JPS62132933A - 新規な全芳香族液晶ポリエステルイミド及びその製法 - Google Patents

新規な全芳香族液晶ポリエステルイミド及びその製法

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JPS62132933A
JPS62132933A JP61270010A JP27001086A JPS62132933A JP S62132933 A JPS62132933 A JP S62132933A JP 61270010 A JP61270010 A JP 61270010A JP 27001086 A JP27001086 A JP 27001086A JP S62132933 A JPS62132933 A JP S62132933A
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JP61270010A
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ベルント、ヒスゲン
ハンス−ヤーコプ、コック
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • C09K19/3804Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3823Polymers with mesogenic groups in the main chain containing heterocycles having at least one nitrogen as ring hetero atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16Polyester-imides

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は320C以下の温度で液晶粘稠浴融体を形成す
る、全芳香族液晶ポリエステルイミドに関するものであ
る。
(従来技術) 丁でに一連の液晶ポリエステルイミドが公知となつ又い
る。しかしながら、これらのポリマーは加熱成形性、処
理加工法、ことに質弱な耐磨耗性の1こめに不満足なも
のであつ又その改善が必要であつ1こ。米国特許417
o 223号明a書にはナフタリンジカルボン酸、置挨
ヒドロキノン、ならびに4−(4−カルボキシフタルイ
ミド)安息香酸から構成されるポリエステルイミドが記
載さγしている。しかしなかりこのポリマーは処理即工
のために330℃以上の温度を必要とj金。四様のこと
はヒドロキシナフタリンカルボン酸、テレフタル酸、p
−ヒドロキシ安息香酸7よらびに4−(4−、ヒドロキ
シ7メルイミド)フェノールから構成される米国特許4
383105号明細薔により公知のポリエステルイミド
にも該当jる。
従ってこの分野における技術同課題は、300℃以下に
おい″′1−液晶粘84浴融坏を形成し、このため処理
加工が容易であり、丈に島い那熟成形体及び艮好な耐磨
耗g、を有する全芳香族成品ポリエステルイミドを提供
することである。
(発明の要約) この技術的課題は、本発明による新規な、(幻5乃至3
5モルチの以下の式(1)及び/或はω)(たたし式中
Xは−o−、−s−、−so、−1−00−、−C&−
=C(CH3)zを表わし、同じ或は異なる意味′?:
我わ丁ことかでき、nはO或は1を表わj)で弐わされ
る繰返し単位と、 (b) 0乃至30モル優の式(I[I)で衣わされる
繰返し単位と、       。
(C)上記構成分(、)及び(b)の合計に相当するモ
ル蓋の下記の繰返し単位、すなわち (c1) 3乃至35モ)V%の以下の式(V)CH3 で衣わされる繰返し単位、 (c2) 2乃至25モルチの式(V1)−〇−〇−〇
− で表わされろ繰返し単位、 (c3) 0乃至25モルチの式(■)で表わされる繰
返し単位、 (c4) 2乃至25モルチの式(■)() −0−■
−〇− で衣わされる繰返し単位、 (ただし上記構成分(c1)乃至(c4)のモル割合合
計は上記構成分(a)及び(b)のモル慢合計に相当す
る)(d)場合により5乃至25モ/I/%の式(K)
で宍わされる繰返し単位と、 (、)式(X)     。
一〇(−一 で表わされるに返し単位とから成り、上記構成分(a)
、(b)、(e)、(d)及び(、)のモル割合の合計
が100%となるように構成されん、320℃以下で液
晶粘稠溶融体を形成する全芳香族g晶ポリエステルイミ
ドにより解決されることが見出されπ。
この新規な全芳香族ポリエステルイミドは、高度の加熱
成形性と平滑な耐謔耗性表面を兼ねそなえる点におい工
利点を有する。更にこの新規なポリエステルイミドは高
い剛性、硬度、靭性を示もまんこの新規なポリエステル
