JPH07113618B2 - 酸素ガス検出器 - Google Patents
酸素ガス検出器Info
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- JPH07113618B2 JPH07113618B2 JP61212075A JP21207586A JPH07113618B2 JP H07113618 B2 JPH07113618 B2 JP H07113618B2 JP 61212075 A JP61212075 A JP 61212075A JP 21207586 A JP21207586 A JP 21207586A JP H07113618 B2 JPH07113618 B2 JP H07113618B2
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- oxygen gas
- gas
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内燃機関の排ガスの平衡状態における酸素ガ
ス成分の濃度を検出するための酸素ガス検出器に関する
ものであって、特に感ガス性の金属酸化物を用いた酸素
ガス検出器に関する。
ス成分の濃度を検出するための酸素ガス検出器に関する
ものであって、特に感ガス性の金属酸化物を用いた酸素
ガス検出器に関する。
［従来の技術］ 従来より、内燃機関の排ガスの平衡状態における酸素ガ
ス成分の濃度（即ち空燃比）を検出する酸素ガス検出器
が実用化されている。
ス成分の濃度（即ち空燃比）を検出する酸素ガス検出器
が実用化されている。
これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある。例えばTiO2、CoO、NiO等の遷移金属元
素の酸化物等は酸素ガス検出器として使用できる。
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある。例えばTiO2、CoO、NiO等の遷移金属元
素の酸化物等は酸素ガス検出器として使用できる。
ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
（ホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
（ホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。
ところで、上記酸素ガス検出器は、内燃機関の排ガスの
ような非平衡ガスに対し、その空燃比を精度よく検出す
るためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、これ
に対処するために、従来では、例えば、排ガス中のCO、
HCの酸化反応を促進する触媒である白金と、NOxを還元
する触媒であるロジウムとの合金を粒子状にして感ガス
層中に均一に分散担持させている。
ような非平衡ガスに対し、その空燃比を精度よく検出す
るためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、これ
に対処するために、従来では、例えば、排ガス中のCO、
HCの酸化反応を促進する触媒である白金と、NOxを還元
する触媒であるロジウムとの合金を粒子状にして感ガス
層中に均一に分散担持させている。
［発明が解決しようとする問題点］ ところが、上記触媒合金は、焼成時あるいは使用時に一
方の金属が合金粒子の表面に析出することが分かった。
例えば、酸化雰囲気中で加熱すると合金粒子の表面にロ
ジウムが析出して、白金を覆ってしまい白金の表面積が
小さくなり、酸化反応の促進がされない。すなわち、酸
素ガス検出器の出力特性が、上記ロジウムの析出形態に
大きく依存し、安定な酸素ガス検出器を製造することが
容易ではなかった。
方の金属が合金粒子の表面に析出することが分かった。
例えば、酸化雰囲気中で加熱すると合金粒子の表面にロ
ジウムが析出して、白金を覆ってしまい白金の表面積が
小さくなり、酸化反応の促進がされない。すなわち、酸
素ガス検出器の出力特性が、上記ロジウムの析出形態に
大きく依存し、安定な酸素ガス検出器を製造することが
容易ではなかった。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。
た。
即ち、本発明の要旨は、 内燃機関の排気ガスの平衡状態における酸素ガス成分の
濃度を検出するための酸素ガス検出器であって、 一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
の酸素ガス成分の濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔
質の感ガス層と、 該感ガス層を覆う上層と、 を備え、 上記上層は、 還元反応を促進する触媒を担持した耐熱金属酸化物から
なる還元触媒層と、 酸化反応を促進する触媒を担持した耐熱金属酸化物から
なる酸化触媒層と が各々一層以上交互に積層されてなることを特徴とする
酸素ガス検出器にある。
濃度を検出するための酸素ガス検出器であって、 一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
の酸素ガス成分の濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔
質の感ガス層と、 該感ガス層を覆う上層と、 を備え、 上記上層は、 還元反応を促進する触媒を担持した耐熱金属酸化物から
なる還元触媒層と、 酸化反応を促進する触媒を担持した耐熱金属酸化物から
なる酸化触媒層と が各々一層以上交互に積層されてなることを特徴とする
酸素ガス検出器にある。
ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体であれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、
銀、金あるいは白金族を主成分としたものが用いられ
る。
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、
銀、金あるいは白金族を主成分としたものが用いられ
る。
感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物としては、通
常用いられるものとして、TiO2、SnO2、CoO、ZnO、Nb2O
5、Cr2O3、NiO等の遷移金属酸化物があげられ、本発明
においてもこれらのうちのいずれか１つまたは２つ以上
の組合せの物質を用いればよい。
常用いられるものとして、TiO2、SnO2、CoO、ZnO、Nb2O
5、Cr2O3、NiO等の遷移金属酸化物があげられ、本発明
においてもこれらのうちのいずれか１つまたは２つ以上
の組合せの物質を用いればよい。
酸化反応を促進する触媒としては、酸素ガス検出器の使
用される状態に応じてその物質を選択すればよいが、本
発明では、酸素ガス検出器を内燃機関の排ガス中の酸素
ガス分圧測定に使用するので、白金、パラジウム等をあ
げることが出来る。
用される状態に応じてその物質を選択すればよいが、本
発明では、酸素ガス検出器を内燃機関の排ガス中の酸素
ガス分圧測定に使用するので、白金、パラジウム等をあ
げることが出来る。
還元反応を促進する触媒も、上述の酸化反応を促進する
触媒と同じく、酸素ガス検出器の使用される状態に応じ
てその物質を選択すればよいが、本発明では、酸素ガス
検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測定に使用
するので、ロジウム、ルテニウム等をあげることが出来
る。
触媒と同じく、酸素ガス検出器の使用される状態に応じ
てその物質を選択すればよいが、本発明では、酸素ガス
検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測定に使用
するので、ロジウム、ルテニウム等をあげることが出来
る。
上記触媒を担持する触媒層の母材としては、熱的に安定
な多孔質材料であれば特に限定されない。例えば、アル
ミナ、マグネシアスピネル、ジルコニア、フォルステラ
イト、コーディエライト等を用いることが出来る。
な多孔質材料であれば特に限定されない。例えば、アル
ミナ、マグネシアスピネル、ジルコニア、フォルステラ
イト、コーディエライト等を用いることが出来る。
これらの触媒は、例えば、担体となる多孔質触媒層母材
に触媒成分元素を含む溶液を含浸させた後に、熱分解、
還元等によって触媒を触媒層母材に分散担持する含浸法
によって触媒層に担持される。この含浸法以外にも、触
媒元素を含む塩の溶液に沈澱剤を加えて、触媒を担持と
なる触媒層母材表面上に沈澱させたり、触媒層母材成分
と触媒成分との両者を同時に沈澱させる（共沈させる）
沈澱法、担持である触媒層のイオン交換性を利用したイ
オン交換法や、触媒成分元素を含む溶液からの吸着を利
用した吸着法等によって、触媒は触媒層に担持される。
に触媒成分元素を含む溶液を含浸させた後に、熱分解、
還元等によって触媒を触媒層母材に分散担持する含浸法
によって触媒層に担持される。この含浸法以外にも、触
媒元素を含む塩の溶液に沈澱剤を加えて、触媒を担持と
なる触媒層母材表面上に沈澱させたり、触媒層母材成分
と触媒成分との両者を同時に沈澱させる（共沈させる）
沈澱法、担持である触媒層のイオン交換性を利用したイ
オン交換法や、触媒成分元素を含む溶液からの吸着を利
用した吸着法等によって、触媒は触媒層に担持される。
本発明の酸素ガス検出器は、例えば、セラミック基板上
に厚膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設
けることにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使
用せずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビ
ード型等に形成してもよい。
に厚膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設
けることにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使
用せずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビ
ード型等に形成してもよい。
さらに、測定時の酸素ガス検出器の温度特性変動の減少
を目的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良
い。そして、この発熱体の一部と酸素ガス検出器の一方
の電極とを連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数
