JPH07107112B2 - 改良された亜リン酸エステル系安定剤組成物 - Google Patents

改良された亜リン酸エステル系安定剤組成物

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JPH07107112B2
JPH07107112B2 JP61284093A JP28409386A JPH07107112B2 JP H07107112 B2 JPH07107112 B2 JP H07107112B2 JP 61284093 A JP61284093 A JP 61284093A JP 28409386 A JP28409386 A JP 28409386A JP H07107112 B2 JPH07107112 B2 JP H07107112B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたポリオレフイン用安定剤、より詳細
には亜リン酸トリス−アルキルフエニルおよび副量のチ
オジプロピオン酸ジアルキルからなる安定剤組成物に関
する。より詳細には、本発明は亜リン酸トリス−(2,4
−ジ−t−ブチルフエニル)、および亜リン酸エステル
100重量部に対し1〜55重量部のチオジプロピオン酸ジ
アルキルからなり、該チオジプロピオン酸ジアルキルの
各アルキル部分がC12〜C18アルキル部分よりなる群から
選ばれる、安定剤組成物に関する。これらの低水準のチ
オジプロピオン酸ジアルキルがこの亜リン酸エステルの
安定化効果を相乗的に高め、ポリオレフイン樹脂に改良
された溶融加工安定性を与え、退色がより少なくなる。
亜リン酸トリス−アルキルフエニルは各種の樹脂を安定
化する際に用いることが以前から知られており、またポ
リオレフインを溶融加工操作に際し安定化するのに特に
有用であることが知られている。これらの亜リン酸エス
テルは単独でもこの種の目的に使用できるが、これらは
付加的な安定化を与えるためにしばしば各種の補助安定
剤、たとえばヒンダードフエノール類などと組合わせて
用いられる(たとえば米国特許第3,558,554号明細書に
記載)。
チオエステル化合物も、長期的な熱老化安定性を与える
ために亜リン酸エステルおよび亜リン酸エステル−ヒン
ダードフエノール安定剤組成物と組合わせて用いられて
いる。しかし米国特許第4,187,212号明細書にはチオエ
ステルは特にポリオレフイン中に用いた場合に黄変を生
じ、従つてこのような組合わせを避けるべきであること
が示されている。
ヒンダードフエノールと亜リン酸エステルの組合わせは
ポリオレフインの安定化用として十分に確立している
が、いつそうの改良が以前から求められていた。他の補
助安定剤を添加することは若干有益であり、また特定の
ヒンダードフエノール類の組合わせの使用、および他の
亜リン酸エステル構造の採用が当技術分野においてある
程度受け入れられている。しかし亜リン酸トリス−アル
キルフエニルが容易に製造され、また商業的に大量にか
つ比較的好ましい価格で広く入手できるという点で、溶
融加工安定剤としてのそれらの有効性を高める方法は安
定化技術の分野において有用な進歩となるであろう。亜
リン酸トリス−アルキルフエニルを基礎とする改良され
た安定剤組成物は、樹脂配合業者が使用できる低価格の
溶融加工安定剤の範囲を広げるであろう。
本発明は、亜リン酸トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフ
エニル)100重量部およびチオジプロピオン酸ジアルキ
ル1〜55重量部からなり、該チオジプロピオン酸ジアル
キルの各アルキル部分がC12〜C18アルキル部分よりなる
群から選ばれる、ポリオレフイン安定化用組成物に関す
る。
本発明の実施に際し用いられる亜リン酸トリス−(2,4
−ジ−t−ブチルフエニル)は周知であり、商業的に広
く入手できる。また、チオジプロピオン酸ジアルキルの
各アルキル部分がC12〜C18アルキル部分よりなる群から
選ばれる化合物は既知であり、商業的供給源から容易に
入手できるか、あるいは当技術分野で既知の手段により
製造できる。
ポリオレフイン用溶融加工安定剤としての亜リン酸トリ
ス−(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)の有効性は、副
量であるが有効量のチオジプロピオン酸ジアルキルを含
有させることにより相乗的に高められる。
本発明の改良された安定剤組成物は、亜リン酸トリス−
(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)化合物100重量部当た
り1〜55重量部、好ましくは約5〜約45重量部、より好
ましくは約10〜約40重量部のチオジプロピオン酸ジアル
キルからなるであろう。この範囲内の水準では溶融加工
安定剤(特にポリオレフイン用)としての上記亜リン酸
エステルの有効性が高められ、色の安定度の改善が示さ
れる。この範囲よりも低水準では改善がほとんどまたは
全く得られず、一方これよりも高い水準では溶融安定化
のそれ以上の改善は少ないかまたは全くなく、一方色の
安定度は低下する可能性がある。樹脂に長期的な熱老化
安定性を与えるために普通用いられるチオエステルの水
準は亜リン酸エステルの安定化特性を相乗的に高めるの