イミドは秀れた耐化学薬品耐性及び難燃性においても舟
れ℃いる。
ポリエステルイミドの液晶状態は、ヨーロッパ特許出願
公開252(J 81j号公報に記載されに方法に従っ
て偏元顧倣−に工り確認され得る。父叉する偏光子の間
に、ガラス板間にはさまれた10μm厚さのポリエステ
ルイミドにおいて、液晶相に配置されるべき構造が認め
られる。
(発明の構成) 本発明によるポリエステルイミドは以下の構成分より形
成されろ。
(1)5乃至35モ〃チの、ことに7乃至25モ)v%
の以下の式(1)及び/或は([1) で弄わされる蛛返し単位。ただし上記式中又は−o−、
−s−、−so、−、−co−、−OH雪、= 0 (
OH@ h  を 意味し、同じ或は異なるものな表わ
すことができ、nは0或は1’&;11.1ffiする
。このkめの過当な出発化合物は、例えは4.41−ビ
ス−〔(4−カルボキシ)−N−フタルイミドフジフェ
ニルエーテル、4.41−ビス−〔(4−カルボキシ)
−N−7タルイミド〕ジフエニルメタン、4,4−ビス
−〔(4−カルボキシ)−N−フタルイミド]ジフェニ
ルスルホン、4s4’−ビス−((4−カルボキシ)−
N−7タルイミド〕ジフエニルスルフイド、4.4−ビ
ス−〔(4−カルボキシ)−N−フタルイミドクジフェ
ニルケトン、3,4−ビス−〔(カルボキシ)−N−フ
タルイミドフジフェニルエーテル、3.4−ビス−〔(
4−カルボキシ)−N−7タルイミド〕ジフエニルスル
フイド、3゜4−ビス−〔(4−カルボキシ)−12−
フタルイミド〕ジフェニルスルホン、3.4−ビス−〔
(,4−カルボキシ)−N−フタルイミドクジフェニル
ケトン、3,4−ビス−〔(4−カルボキシ)−N−フ
タルイミドクジフェニルメタンである。
これら出発化合物の製造法は例えはジャーナル、オプ、
ポリマー、ンサエテイ(、I、 Polym、8ci、
 )(A−1)、7.321−332 (1969)に
記載され1いる。
(b)0乃至30モ〃チ、ことにO乃至20モ〃チの以
下の式(Il1)及び/或は式(■) ?− (il1)       IJI) で光わされる繰返し単位。過当な出発化合物は例えばテ
レフタル酸及びイソフタA/酸である。
(、)上記組成分(&)及び(b)の合計量に相当する
モル量の以下の如き繰返し単位。すなわち、(e1) 
3乃至35モ〃チの以下の式(V)iH3 で表わされる繰返し単位であって、過当な出発化合物と
して1・rt−ブチルヒドロキノンが使用される。
(e2) 2乃至25モ〃チの以下の式(V1)−〇−
〇−〇− で衣わされる蛛返し単位であって、適当な出発化合物は
例えはヒドロキノンで、Ii>ル。
(c3) o乃至25モルチの で懺わされる繰返し単位であって、過当な出発化合物は
例えはレゾルシンである。
(c4ン2乃至25モルチの ()OQ−o−(至) で表わされる繰返し単位であう又、過当な出発化合物は
例えば4,41−7ヒドロキシビフエニルである。
ただし、上記構成分(c1)乃至(c4)のモル割合合
計は上記構成分(&)及び(b)のモル慢合計に相当丁
、  るようになされるべきである。
(d)必要に応じ5乃至25モルー1ことに5乃至2゜
モ ル 慢 の により表わさlしる繰返し単位であって、過当な出発化
合物は例えばm−ヒドロキシ安息香酸である。
(−)好ましくは少くとも10モルチの式(X)−〇−
■−と− で衣わされる繰返し単位であって、適当な出発化合物は
例えばp−ヒドロキシ安息香酸である。
ただし上記構成分(&)、(b)、(e)、(d)及び
(・)のモル割合の合計は100モルチとなるべきであ
る。
有利なポリエステルイミドは、上記構成分(c)として
5乃至25モル慢の上記式■で表わされろ繰返し単位、
ならびに5乃至20モルーの上記式(V1)で懺わされ
る繰返し単位、5乃至20モ/I/%の上記式(■)の
繰返し単位及び5乃至20モルチの上記式()’1)の
繰返し単位の少(とも何れか1種類の繰返し単位を有す
る。
好マしいポリエステルイミドは、上記構成分(c)とし
″C10乃至20モル囁の上記式(イ)の繰返し単位、
8乃至18モル襲の上記式(V1)の繰返し単位及び5
乃至16モルチの上記式([)の繰返し単位’kWする
更に他の好ましいポリエステルイミドは、上記構成分(
c)とし又lO乃至20モル囁の上記弐□□□〇繰返し
単位、8乃至18モルチの上記式(’14)の繰返し単
位な有する。
好ましいポリエステルイミドはガラス転移点Trシ14
0℃、ことに4100℃を有する。このガラス転移点は
に、H,イラース(工1lars)らのマクロモラーレ
、ヘミ−(Makromolakulars (!he
rnie)第127巻(1’:169 )第1頁以降の
輪禍に記載され℃いるようなりSC法により測定される
。上記の如き本発明全芳香族液晶ポリエステルイミドは