を減らすと共に、測定回路を簡単にしてもよい。
を目的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良
い。そして、この発熱体の一部と酸素ガス検出器の一方
の電極とを連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数
を減らすと共に、測定回路を簡単にしてもよい。
また、感ガス層を保護することを目的として、感ガス層
に重ねて、コート層を設けてもよい。このコート層は、
感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物質を吸着捕獲
し、有毒物質が感ガス層に達することを防ぐ。コート層
の材質としては、熱的に安定な材質であれば特に限定は
なく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジルコ
ニア等を用いることが出来る。
に重ねて、コート層を設けてもよい。このコート層は、
感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物質を吸着捕獲
し、有毒物質が感ガス層に達することを防ぐ。コート層
の材質としては、熱的に安定な材質であれば特に限定は
なく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジルコ
ニア等を用いることが出来る。
［作用］ 本発明では、還元反応を促進する触媒と、酸化反応を促
進する触媒とが各々異なった層中に担持されて存在す
る。そのため、焼成時あるいは使用時に、一方の触媒が
他方の触媒の表面に析出して、他方の触媒作用を妨害す
るような触媒同士の相互作用が起こらない。
進する触媒とが各々異なった層中に担持されて存在す
る。そのため、焼成時あるいは使用時に、一方の触媒が
他方の触媒の表面に析出して、他方の触媒作用を妨害す
るような触媒同士の相互作用が起こらない。
また、還元反応を促進する触媒と酸化反応を促進する触
媒とが近接しているので、お互いに相手の反応の生成物
を利用し易く、より効率的な反応を行える。すなわち、
例えば、NOxの還元によって生じた酸素を利用して、CO,
HCの酸化を行うのである。
媒とが近接しているので、お互いに相手の反応の生成物
を利用し易く、より効率的な反応を行える。すなわち、
例えば、NOxの還元によって生じた酸素を利用して、CO,
HCの酸化を行うのである。
そのため、各々の触媒作用が充分発揮できるとともに、
感ガス反応が安定する。
感ガス反応が安定する。
［発明の効果］ 本発明では、上述のように触媒の相互作用が起こらな
い。そのため、非平衡ガス中でも優れた性能を発揮する
と共に、触媒の劣化が少なく長期に渡って安定した性能
を発揮する。
い。そのため、非平衡ガス中でも優れた性能を発揮する
と共に、触媒の劣化が少なく長期に渡って安定した性能
を発揮する。
また、内燃機関の排ガスは、非平衡状態にあるため、内
燃機関の排ガス中の酸素濃度を酸素分圧としてそのまま
測定しても、（排ガスの平衡状態における酸素濃度分圧
に相当する）空燃比を検出することはできないが、本発
明の酸素ガス検出器においては、非平衡状態の排ガス中
の還元性ガス（CO,HC等）を、酸化反応を促進する酸化
触媒層において酸素と反応させ、一方、酸化性ガス（NO
x）を、還元反応を促進する還元触媒層によって窒素と
酸素に分解するので、各々の非平衡ガスを、従来より効
率よく反応させることができる。つまり、本発明では、
従来の酸素ガス検出器よりも、より平衡状態に近いガス
に変化させてから酸素分圧を検出するので、正確に空燃
比を検出することができる。
燃機関の排ガス中の酸素濃度を酸素分圧としてそのまま
測定しても、（排ガスの平衡状態における酸素濃度分圧
に相当する）空燃比を検出することはできないが、本発
明の酸素ガス検出器においては、非平衡状態の排ガス中
の還元性ガス（CO,HC等）を、酸化反応を促進する酸化
触媒層において酸素と反応させ、一方、酸化性ガス（NO
x）を、還元反応を促進する還元触媒層によって窒素と
酸素に分解するので、各々の非平衡ガスを、従来より効
率よく反応させることができる。つまり、本発明では、
従来の酸素ガス検出器よりも、より平衡状態に近いガス
に変化させてから酸素分圧を検出するので、正確に空燃
比を検出することができる。
更に、本発明では、触媒層の母材として、例えばアルミ
ナの様な耐熱金属酸化物を用いるので、内燃機関の排ガ
スの様な高温にまで達するガスに対しても、熱的に安定
な触媒層を形成できる。
ナの様な耐熱金属酸化物を用いるので、内燃機関の排ガ
スの様な高温にまで達するガスに対しても、熱的に安定
な触媒層を形成できる。
［実施例］ 本発明の一実施例を図面を用いて説明する。尚、説明上
各図の縮尺は異なる。
各図の縮尺は異なる。
本実施例は、感ガス層としてTiO2を用い、上層としてア
ルミナに白金を担持した酸化触媒層とアルミナにロジウ
ムを担持した還元触媒層とを交互に積層した酸素ガス検
出器10である。
ルミナに白金を担持した酸化触媒層とアルミナにロジウ
ムを担持した還元触媒層とを交互に積層した酸素ガス検
出器10である。
上記酸素ガス検出器10は、第１図のの部分破断した斜視
図に示すように、セラミック基板12と、このセラミック
基板12上に形成され、かつ、端子13a、13b、13eで白金
リード線14a、14b、14eに接続された検出用電極16a、16
