定の速度でゆっくりと繊維を引く。 以下の評価システムを使用する： 〇−動物質溶融しないかあるいは繊維を引かないｌ　−物質は乏しい強さを有す る短い繊維を引く２−物質は中間的なレベルのじん性を有する中間的な長さの繊 維を引くかあるいは物質は乏しい強さを有する長い繊維を引く３−物質は良好な 強さを有する長い繊維を引くＬ−もし低い分子量を示す低い溶融温度が起きれば Ｌの付加的な評価を０〜３の評価に付は加える Ａ−もし溶融された物質が透明であり、物質が溶融状態において無定形であるこ とが示されれば、Ａの付加的な評価を付は加える Ａ、４．雑 実験サンプルの曲げ強さ及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−８４Ａの方法 １：［って一定１．た；　ＨＤＴ　（ＤＴＵＬ）データはＡＳＴＭ　Ｄ６４８中 に述べられた方法を用いて得られた。 実施例１ これは、０．６１５１０．３８５１０．７５０１０．９１０．Ｌの名目のモル比 のテレフタル酸（ＴＡ）　、イソフタル酸ＣＩＡ）、ｐ−ヒドロキシ安息１１Ｆ 酸（ＰＨＢＡ）、ヒドロキノン（ＨＱ）及び４．４−ビフェノール（Ｂ　Ｐ）を 基にした新規なポリエステルの合成の実施例である。 以下の成分を述べられるやり方で合わせた。 項目　成分　員 Ａ　テレフタル酸　４．８３８ｋｇ Ｂ　イソフタル酸　３．０２９ｋｇ ｃｐ−ヒドロキシ安息香酸　４．９０５ｋｇＤ　ヒドロキノン　４．６９３ｋｇ Ｅ　４．４’−ビフェノール　０．８８２ｋｇＦ　無水酢酸　１５．２９５ｋｇ Ｇ　酢酸マグネシウム四水和物　７．０５６ｇ項目Ａ項目Ｇまでを、錨型撹拌機 、還流コンデンサー、後コンデンサー及び蒸留物受は器を備えた１５ガロンのオ イル加熱された容器に仕込んだ。 窒素でパージした後で、内容物を撹拌しなから１４１”Ｃに加熱しそしてその温 度で還流下で３時間保持した。次に、蒸留を開始し、６．７時間の期間にわたっ て温度を２７５℃に増加させた。容器の内容物を、３０５℃に予備加熱されたシ グマブレードミキサーに移した。窒素の雰囲気下でこの温度で５時間混合しｔ： 後で、ミキサーを室温近くまで冷却し、そこでポリマーを粒状固体として取り出 した。収量は１５゜２Ｋｇ　（理論の９５パーセント）であつｔ；。Ｘ線回折に よる検査は、３６９℃の融点、３１４℃の結晶化温度及び１分あたり５６０カウ ントの結晶化速度を示した。 このポリマーのサンプルを、標準的な技術によってベレット化しそして成形した 。試験標本に成形は、２６８℃の熱変形温度及び２８．００３ｐｓｉの室温曲げ 強さ及び２，４６０，０ＯＯｐｓｉの室温曲げ弾性率を持っていた。ふくれ評価 は１．５で優れていた。 ７０重量パーセントの上のポリマー及び３０重量パーセントの粉砕されｔニガラ ス繊維を含む成形組成物を二軸スクリュー押出機で混合することによって製造し そして試験標本に成形した。熱変形温度（Ａ　Ｓ　ＴＭＤ−６４８）は２６５℃ であった。室温曲げ強さ及び弾性率（ｐｓｉ）は、それぞれ２７．２００及び２ ，２４０．０００であった。 比較例１ ０．４１０．６１０．５／１．Ｏの名目のモル比の四つの成分、即ちイソフタル 酸／テレフタル酸／ｐ−ヒドロキシ安息香ＩＩ／ヒドロキノンを基にした全芳香 族ポリエステルの製造及び性質を述べる。 以下の成分を述べられるやり方で合わせた。 理亘肚　１ 八　テレフタル酸　５゜３１１ｋｇ Ｂ　イソフタル酸　３．５４１ｋｇ Ｃｐ−ヒドロキシ安息香酸　３．６８０ｋｇＤ　ヒドロキノン　５．８６８ｋｇ Ｅｆｉ水酢１８　１５．６４５ｋｇ Ｆ　Ｗｐｊｌマグネシウム四水和物　０．４６ｇＧ　トリフェニルホスファイト 　７．３６ｇ項目項目らＦまでを、錨型撹拌機、還流コンデンサー、後コンデン サー、注入ボート及び蒸留物受は器を備えた１５ガロンのオイル加熱された容器 に仕込んだ。窒素でパージした後で、内容物を撹拌しながら１４１℃に加熱しそ してその温度で還流下で３時間保持した。次に、蒸留を開始し、４．８時間の期 間にわたって温度を２８５℃に増加させた。次に、項目Ｇを容器中に注入した。 さらに１５分の後で、容器の内容物を、３２０℃に予備加熱されたシグマブレー ドミキサーに移した。窒素の雰囲気下でこの温度で４時間混合した後で、ミキサ ーを室温近くまで冷却し、そこで内容物を粒状固体として取り出しｔ；。 このポリマーの融点（Ｘ線）は３５９℃であった；その結晶化温度は３３６℃で ありそして結晶化速度は２．４００であった。この物質をペレット化しそして標 準の試験標本に成形すると、ふくれ評価は１５であった。 