320℃以下の温度区おいて液晶粘稠溶融体を形成する
。また200℃以上、300℃以下の温度におい1部分
結晶性を示す液晶芳香族ポリエステルイミドも好ましい
Q 本発明による液晶ポリエステルイミドは、例えば米国特
許437553C1号及び同4118372号明細書に
示される所と同様な方法で製造される。
本発明VC,,J:る好頂しいポリエステルイミド製造
方法によれは、上述の如き非騨導出発物質を、低級脂肪
酸、例えば2乃至4個の炭素原子′?:有する脂肪酸の
無水物、ことに無水醋酸の使用下に、1段階法で反応さ
せて得られろ。場合によりヨーロッパ特許出願公開13
1846号公報に記載され℃いるような触媒を出発物質
に対し0.001乃至1N量−の童におい℃使用jるご
ともできる。出発物質は、存在するヒドロキシ基に対し
て少くとも5%モル量の過剰量の無水脂肪酸と共に、不
活性ガス雰囲気下に攪拌しつつ、還流をもたらす温度に
加熱することが好ましい。温度は段階的に、例えば最高
5時間、好(シフは2時間までの間に150乃至200
℃に、次いで例えば2乃至2.5時間の間に250乃至
350℃に上昇させるのが好ましい。これにより過剰量
の無水脂肪酸及び脂肪酸は溜去される。反応を完結させ
ろため、反応終了前に例えば200乃至0.5ミリバー
ルに減圧するのが好ましい。
このような1段階法の採用により、触媒を便用すること
なく、比較的短時間で問題のない先金な反応を行わせ、
しかも好ましいポリマーが得られることは注目丁べぎで
あり予想され得なかったことである。これは化学的に相
違する多数のヒドロキシ基により反応性が減退し、これ
に伴って好ましくないポリマー構造が予想されるべき所
に鑑み又注目すべき所である。
このようにして得られる全芳香族液晶ポリエステルイミ
ドは、俗融体で縮合した後、固相において例えば150
乃至250℃の温度で所望の粘度に達するまで更に縮合
に附されることができる。この固相後縮合は熱可塑処理
をする前或は後の何れに行っても工い。固相縮合は音素
のような不活性ガスの使用下に行うのが好ましい。
本発明によるポリエステルイミドに、慣用の添加剤な有
数型添加することができる。適当な添加剤とじ℃、安定
剤及び熱分解遅延剤、加熱分解及び紫外線分解に対する
防止細、滑剤及び*a剤、染料、顔料のような着色剤、
繊維状、粉末状の充填剤、補強剤、結晶核形成剤或は可
塑剤が挙げられる。
安定剤はポリマーの製造過程において、或は製造された
ポリマーに対して添加することができる。
しかしながらこの安定剤はポリマーの保賎が可能となる
前に丁でに分解が始まるのを阻止するため、なるべく早
期に添加するのが好ましい。
過当な酸化遅延剤、熱安定剤は、例えば周期律表第1族
の金属のハロゲン化物例えばナト17ウム、カリウム或
はリチウムσ)ハロゲン化物と鋼(1)ハロゲン化物、
例えば塩化物、臭化物、沃化物、更に立体障害化フェノ
ール、ヒドロキノン、これらの種の置換代替物及びこれ
らの組合せである。このような酸化遅延剤、熱安定剤は
一般にポリマーに対し1重重%までの菫におい℃添加さ
れる。
適当な紫外線分解防止剤とし又は、例えば種々にKmさ
れたレゾルシン、サリテラート、ベンゾトリアゾール、
ベンゾフェノンが挙げられろ。このような紫外線分解防
止剤は一般にポリマーに対し2重量チまでの童において
便用される。
更にニグロシンのような有機染料、酸化チタン、硫化カ
ドミウム、硫化/セレン化カドミウム、フタロシアニン
、ウルトラマリンブル−、カーボンブラックの如き顔料
が約5重IIIkチまでの意において添加され得る。
過当な粉末状、繊維状の充填剤、補強剤とじ工炭素繊維
、ガラス繊維、珪酸粉末、アスベスト、珪酸カルシクム
、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシクム、カオリン、白
亜、石英粉末、電量、長石の如きが挙げられる。この補
強剤、充填剤は一般にポリマーに対し7o*t%までの
童において便用される。
過当な結晶核成形剤としては、例えはメルク、弗化カル
シウム、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アル
ミニ9ム、テトラフルオルエチレン粉末が挙げられる。
ポリマーに対し20嵐量チまでの童において使用され得
る可塑剤とし又は、例えばフタル酸ジオクチルエステル
、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジ
ルエステル、炭化水素?ll1l、N−n −フチルベ
ンゼンスルホンアミド、o4びp−トルエンエチルスル
ホンアミドが挙げられる。
本発明による全芳香脹液晶ポリエステルイミドーエフィ
ラメント、繊維、シート、発泡体及び産業用成形部品な
射出成形、抑圧成形、押出成形で製造するQ)vc過し
玉いる。