bおよび熱抵抗電極16e等の電極パターン16と、上記セラ
ミック基板12上および電極パターン16上に積層してセラ
ミック基板12と一体化され、かつ、窓部18aを有するセ
ラミック積層板18と、上記セラミック積層板18の窓部18
aに、検出用電極パターン16a、16bを覆うように充填さ
れた感ガス層20と、上記セラミック基板12と感ガス層20
との間に分散介在して両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子22
と、感ガス層20上に交互に積層された酸化触媒層24aお
よび還元触媒層24bからなる上層24と、該上層24に積層
されたAl2O3からなるコート層26と、から構成されてい
る。尚、図では説明上、上層24を構成する酸化触媒層24
aと還元触媒層24bとは各々１層づつであるが、必要に応
じて更に重ねてもよい。
図に示すように、セラミック基板12と、このセラミック
基板12上に形成され、かつ、端子13a、13b、13eで白金
リード線14a、14b、14eに接続された検出用電極16a、16
bおよび熱抵抗電極16e等の電極パターン16と、上記セラ
ミック基板12上および電極パターン16上に積層してセラ
ミック基板12と一体化され、かつ、窓部18aを有するセ
ラミック積層板18と、上記セラミック積層板18の窓部18
aに、検出用電極パターン16a、16bを覆うように充填さ
れた感ガス層20と、上記セラミック基板12と感ガス層20
との間に分散介在して両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子22
と、感ガス層20上に交互に積層された酸化触媒層24aお
よび還元触媒層24bからなる上層24と、該上層24に積層
されたAl2O3からなるコート層26と、から構成されてい
る。尚、図では説明上、上層24を構成する酸化触媒層24
aと還元触媒層24bとは各々１層づつであるが、必要に応
じて更に重ねてもよい。
次に、本実施例である酸素ガス検出器10の製造工程を第
２図ないし第５図にしたがって説明する。
２図ないし第５図にしたがって説明する。
アルミナ92wt％、マグネシア3wt％、及び焼結助剤
（シリカ、カルシア等）5wt％をポットミルにて20時間
混合する。その後、該混合物に有機バインダーとしてポ
リビニールブチラール12wt％、フタル酸ジブチル4wt％
を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン等
を加えた。更にポットミルで15時間混合してスラリーと
し、ドクタープレート法により基板用および積層用グリ
ーンシート12A、18Aを形成する。
（シリカ、カルシア等）5wt％をポットミルにて20時間
混合する。その後、該混合物に有機バインダーとしてポ
リビニールブチラール12wt％、フタル酸ジブチル4wt％
を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン等
を加えた。更にポットミルで15時間混合してスラリーと
し、ドクタープレート法により基板用および積層用グリ
ーンシート12A、18Aを形成する。
上記グリーンシートの形状は基板用グリーンシート12A
で47.8mm×4.0mm×0.8mmt、積層用グリーンシート18Aで
47.8mm×4.0mm×0.26mmtであり、そして、上記積層用グ
リーンシート18Aには、3.05mm×2.0mmの窓部18aを形成
する。
で47.8mm×4.0mm×0.8mmt、積層用グリーンシート18Aで
47.8mm×4.0mm×0.26mmtであり、そして、上記積層用グ
リーンシート18Aには、3.05mm×2.0mmの窓部18aを形成
する。
次に、白金黒とスポンジ状白金とを、2:1の比率に
調合し、他に上記で用いたグリーンシートの材料混合
物を10wt％添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の
溶剤を加えて、電極用ペーストとする。
調合し、他に上記で用いたグリーンシートの材料混合
物を10wt％添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の
溶剤を加えて、電極用ペーストとする。
次に、で調整する電極用ペーストを用い厚膜印刷
により基板用グリーンシート12A上に電極パターン16を
形成する。電極パターン16として、上述したように検出
用電極パターン16a、16b、および感ガス部20を加熱する
ためのヒータとなる熱抵抗電極パターン16eと、上記両
パターン16の端子となる端子パターン13a、13b、13eを
形成する。（第２図（イ）、（ロ）） その後、上記端子パターン13a、13b、13eに、直径
0.2mmの白金リード線14a、14b、14eを、それぞれ接続す
る（第３図（イ）、（ロ））。
により基板用グリーンシート12A上に電極パターン16を
形成する。電極パターン16として、上述したように検出
用電極パターン16a、16b、および感ガス部20を加熱する
ためのヒータとなる熱抵抗電極パターン16eと、上記両
パターン16の端子となる端子パターン13a、13b、13eを
形成する。（第２図（イ）、（ロ）） その後、上記端子パターン13a、13b、13eに、直径
0.2mmの白金リード線14a、14b、14eを、それぞれ接続す
る（第３図（イ）、（ロ））。