に必要な量よりも10〜50倍多いという事実があるため、
特に予想外であつた。
本発明の安定化用組成物はポリオレフイン、たとえばポ
リエチレン、ポリプロピレンなどに0.5重量%まで、通
常は0.1重量%以下の量で配合された場合、これらの溶
融加工安定性を改善するのに有効である。一般に約0.01
〜約0.2重量%がオレフイン樹脂を溶融加工中の劣化に
対して安定化する目的に十分である。これよりもかなり
大量も有効であろうが、このような大量は付加的利益を
ほとんど与えないため好ましくない。
亜リン酸トリス−アルキルフエニルと補助安定剤、たと
えば抗酸化剤との一般的な組合わせも、ポリオレフイン
用安定剤として知られ、広く用いられている。たとえば
亜リン酸トリス−アルキルフエニルと各種ヒンダードフ
エノール類との組合わせが米国特許第4,187,212号およ
び第4,290,941号各明細書に示されている。亜リン酸ト
リス−アルキルフエニル100重量部当たり1〜55重量部
のチオジプロピオン酸ジアルキルの添加によつて、溶融
加工操作に際して他のポリオレフイン安定化用組成物の
有効性をも相乗的に改善されるであろう。
他の補助安定剤には酸中和剤、紫外線安定剤、および抗
酸化剤などの化合物、たとえばヒンダードフエノール化
合物など、たとえば(ジアルキルヒドロキシフエニル)
プロピオン酸のアルキルエステル、およびイソシアヌル
酸トリス(ジアルキルヒドロキシベンジル)が含まれ
る。好ましい形態においては、少なくとも1種のヒンダ
ードフエノール化合物が含有される。
本発明は以下の具体例を考慮することによつても理解さ
れるであろう。
実施例1〜2. LLDPE GRSN 7042としてユニオン・カーバイド・コーポ
レーションから得られる安定化されていないポリエチレ
ンに、ウエストン(Weston.登録商標)447(亜リン酸ト
リス(2,4−ジ−t−ブチルフエニル)、ボルグ・ワー
ナー・ケミカルズ社より)0.08重量部、および種々の量
のチオジプロピオン酸ジラウリル(DLTDP)を配合し
た。すべての組成物がポリエチレン100重量部当たり0.0
5重量部のステアリン酸カルシウム(加工助剤)をも含
有していた。比較のため対照組成物A−Cも調製し、試
験した。
各成分をドライブレンドすることにより組成物をまず調
製し、次いで525F(約274℃)(素材温度)で24:1のL:D
比をもち、1インチ(2.54cm)の棒押出ダイを備えた1/
4インチ(0.64cm)の一軸スクリュー押出機を用いて多
段押出しを行うことにより溶融流れ安定性を試験した。
ASTM D1238の方法(条件′E′)の変法により測定した
メルトフロー、および黄変度指数を測定した。組成およ
び結果を表Iにまとめる。
上記亜リン酸エステルをポリエチレンに添加することに
より溶融安定性および着色が改善される(対照Bを対照
Aと比較)が、さらに副量のDLTDPを添加することによ
り溶融安定性が実質的に改善されるのは明らかであろ
う。亜リン酸エステルとヒンダードフエノール類の一般
的な組合わせ(対照C)は、実際に本発明の実施により
亜リン酸エステルおよびチオエステルにより安定化され
た組成物の場合よりもわずかに安定化作用が低く、また
黄変度のより一層の劣化を示す。
実施例3〜7. W−447(亜リン酸エステル)0.08重量部、U−276(安
定剤、(ジアルキルヒドロキシフエニル)プロピオン酸
アルキルエステル)0.03重量部、および種々の水準のDL
TDPを用いて他の組成物を調製した。組成および試験結
果を表IIにまとめる。
実施例3〜7を対照例Cと比較すると、副量ではあるが
有効量のチオジプロピオン酸ジラウリルをヒンダードフ
エノールおよび亜リン酸トリス−アルキルフエニルから
なる一般のポリオレフイン用安定剤の組合わせた添加す
ることにより溶融加工に際して溶融安定性が著しく高め
られ、かつ着色が少なくなることが明らかであろう。
実施例8〜11. 実施例8〜11の組成物(本発明の各種の形態に一致)の
メルトフローおよび色の安定度(黄変度指数)などの特
性を、亜リン酸トリアルキルフエニルおよびチオジプロ
ピオン酸ジアルキルが必ずしも両者とも存在しない対照
組成物(対照例E〜J)、ならびに両者を含有するがチ
オジプロピオン酸ジアルキルの量が亜リン酸エステルに
対し55重量部を越えた対照組成物(対照例K〜O)の場
合と比較した。これらの例に関するデータを下記の表II
Iに示す。原樹脂は線状低密度ポリエチレン(LLDPE)
(ユニオン・カーバイド、G−7042)であつた。組成物
はすべてステアリン酸カルシウム500ppmを含有し、実施
例1〜2について記載したと同様に加工し、試験され
た。ただしメルトフローについてのASTM法は変更せずに
用いた。
実施例9〜12. 種々のチオジプロピオン酸ジアルキルを実施例8〜11と
同一水準で、500ppmのステアリン酸カルシウム、300ppm
のU−276および560ppmのW−447と共に含有させ、実施
例1〜2につき記載したと同様に加工し、試験した。た
だし7回の押出を行つた。これらの組成物をU−276、
W−447およびチオジプロピオン酸ジアルキル不含の対
照組成物(対照例P)と比較した。これらの例について
のデータを下記の表IVに示す。