実施例２〜１０及び比較例１（第１表）実施例１において示された項目は、以下 の実施例２〜１５及び２３〜７３に関して同じであった。重合方法は実施例１の 方法と同様であった（実施例１１〜１６．１８及び３１を除いて）；成分の量は 第１表、第１表及び第Ｖ表中に示されている。性質は第１表及び第Ｖ表中に表示 されている。結晶化度のデータは第■表中に要約されている。 施例１ｌ−１５（第１表） 実施例１１−１５は、第■表中に示されたような成分の量を使用する（Ａ−Ｇは 実施例１と同じ七ツマ−である）。これらの成分を、以下の表中に示された量で 、加熱マントル、機械的撹拌機、還流コンデンサー及び蒸留物取り出し装置を備 えた２リツトルの樹脂釜に仕込んだ。この混合物を還流に加熱しそして３時間撹 拌した。次に蒸留を開始し、そして反応混合物の温度を、理論の約９７パーセン トの蒸留物が集められるまで、１時間あたり３０℃の速度で増加させた。次に熱 い混合物をアルミニウムのパン中に注いで脆いシートに冷却した。次にこの物質 を、２ｍｍのふるいを充分に通過するほど細かい粒状粉末に粉砕した。この粉末 を窒素下でゆっくりと（１時間あたり２２℃）３００℃に加熱し、そしてその温 度で４時間保持した。 第１表中のデータは、非常に高いＨＱ／ＢＰモル比においてさえ良好な高温性能 （ＨＤＴ）が得られることを示す。１８１より高いＨＱ／ＢＰモル比では“耐熱 性が乏しい”というヨーロッパ特許出［ＥＰ２７５゜３２４の陳述に反して、ヒ ドロキノン含量の増加につれてコポリエステルの融点は実際に増加する傾向を有 する。これは、今度は、より良い（より乏しいではなく）耐熱性を示す。さらに また、本発明のコポリエステルを製造する際には実験上の問題には遭遇しなかっ た。第■表は、第１表及び第１表（実施例１−１５）のポリマーの結晶化度特性 を示す。 第Ｖ表中のデータは、本発明の物質の多くは優れた繊維評価を示すことを示す。 第７表においては、実施例１６〜２２は、４つの七ツマ−から誘導されたポリマ ーの対照または比較例である。第Ｖ表中のすべての実施例（実施例１６．１８及 び３１を除く）は比較例１と同じ七ツマ−で製造された。実施例１６．１８及び ３１は、実施例１１〜１５のために示されｔ；ような方法を用いて実験室中で製 造された。 以下のデータは、本発明の５成分ポリエステルは、優れた加工性特性、及び特に ガラスを充填したシステムにおけるふくれることが一般的に低下した傾向を示す ことを明瞭に示す。表示された物質の数個のものは、非常に改良された引張及び 曲げ強さ及び弾性率を示す。 第■表 第１表及び第１表からの　施例の結晶化　データ実施例　ＨＱ／ＢＰＩ　Ｔ＋＋ ＋　結晶化の開始　結晶化の速度Ｎｏ、　（モル比）　（”Ｃ）　（’Ｏ）　（ カウント／分）１　９：ｌ　３６９　３１４　５６０ ２　１９：ｌ　３７５　３１９　１２１６（代表的なサンプルではない一一一低 い詐）５　３：１　３９８　３７２　３０００６　２４：ｌ　３４１　２８１　 ４１３７　ａｓ、ａ：ｉ　ｓｏａ　２８５　６６７８　９：１　３９４　３１６ 　６００ ９　３９：ｌ　３６３　３１５　５２０１０　９：ｔ　３３８　２７０　３３８ １１　１９：１　３１８　３０６　７９０１２　９：ｌ　３０６　２９１　７８ ９１３　ｓ、ａ：ｔ　２９７　２８１　５６０１４　４：ｉ　２９８　２６ｇ　 ６１６１５　３：ｌ　２６１　２５８　４８３比較例１　帥　３３９　２９０　 ５８３”ＨＱ−ヒドロキノン、　Ｂ　Ｐ−４，４’−ビフェノール。 簾ヱ舅 繊維評価 ＢＣＤＥ 臣　工　島　匹臥　匹　配　繊維評価　匹すＴ１６、．５５　．４５　０．６０ 　１．０２　−　０１７、．５０　．５０　０．６０　１．０１５　−　１１８ 、．５４　．４６　０．５４　１．００　−　０１９、．５０　．５０　０．４ ２８５　１．０１５　−　２２０、．５０　．５０　０．４２８５　１．０１５ 　−　１２１、．５０　．５０　０．４２８５　１．０１５　−　２２２、．５ ０　．５０　０．４２８５　１．０１５　−　０２３、．８５　．１５　３．０ 　０．７５　．２５　０　３：１２４、．５８５　．４１５　３．０　０．９５ 　．０５　０　１９：１２５゜　、８０　．２０　１．５　０．６０　．４０　 ２’″　ｌ。５：１２６、．８５　．１５　０．７５　０．７５　．２５　２　 ３：１２７、．６１５　．３８５　０．７５　０．９０　．１０　２　９：１２ ８、．６１５　．３８５　０．７５　０．９０　．１０　１　９：１２９、．５ ８５　．４１５　０．７５　０．