次に、上記基板用グリーンシート12A上に積層用グ
リーンシート18Aを積層熱圧着して積層体を形成する。
このとき、該積層用グリーンシート18Aの窓部18aには、
検出用電極パターン16a、16bの先端が露出している。そ
して、窓部18aの中にで調整したグリーンシートと同
一の材料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子（２
次粒子）22を分散付着させてから、上記積層体を1500℃
で大気とほぼ同一雰囲気中にて２時間焼成することで一
体となったセラミック基板12およびセラミック積層板18
を形成する（第４図（イ）、（ロ））。
リーンシート18Aを積層熱圧着して積層体を形成する。
このとき、該積層用グリーンシート18Aの窓部18aには、
検出用電極パターン16a、16bの先端が露出している。そ
して、窓部18aの中にで調整したグリーンシートと同
一の材料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子（２
次粒子）22を分散付着させてから、上記積層体を1500℃
で大気とほぼ同一雰囲気中にて２時間焼成することで一
体となったセラミック基板12およびセラミック積層板18
を形成する（第４図（イ）、（ロ））。
上述のように球形造粒粒子22を分散付着させて焼成する
と、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子22が１重
に分散して、セラミック基板12上に凹凸面を形成させ
る。
と、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子22が１重
に分散して、セラミック基板12上に凹凸面を形成させ
る。
次に、セラミック積層板18の窓部18a内に、感ガス
層として若干の白金を担持したチタニア粒のペーストを
充填し、重ねて上層24を構成する酸化触媒層24a、還元
触媒層24bとして酸化触媒粒ペースト、還元触媒粒ペー
ストを充填するのであるが、充填の前に以下のようにし
て各ペーストを調整する。
層として若干の白金を担持したチタニア粒のペーストを
充填し、重ねて上層24を構成する酸化触媒層24a、還元
触媒層24bとして酸化触媒粒ペースト、還元触媒粒ペー
ストを充填するのであるが、充填の前に以下のようにし
て各ペーストを調整する。
先ず、チタニア粒ペーストを調整する。
大気中1200℃で１時間仮焼した平均粒径1.2μｍのTiO2
粉末100gに対して、白金10gを含む塩化白金酸水溶液100
ccを加え、大気中200℃で24時間乾燥させた後、水素炉
中700℃で２時間に渡り熱分解し、TiO2粉末表面に白金
を析出させてチタニア粒を得る。
粉末100gに対して、白金10gを含む塩化白金酸水溶液100
ccを加え、大気中200℃で24時間乾燥させた後、水素炉
中700℃で２時間に渡り熱分解し、TiO2粉末表面に白金
を析出させてチタニア粒を得る。
このチタニア粒粉末100gに対し、バインダーとして2gの
エチルセルロースを添加し、これらをブチカルビトール
（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）
中で混合し、300ポイズの粘度にしてチタニア粒ペース
トを調整する。
エチルセルロースを添加し、これらをブチカルビトール
（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）
中で混合し、300ポイズの粘度にしてチタニア粒ペース
トを調整する。
次いで、酸化触媒層ペーストを調整する。
アルミナ96重量％、シリカ３重量％及びCaO1重量％から
なる平均粒径0.5μｍの混合アルミナ粉末80gに対して、
白金黒あるいはパラジウム20gを加えて混合粉末とす
る。この混合粉末100gに対し、バインダーとして2gのエ
チルセルロースを添加し、これらをブチカルビトール
（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）
中で混合し、300ポイズの粘度にして酸化触媒層ペース
トを調整する。
なる平均粒径0.5μｍの混合アルミナ粉末80gに対して、
白金黒あるいはパラジウム20gを加えて混合粉末とす
る。この混合粉末100gに対し、バインダーとして2gのエ
チルセルロースを添加し、これらをブチカルビトール
（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）
中で混合し、300ポイズの粘度にして酸化触媒層ペース
トを調整する。
次いで、還元触媒粒を調整する。
アルミナ96重量％、シリカ３重量％及びCaO1重量％から
なる平均粒径0.5μｍの混合アルミナ粉末80gに対して、
スポンジ状ロジウム（ロジウムブラック）あるいはスポ
ンジ状ルテニウム（ルテニウムブラック）20gを加えて
混合粉末とする。この混合粉末100gに対し、バインダー
として2gのエチルセルロースを添加し、これらをブチカ
ルビトール（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール
の商品名）中で混合し、300ポイズの粘度にして還元触
媒層ペーストを調整する。
なる平均粒径0.5μｍの混合アルミナ粉末80gに対して、
スポンジ状ロジウム（ロジウムブラック）あるいはスポ
ンジ状ルテニウム（ルテニウムブラック）20gを加えて