本発f3jHcよるポリエステルイミドから製造される
成形品は、剛性、硬度及び靭性の如き機械的特性におい
て秀れている。これはまた化学薬品耐性及び難燃性にお
いても秀れている。更にこれは高い加熱成形性及び平滑
な耐磨耗性弐面を有する。
従う1本発明ポリエステルイミドは、エレクトロニクス
及び情報技術のための、また自動車その他の技術分野に
おける部品の製造に適する。これはまた粉末分散体の被
覆剤、コーティング剤として或はフィルムとじ又も使用
することができる。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例1 0.08モルのテレフタル酸、0.208モルの4−ヒ
ドロキシ安息香酸、U、t156モルのヒドロキノン、
Ll、032モルのジヒドロキシビフェニル、Ll、0
72モルのt−ブチルヒドロキノン及び0.08モルの
り              リ で表わされる化合物を、126rntのアセトアンヒド
リドと共に、童素芥囲気中において攪拌しつつ、2時間
45分の間に150℃から300℃に加熱しL0次いで
40分の間に80ミリバールに減圧した。粘稠な液晶浴
融体が得られたが、このポリマー溶融体及び冷却したポ
リマーも共に真珠層様の光沢を示しに0このポリマーは
平滑で硬い耐磨耗性表面を有するものであった。1)E
30法により156℃のガラス転s点が測定されに06
0℃のペンタフルオルフェノールの0.1%([童/容
量)浴液で1.21 dll?グ)固有粘度が測定され
1こ。
実施例2 0.08モルのテレフタル酸、0.208モルの4−ヒ
ドロ千シ安息査酸、0.08モルのヒドロキノン、0.
08モルのt−ブナルヒドロキノン及び0.08モル 
の で表わされろ化合物を、126艷のアセトアルデヒドと
共に、室累雰囲気下において攪拌しつつ、2時間50分
の間に150℃から300℃に加熱し1こ。これにより
過剰蓋のアセトアンヒドリド及び醋酸が溜去された。次
いで20分の間に70ミリバールに減圧した。粘稠な液
晶溶融体が得られkが、このポリマー溶融体も冷却され
たポリマーも共に真珠層様の光沢を示した。ポリマーは
平滑な硬い耐磨耗性表面を有するものであった。DSC
法顛より159℃のガラス転移点が測定され1こ。60
℃のペンタフルオルフェノールの0.1%(重t / 
容ft ) 溶液で0.’l13 dt/rの固有粘度
が測定された。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)5乃至35モル%の以下の式( I )及び
    /或は(II)▲数式、化学式、表等があります▼( I
    ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ただし式中Xは−O−、−S−、−SO_2−、−C
    O−、−CH_2−=C(CH_3)_2を表わし、同
    じ或は異なる意味を表わすことができ、nは0或は1を
    表わす)で表わされる繰返し単位と、 (b)0乃至30モル%の式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼及び/或は式(IV)
    ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、 (c)上記構成分(a)及び(b)の合計に相当するモ
    ル量の下記の繰返し単位、すなわち (c1)3乃至35モル%の以下の式(V)▲数式、化
    学式、表等があります▼(V) で表わされる繰返し単位、 (c2)2乃至25モル%の式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位、 (c3)0乃至25モル%の式(VII) ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位、 (c4)2乃至25モル%の式(VIII) ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位、 (ただし上記構成分(c1)乃至(c4)のモル割合合
    計は上記構成分(a)及び(b)のモル%合計に相当す
    る)(d)場合により5乃至25モル%の式(IX)▲数
    式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、 (e)式(X)▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位とから成り、上記構成分(a)
    、(b)、(c)、(d)及び(e)のモル割合の合計
    が100%となるように構成された、320℃以下で液
    晶粘稠溶融体を形成する全芳香族液晶ポリエステルイミ
    ド。