９５　．０５　１　１９：１３０、．５８５　 ．４１５　０．７５　０．９５　．０５　０　１９：１３１、．６０７５　．３ ９２５　０．６２５　０．９５　．０５　０　１９８１３２、．５５　．４５　 ０．６２５　０．９７５　．０２５　１　３９：１３３、．５５　．４５　０． ６２５　０．９７５　。０２５　０　３９：１３４、．５５　．４５　０．６０ 　０．９０　．１０　２　９８１簾ヱ嚢 繊維評価 ＢＣＤＥ ３５゜　、５５　．４５　０．６０　０．９３　．０７　３　１３：１３６、． ５５　．４５　０゜６０　０．９４　．０６　３　１６：１３７、．５５　−４ ５　０．５０　０．９２５　．０７５　３　１２：１３Ｂ、　、５５　．４５　 ０．６０　０．９２　．０８　３　１２：１３９、．５５　．４５　０．６０　 ０．９１５　．０８５　２　１１：１４０゜　、５５　．４５　０．６０　０． ９０　．１０　３　９：１４１、．５５　．４５　０．６０　０．９０　．１０ 　３　９：１４２、．５５　．４５　０．６０　０．９３　．０７　３　１３： １４３、．５０　．５０　０．６０　０．９２　．０８　１　１２：１４４、． ５４　．４６　０．５４　０．９５　．０５　２　１９：１４５、．５４　．４ ６　０．５４　０．９５　．０５　１　１９：１４６、．５４　．４６　０．５ ４　０．９５　．０５　２　１９：１４７、．５４　．４６　０．５４　０．９ ５　．０５　２　１９：１４ｇ、　、５４　．４６　０．５４　０．９７５　． ０２５　１　３９：１４９、．５４　．４６　０．５４　０．９７５　．０２５ 　１　３９：１５０、．５４　．４６　０．５４　０．９７５　．０２５　１　 ３９：１５１、．５０　．５０　０．５４　０．９８５　．０１５　１＋　６６ ：１５２、．５０　．５０　０．５４　０．９７　．０３　１　３２：１５３、 　．５０　．５０　０゜５４００　０．９７　．０３　２＋　３２：１５４、． ５０　．５０　０．４２８５　０．９６　。０４　１　２４：１簾ヱ！ 繊維評価 ＢＣＤＥ ！９！、　コさ　封込　凪塾　匹　配　繊維評価　匹田止５５、．５０　．５０ 　０．４２８５　０．９６　．０４　２　２４：１５６、．５０　．５０　０． ４２８５　０．９６　．０４　２÷　２４＝１５７、．５０　．５０　０．４２ ８５　０．９６　．０４　３　２４８１５８、．５０　．５０　０．４２８５　 ０．９６　．０４　２　２４：１５９、．５０　．５０　０．４２８５　０．９ ６　．０４　２　２４：１６０、．５０　．５０　０．４２ｇ５　０．９６　． ０４　３　２４：１６１、．５０　．５０　０．４２８５　０．９６　．０４　 ２　２４：１６２、．５０　．５０　０．４２８５　０．９６　．０４　３　２ ４：１６３、．５０　．５０　０．４２８５　０．９６　．０４　１　２４：１ ６４、．５０　．５０　０．４２ｇ５　０．９６　．０４　３　２４＋１６５、 ．５０　．５０　０．４２８５　０．９６　．０４　２　２４：１６６、．５０ 　．５０　０．４２８５　０．９６　．０４　３　２４８１６７、．５０　．５ ０　０．４２８５　０．９６　．０４　３　２４：１６８、．５０　．５０　０ ．４２ｇ５　０．９６　．０４　３　２４：１６９、．５０　．５０　０．４２ ８５　０．９６　．０４　２　２４：１７０、．５０　．５０　０．４２８５　 ０．９６　．０４　２　２４：１７１、．５０　．５０　０．４２８５　０．９ ６　．０４　３　２４：１７２、．５０　．５０　０．４２ｇ５　０．８７　． １３　２Ｌ　７：１７３、．５０　．５０　０．４２８５　０．８７　．１３　 ２Ｌ　７：１国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）単位（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）▲数式、化学式、表等があ ります▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等 があります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式、 表等があります▼（５）〔式中、 Ａｒは、Ｉ、即ち、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘは、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、ハライド原子またはアリール基で あり、そして 