混合粉末とする。この混合粉末100gに対し、バインダー
として2gのエチルセルロースを添加し、これらをブチカ
ルビトール（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール
の商品名）中で混合し、300ポイズの粘度にして還元触
媒層ペーストを調整する。
そして、先ず、チタニア粒ペーストを厚膜印刷技術で窓
部18aに充填し、次いで、所定の組合せ（第１表参照）
で酸化触媒層ペーストと還元触媒層ペーストとをチタニ
ア粒ペーストに重ねて充填し、さらにAl2O3のコート層2
4を積層する。
部18aに充填し、次いで、所定の組合せ（第１表参照）
で酸化触媒層ペーストと還元触媒層ペーストとをチタニ
ア粒ペーストに重ねて充填し、さらにAl2O3のコート層2
4を積層する。
その後、上記工程を終えた積層体を1200℃の大気中に１
時間放置して焼成する。（第５図（イ）、（ロ））。
時間放置して焼成する。（第５図（イ）、（ロ））。
＜実験＞ 還元触媒及び還元触媒を異なった層に担持させた場合
（実施例）について、下記のように応答速度、耐久性を
調べた。
（実施例）について、下記のように応答速度、耐久性を
調べた。
上記の工程において形成する還元触媒層と酸化触媒層
との組合せを第１表のように変えて本実施例の酸素ガス
検出器の試料を作成する。尚、第１表中で、Pt層は上記
の工程でPt黒を含む酸化触媒層ペーストを用いて形成
された酸化触媒層を示し、Pd層も同じくパラジウムを含
む酸化触媒層ペーストを用いて形成された酸化触媒層を
示し、Rh層も同じくロジウムを含む還元触媒ペーストを
用いて形成された還元触媒層を示し、Ru層も同じくルテ
ニウムを含む還元触媒ペーストを用いて形成された還元
触媒層を示す。
との組合せを第１表のように変えて本実施例の酸素ガス
検出器の試料を作成する。尚、第１表中で、Pt層は上記
の工程でPt黒を含む酸化触媒層ペーストを用いて形成
された酸化触媒層を示し、Pd層も同じくパラジウムを含
む酸化触媒層ペーストを用いて形成された酸化触媒層を
示し、Rh層も同じくロジウムを含む還元触媒ペーストを
用いて形成された還元触媒層を示し、Ru層も同じくルテ
ニウムを含む還元触媒ペーストを用いて形成された還元
触媒層を示す。
また比較例として、第１表に示すように、感ガス層のみ
の試料、チタニア中に還元触媒（ロジウム２重量％）と
酸化触媒（白金18重量％）とを担持した試料、上層が還
元触媒（ロジウム２重量％）と酸化触媒（白金18重量
％）との合金を担持した試料、上層が還元触媒（ロジウ
ム）層のみからなる試料、上層が酸化触媒（白金）のみ
からなる試料を作成し、実施例の試料と同じく応答性、
耐久性について調べた。
の試料、チタニア中に還元触媒（ロジウム２重量％）と
酸化触媒（白金18重量％）とを担持した試料、上層が還
元触媒（ロジウム２重量％）と酸化触媒（白金18重量
％）との合金を担持した試料、上層が還元触媒（ロジウ
ム）層のみからなる試料、上層が酸化触媒（白金）のみ
からなる試料を作成し、実施例の試料と同じく応答性、
耐久性について調べた。
このようにして、作成した試料を酸素ガス検出器に組み
立たてた後に、次の実験によって各試料の非平衡ガスに
おける応答速度、耐久性を測定する。実験の結果も第１
表に合わせて示す。尚、第１表中において、応答速度の
単位はmsec、である。
立たてた後に、次の実験によって各試料の非平衡ガスに
おける応答速度、耐久性を測定する。実験の結果も第１
表に合わせて示す。尚、第１表中において、応答速度の
単位はmsec、である。
・非平衡ガス中における応答速度 排ガスが非平衡ガスであるプロパンガスバーナの排
ガス中に酸素ガス検出器として組み立てられた試料Ｓを
さらす。このプロパンガスバーナは排気温が350℃で、
かつ１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチとい
う、空気燃料比λ＝0.9）と燃料不足（以下リーンとい
う、λ＝1.1）との間で変化するよう制御されている。
この空燃比の変更は第６図に示すように、燃焼後の排気
温500℃の排ガス中に空気あるいはプロパンガスを添加
することによって行う。
ガス中に酸素ガス検出器として組み立てられた試料Ｓを
さらす。このプロパンガスバーナは排気温が350℃で、
かつ１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチとい
う、空気燃料比λ＝0.9）と燃料不足（以下リーンとい
う、λ＝1.1）との間で変化するよう制御されている。
この空燃比の変更は第６図に示すように、燃焼後の排気
温500℃の排ガス中に空気あるいはプロパンガスを添加
することによって行う。
排ガスが燃料過剰のときに酸素ガス検出器10の出力
が1V、リーンの時の出力が0Vとなるように、酸素ガス検
出器に加える電圧を調整する。
が1V、リーンの時の出力が0Vとなるように、酸素ガス検
出器に加える電圧を調整する。
応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時の酸素ガス検出器10の出力が300mVから600mVに変化
する時間（表中では１→ｒと記す）と、雰囲気がリッチ
からリーンに変わる時の出力が600mVから300mVに変化す
る時間（表中ではｒ→１と記す）を測定する。
る時の酸素ガス検出器10の出力が300mVから600mVに変化
する時間（表中では１→ｒと記す）と、雰囲気がリッチ