  2. (2)特許請求の範囲(1)による全芳香族液晶ポリエ
    ステルイミドであつて、7乃至25モル%の上記式(
    I )及び/或は(II)の繰返し単位、0乃至20モル%
    の上記式(III)及び/或は(IV)、場合により5乃至
    20モル%の式(IX)の繰返し単位を有することを特徴
    とするポリエステルイミド。
  3. (3)特許請求の範囲(1)或は(2)による全芳香族
    液晶ポリエステルイミドであつて、上記構成分(c)と
    して5乃至25モル%の式(V)の繰返し単位を有し、
    更に5乃至20モル%の式(VI)、5乃至20モル%の
    式(VII)、及び5乃至20モル%の式(VIII)の繰返
    し単位の少くとも何れか1種類を有することを特徴とす
    るポリエステルイミド。
  4. (4)特許請求の範囲(1)或は(2)による全芳香族
    液晶ポリエステルイミドであつて、上記構成分(c)と
    して10乃至20モル%の式(V)の繰返し単位ならび
    に8乃至18モル%の式(VI)の繰返し単位及び/或は
    5乃至16モル%の式(VIII)の繰返し単位を有するこ
    とを特徴とするポリエステルイミド。
  5. (5)特許請求の範囲(1)乃至(4)の何れかによる
    全芳香族液晶ポリエステルイミドであつて、ガラス転移
    点Tg140℃を有することを特徴とするポリエステル
    イミド。
  6. (6)(a)5乃至35モル%の以下の式( I )及び
    /或は(II)▲数式、化学式、表等があります▼( I
    ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ただし式中Xは−O−、−S−、SO_2−、−CO
    −、−OH_2−、=C(CH_3)_2を表わし、同
    じ或は異なる意味を表わすことができ、nは0或は1を
    表わす)で表わされる繰返し単位と、 (b)0乃至30モル%の式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼及び/或は式(IV)
    ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、 (c)上記構成分(a)及び(b)の合計に相当するモ
    ル量の下記の繰返し単位、すなわち (c1)3乃至35モル%の以下の式(V)▲数式、化
    学式、表等があります▼(V) で表わされる繰返し単位、 (c2)2乃至25モル%の式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位、 (c3)0乃至25モル%の式(VII) ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位、 (c4)2乃至25モル%の式(VIII) ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位、 (ただし上記構成分(c1)乃至(c4)のモル割合合
    計は上記構成分(a)及び(b)のモル%合計に相当す
    る)(d)場合により5乃至25モル%の式(IX)▲数
    式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位と、 (e)式(X) ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位とから成り、上記構成分(a
    )、(b)、(c)、(d)及び(e)のモル割合の合
    計が100%となるように構成された、320℃以下で
    液晶粘稠溶融体を形成する全芳香族液晶ポリエステルイ
    ミドの製法であつて、非誘導ヒドロキシ化合物、カルボ
    キシ化合物の形態におけるモノマーを上述のモル割合で
    使用し、過剰量の無水脂肪酸を添加して、高温度におい
    て1段階法により反応させ、反応混合物から無水脂肪酸
    及び脂肪酸を溜去することを特徴とする製法。
  7. (7)特許請求の範囲(6)による全芳香族液晶ポリエ
    ステルイミドの製法であつて、溶融体状における縮合に
    より得られたこのポリエステルイミドを固相で150乃
    至250℃の温度において後縮合に附することを特徴と
    する製法。
JP61270010A 1985-12-04 1986-11-14 新規な全芳香族液晶ポリエステルイミド及びその製法 Pending JPS62132933A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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