チオジプロピオン酸ジアルキルは下記のものであつた。チオジプロピオン酸ジアルキル 略号 チオジプロピオン酸ジラウリル DLTDP チオジプロピオン酸ジトリデシル DTDTDP チオジプロピオン酸ジミリスチル DMTDP チオジプロピオン酸ジステアリル DSTDP 実施例13〜19. 種々の抗酸化剤の使用につき証明するために組成物を調
製した。これらの組成物は実施例9〜12と同じLLDPEを
含有し、かつステアリン酸カルシウム500ppmを含有して
いた。これらの組成物を実施例9〜12と同様に加工し、
試験した。抗酸化剤はU−276、GR−3114、イソシアヌ
ル酸トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)(ビー・エフ・グツトリツチ・コーポレーシヨ
ンから入手)、およびイルガノツクス(Irganox、登録
商標)1010(I−1010)(テトラキス〔3−(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフエニル)プロパノイル
オキシ〕メタン、チバ・ガイギー社より入手)であつ
た。抗酸化剤、亜リン酸エステルまたはチオエステル系
相乗剤を含まないLLDPEについても試験した(対照例
Q)。これらの例についてのデータを下記の表Vに示
す。
以上により、本発明が亜リン酸トリス−(2,4−ジ−t
−ブチルフエニル)、および亜リン酸エステル100重量
部当たり1〜55重量部、好ましくは5〜45重量部、より
好ましくは10〜14重量部のチオジプロピオン酸ジアルキ
ルからなる改良された安定剤組成物、ならびにこの安定
剤組成物を含有するポリオレフイン組成物であることが
認められるであろう。
本発明の利用態様を以下に示す。
1.ポリオレフイン、ならびに亜リン酸トリス−(2,4−
ジ−t−ブチルフエニル)100重量部およびチオジプロ
ピオン酸ジアルキル1〜55重量部からなり、該チオジプ
ロピオン酸ジアルキルの各アルキル部分がC12〜C18アル
キル部分よりなる群から選ばれる、有効量の安定剤混合
物とからなるポリオレフイン組成物。
2.チオジプロピオン酸ジアルキルがチオジプロピオン酸
ジラウリルである、前記1記載の組成物。
3.さらにヒンダードフエノール化合物を含む、前記1項
に記載の組成物。
4.ヒンダードフエノール系抗酸化剤が(ジアルキルビド
ロキシフエノール)プロピオン酸のアルキルエステルで
ある、前記3項に記載の組成物。
5.ヒンダードフエノール系抗酸化剤が3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオン酸オ
クタデシルエステルである、前記4項に記載の組成物。
以上に概説した形態において本発明の精神から逸脱する
ことなく各種の変更および修正をなしうること、ならび
に本発明がそれらの均等物および別形態をすべて包含
し、特許請求の範囲の記載のみによつて限定されるもの
であることは理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5:36 5:13) (72)発明者 レオ・エル・ヴァルディセリ アメリカ合衆国オハイオ州45742,リト ル・ホッキング,ルート ナンバー 2, ボックス 183 (56)参考文献 特開 昭57−200455(JP,A) 特公 昭43−22656(JP,B1)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】亜リン酸トリス−(2,4−ジ−t−ブチル
    フエニル)100重量部およびチオジプロピオン酸ジアル
    キル1〜55重量部からなり、該チオジプロピオン酸ジア
    ルキルの各アルキル部分がC12〜C18アルキル部分よりな
    る群から選ばれる、ポリオレフイン安定化用組成物。
  2. 【請求項2】チオジプロピオン酸ジアルキルがチオジプ
    ロピオン酸−ジラウリルおよび−ジトリデシルよりなる
    群から選ばれる、特許請求の範囲第1項に記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】亜リン酸トリス−(2,4−ジ−t−ブチル
    フエニル)100重量部およびチオジプロピオン酸ジアル
    キル5〜45重量部からなる、特許請求の範囲第1項に記
    載の組成物。
  4. 【請求項4】さらにヒンダードフエノール化合物を含
    む、特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  5. 【請求項5】ヒンダードフエノール化合物が(ジアルキ
    ルヒドロキシフエニル)プロピオン酸のアルキルエステ
    ルである、特許請求の範囲第4項に記載の組成物。
  6. 【請求項6】ヒンダードフエノール化合物が3−(3,5
    −ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオ
    ン酸オクタデシルエステルである、特許請求の範囲第5
    項に記載の組成物。
JP61284093A 1985-11-29 1986-11-28 改良された亜リン酸エステル系安定剤組成物 Expired - Lifetime JPH07107112B2 (ja)

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