からリーンに変わる時の出力が600mVから300mVに変化す
る時間（表中ではｒ→１と記す）を測定する。
・耐久性 酸素ガス検出器として組み立てられた試料を実車に
取り付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の
応答速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素ガス
検出器Ｓは、第７図に示すように市販の2000ccのEFI付
３元触媒車のエンジンEngと３元触媒THCとの間の排気管
Manに取り付けられる。そして、制御ユニットUniは酸素
ガス検出器Ｓの出力に応じてエンジンの運転状態を制御
する。酸素ガス検出器Ｓの出力は第８図の如き回路で検
出される。ここで、Ｂは電源、Rcは比較抵抗である。
取り付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の
応答速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素ガス
検出器Ｓは、第７図に示すように市販の2000ccのEFI付
３元触媒車のエンジンEngと３元触媒THCとの間の排気管
Manに取り付けられる。そして、制御ユニットUniは酸素
ガス検出器Ｓの出力に応じてエンジンの運転状態を制御
する。酸素ガス検出器Ｓの出力は第８図の如き回路で検
出される。ここで、Ｂは電源、Rcは比較抵抗である。
上記エンジンEngを、第９図に示す耐久パターンで3
00時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度、破線
は排気ガスの温度を示している。
00時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度、破線
は排気ガスの温度を示している。
この運転の前後で、上述の応答速度を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後
で、応答速度の変化の少ない試料ほど耐久性に優れてい
ると判定する。なお、第１表中では、運転前を初期、運
転後を耐久試験後と記す。
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後
で、応答速度の変化の少ない試料ほど耐久性に優れてい
ると判定する。なお、第１表中では、運転前を初期、運
転後を耐久試験後と記す。
上記実験から次のことが分かった。
本実施例の酸素ガス検出器（試料番号６〜10）は、
比較例の酸素ガス検出器（試料番号１〜５）に比べ、耐
久性が優れる。特に比較例では、耐久試験後にリーンか
らリッチへの応答性が極度に低下するのに対し、本実施
例では応答性の低下は僅かである。これは、本実施例で
は、酸化触媒と還元触媒とが異なったそうに担持されて
おり、［発明が解決しようとする問題点］で述べた還元
触媒と酸化触媒との相互作用がないためであると思われ
る。
比較例の酸素ガス検出器（試料番号１〜５）に比べ、耐
久性が優れる。特に比較例では、耐久試験後にリーンか
らリッチへの応答性が極度に低下するのに対し、本実施
例では応答性の低下は僅かである。これは、本実施例で
は、酸化触媒と還元触媒とが異なったそうに担持されて
おり、［発明が解決しようとする問題点］で述べた還元
触媒と酸化触媒との相互作用がないためであると思われ
る。
第１図は本発明の一実施例の部分破断斜視図、 第２図ないし第５図は実施例の製造の説明図、 第６図は応答性の試験に用いるプロパンガスバーナの説
明図、 第７図および第８図は酸素ガス検出器を内燃機関に使用
する耐久性試験の要領説明図、 第９図はその耐久パターン図である。 10……酸素ガス検出器、 12……セラミック基板、 16、16a、16b……検出用電極、 16e……熱抵抗電極、 18a……窓部、 18……セラミック積層板、 20……感ガス層、 22……球形造粒粒子、 24……上層、 24a……酸化触媒層、 24b……還元触媒層
明図、 第７図および第８図は酸素ガス検出器を内燃機関に使用
する耐久性試験の要領説明図、 第９図はその耐久パターン図である。 10……酸素ガス検出器、 12……セラミック基板、 16、16a、16b……検出用電極、 16e……熱抵抗電極、 18a……窓部、 18……セラミック積層板、 20……感ガス層、 22……球形造粒粒子、 24……上層、 24a……酸化触媒層、 24b……還元触媒層
フロントページの続き (72)発明者 高見 昭雄 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−134697（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】内燃機関の排気ガスの平衡状態における酸
素ガス成分の濃度を検出するための酸素ガス検出器であ
って、 一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
の酸素ガス成分の濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔
質の感ガス層と、 該感ガス層を覆う上層と、 を備え、 上記上層は、 還元反応を促進する触媒を担持した耐熱金属酸化物から
なる還元触媒層と、 酸化反応を促進する触媒を担持した耐熱金属酸化物から
なる酸化触媒層と が各々一層以上交互に積層されてなることを特徴とする