原子価結合がお互いにバラである時には、少なくとも一つの基Ｘは、水素以外で なければならないという条件がある）の二価の置換された単核芳香族基；及びＩ Ｉ、即ち、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｘは、前に定義されたようであり、そしてＱは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ２ 、ＣＯ及び化学結合から成る群から選ばれる） の二価の二核芳香族基；及びＩＩＩ、即ち、式▲数式、化学式、表等があります ▼ の二価のナフタレン基またはそれらの異性体から成る群から選ばれた少なくとも 一つのメンバーを含有して成り、そして式中、ａ＋ｂは、ｄ＋ｅにほぼ等しく； ａ対ｂの比は、約０．４２：１〜約２．３３：１の範囲内にあり；ｄ対ｅの比は 、約５：１〜約９９：１の範囲内にあり；そしてｃは、単位（１）及び（２）の 和に対応するモノマーの各々のモルあたり約０．１５〜約０．８モルの範囲内に ある］を含有して成る全芳香族ポリエステル。 ２）単位（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）▲数式、化学式、表等があ ります▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等 があります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式、 表等があります▼（５）〔式中、 Ａｒは、Ｉ、即ち、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘは、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、ハライド原子またはアリール基で あり、そして 原子価結合がお互いにパラである時には、少なくとも一つの基Ｘは、水素以外で なければならないという条件がある）の二価の置換された単核芳香族基；及びＩ Ｉ、即ち、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘは、前に定義されたようであり、そしてＱは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ２ 、ＣＯ及び化学結合から成る群から選ぼれる） の二価の二核芳香族基；及びＩＩＩ、即ち、式▲数式、化学式、表等があります ▼ の二価のナフタレン基またはそれらの異性体から成る群から選ばれた少なくとも 一つのメンバーを含有して成り、そして式中、ａ＋ｂは、ｄ＋ｅにほぼ等しく； ａ対ｂの比は、約１．４：１〜約１０：１の範囲内にあり；ｄ対ｅの比は、約３ ：１〜約２１：１の範囲内にあり：そしてｃは、単位（１）及び（２）に対応す るモノマーの各々のモルあたり約０．６〜約７モルの範囲内にある］ を含有して成る全芳香族ポリエステル。 ３）少なくとも約２６０℃の融点、２６４ｐｓｉの荷重下で測定する時に少なく とも約２００℃の熱変形温度を有し、そして良好な表面特性を有する成形された 製品を生放させる、請求項１記載の全芳香族ポリエステル。 ４）テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、及 びヒドロキノン以外のアリーレンジオールを低級モノカルボン酸の無水物と反応 させてプレポリマーを生成させ、その後で該プレポリマーを所望の高分子量ポリ エステルに固相進展させることを含有して成る、請求項１記載のポリエステルの 製造方法。 ５）基Ａｒがビフェニレンから本質的に成る、請求項１記載の全芳香族ポリエス テル。 ６）差Ａｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼［式 中、 Ｙは、メチル、塩素、ｔ−ブチルまたはフェニルである］から選ばれた少なくと も一つのメンバーから本質的に成る、請求項１記載の全芳香族ポリエステル。 ７）基Ａｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ２、ＣＯまたは化学結合である］から選ばれ た少なくとも一つのメンバーから本質的に成る、請求項１記載の全芳香族ポリエ ステル。 ８）基Ａｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼から選ば れた少なくとも一つのメンバーから本質的に成る、請求項１記載の全芳香族ポリ エステル。 ９）単位（１）、（２）、（３）、（４）及び（６）▲数式、化学式、表等があ ります▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等 があります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式、 表等があります▼（６）〔式中、 ａ＋ｂは、ｄ＋ｆにほぼ等しく； ａ対ｂの比は、約１．４：１〜約１０：１の範囲内にあり；ｄ対ｆの比は、約３ ：１〜約２１：１の範囲内にあり；そしてｃは、単位（１）及び（２）に対応す るモノマーの１モルあたり約０．６〜約７モルの範囲内にある］ を含有して成る全芳香族ポリエステル。 １０）単位（１）、（２）、（３）、（４）及び（６）▲数式、化学式、表等が あります▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表 等があります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式 、表等があります▼（６）［式中、 ａ＋ｂは、ｄ＋ｆにほぼ等しく； ａ対ｂの比は、約１．４：１〜約１０：１の範囲内にあり；ｄ対ｆの比は、約３ ：１〜約２１：１の範囲内にあり；そしてｃの比は、単位（１）及び（２）に対 応するモノマーの各々のモルあたり約０．６：１〜約７：１モルの範囲内にある ］から本質的に成る全芳香族ポリエステル。 １１）ｄ対ｆの比が、約３．５：１〜約２０：１の範囲内にある、請求項１０記 載の全芳香族ポリエステル。 １２）請求項１記載のコポリエステル、並びにガラス繊維、アスベスト、グラフ ァイトの炭素繊維、無定形炭素繊維、ガラスビーズ、合成ポリマーの繊維、アル ミニウム繊維、アルミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チ タン繊維、マグネシウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿 、羊毛、及び羊毛セルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タル ク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、グラファイト、ア ルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、珪灰石及 び二酸化チタンから選ばれた少なくとも一つの薬剤から生成された成形材料。 １３）請求項１２記載の成形材料を含有して成るオープン用食器製品。 １４）単位（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）▲数式、化学式、表等が あります▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表 等があります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式 、表等があります▼（６）［式中、 Ａｒは、Ｉ、即ち、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘは、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、ハライド原子またはアリール基で あり、そして 原子価結合がお互いにパラである時には、少なくとも一つの基Ｘは、水素以外で なければならないという条件がある）の二価の置換された単核芳香族基；及びＩ Ｉ、即ち、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘは、前に定義されたようであり、そしてＱは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ２ 、ＣＯ及び化学結合の群から選ばれる） の二価の二核芳香族基；及びＩＩＩ、即ち、式▲数式、化学式、表等があります ▼ の二価のナフタレン基またはそれらの異性体から成る群から選ばれた少なくとも 一つのメンバーを含有して成り、そして式中、ａ＋ｂは、ｄ＋ｅにほぼ着しく； ８対ｂの比は、約０．４２：１〜約２．３３：１の範囲内にあり；ｄ対ｅの比は 、約３：１〜約９９：１の範囲内にあり；そしてｃ対（ａ＋ｂ）の比は、約０． １５：１〜約０．８：１の範囲内にある〕 を含有して成る全芳香族ポリエステル。 １５）少なくとも約２６０℃の融点、２６４ｐｓｉの荷重下で測定する時に少な くとも約２００℃の熱度形温度を有し、そして良好な表面特性を有する成形され た製品を生成させる、請求項２記載の全芳香族ポリエステル。 １６）少なくとも約２６０℃の融点、２６４ｐｓｉの荷重下で測定する時に少な くとも約２３０℃の熱変形温度を有し、そして良好な表面特性を有する成形され た製品を生成させる、請求項２記載の全芳香族ポリエステル。 １７）テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、 及びアリーレンジオールを低級モノカルボン酸の無水物と反応させてプレポリマ ーを生成させ、その後で該プレポリマーを所望の高分子量ポリエステルに固相進 展させることを含有して成る、請求項２記載のポリエステルの製造方法。 １８）基Ａｒがビフエニレンから本質的に成る、請求項２記載の全芳香族ポリエ ステル。 １９）Ａｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼［式 中、 Ｙは、メチル、塩素、ｔ−ブチルまたはフェニルである］から成る群から選ばれ た少なくとも一つのメンバーを本質的に含有して成る、請求項２記載の全芳香族 ポリエステル。 ２０）Ａｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ２、ＣＯまたは化学結合である］の少なくと も一つのメンバーを含有して成る、請求項２記載の全芳香族ポリエステル。 ２１）Ａｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼から 選ばれた少なくとも一つのメンバーから本質的に成る、請求項２記載の全芳香族 ポリエステル。 ２２）単位（１）、（２）、（３）、（４）及び（６）▲数式、化学式、表等が あります▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表 等があります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式 、表等があります▼（６）［式中、 ａ＋ｂは、ｄ＋ｆにほぼ算しく； ａ対ｂの比は、約０．４２：１〜約２．３３：１の範囲内にあり；ｄ対ｆの比は 、約３：１〜約９９：１の範囲内にあり；そしてｃ対（ａ＋ｂ）の比は、約０． １５：１〜約０．８：１の範囲内にある］ を含有して成る全芳香族ポリエステル。 ２３）単位（１）、（２）、（３）、（４）及び（６）▲数式、化学式、表等が あります▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表 等があります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式 、表等があります▼（６）［式中、 ａ＋ｂは、ｄ＋ｆにはぼ等しく； ａ対ｂの比は、約０．４２：１〜約２．３３：１の範囲内にあり；ｄ対ｆの比は 、約３：１〜約９９：１の範囲内にあり；そしてｃ対（ａ＋ｂ）の比は、約０． １５：１〜約０．８：１の範囲内にある］ から本質的に成る全芳香族ポリエステル。 ２４）ｄ対ｆの比が、約１０：１〜約７０：１の範囲内にある、請求項２３記載 の全芳香族ポリエステル。 ２５）請求項２記載のコポリエステル、並びにガラス繊維、ガラスビーズ、アス ベスト、グラファイトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アル ミニウム繊維、アルミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の繊維、チ タン繊維、マグネシウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿 、羊毛、及び羊毛セルロース繊維、カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タル ク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、グラファイト、ア ルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムアユライト、珪灰石及 び二酸化チタンから選ばれた少なくとも一つの薬剤から生成された成形材料。 ２６）請求項２５記載の一またはそれより多い成形材料を含有して成るオープン 用食器製品。