酸素ガス検出器。 - 【請求項２】上記酸化反応を促進する触媒が、白金、パ
ラジウムおよび白金とパラジウムとの合金のいずれかで
ある特許請求の範囲第１項記載の酸素ガス検出器。 - 【請求項３】上記還元反応を促進する触媒が、ロジウ
ム、ルテニウムおよびロジウムとルテニウムとの合金の
いずれかである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
酸素ガス検出器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61212075A JPH07113618B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | 酸素ガス検出器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61212075A JPH07113618B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | 酸素ガス検出器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366448A JPS6366448A (ja) | 1988-03-25 |
| JPH07113618B2 true JPH07113618B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=16616449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61212075A Expired - Fee Related JPH07113618B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | 酸素ガス検出器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07113618B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009244279A (ja) * | 2009-07-27 | 2009-10-22 | Hitachi Ltd | ガスセンサ及びガス検知方法 |
| DE102020105673B4 (de) | 2019-04-03 | 2026-03-26 | GM Global Technology Operations LLC | Sauerstoffsensor für ein Kraftfahrzeug |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0676980B2 (ja) * | 1989-06-13 | 1994-09-28 | 株式会社トクヤマ | ＮＯｘガス検知素子 |
| JPH0814552B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1996-02-14 | 日本特殊陶業株式会社 | 触媒装置の機能状態検出センサ |
| JP3091776B2 (ja) * | 1991-08-07 | 2000-09-25 | 大阪瓦斯株式会社 | ガスセンサ |
| JP4800853B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-10-26 | 株式会社デンソー | ガスセンサ素子 |
| DE102008036370A1 (de) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Sensor-integrierte Vorrichtung |
| JP5114453B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2013-01-09 | トヨタ自動車株式会社 | 空燃比センサ |
| JP6642318B2 (ja) | 2016-07-15 | 2020-02-05 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54134697A (en) * | 1978-04-12 | 1979-10-19 | Toshiba Corp | Gas sensitive element |
-
1986
- 1986-09-09 JP JP61212075A patent/JPH07113618B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009244279A (ja) * | 2009-07-27 | 2009-10-22 | Hitachi Ltd | ガスセンサ及びガス検知方法 |
| DE102020105673B4 (de) | 2019-04-03 | 2026-03-26 | GM Global Technology Operations LLC | Sauerstoffsensor für ein Kraftfahrzeug |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6366448A (ja) | 1988-03-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |