JPH0710791B2 - 光学活性２−シクロペンテン−４−オン−１−オ−ルのエステル類の製造法 - Google Patents
光学活性２−シクロペンテン−４−オン−１−オ−ルのエステル類の製造法Info
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- JPH0710791B2 JPH0710791B2 JP4064186A JP4064186A JPH0710791B2 JP H0710791 B2 JPH0710791 B2 JP H0710791B2 JP 4064186 A JP4064186 A JP 4064186A JP 4064186 A JP4064186 A JP 4064186A JP H0710791 B2 JPH0710791 B2 JP H0710791B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類の製造方法に関する。
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類の製造方法に関する。
光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類は、極めて貴重な生理活性物質であるプロ
スタグランジン類製造の重要な原料であるが、その製造
は大へん困難であり、従来より工業的容易に、かつ高光
学純度で収率よく光学活性な２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのエステル類を製造する方法が強く望
まれていた。
のエステル類は、極めて貴重な生理活性物質であるプロ
スタグランジン類製造の重要な原料であるが、その製造
は大へん困難であり、従来より工業的容易に、かつ高光
学純度で収率よく光学活性な２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのエステル類を製造する方法が強く望
まれていた。
このようなことから、本発明者らは光学活性な２−シク
ロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類を工業
的容易に、かつ高光学純度を収率よく製造する方法につ
いて鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至っ
た。
ロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類を工業
的容易に、かつ高光学純度を収率よく製造する方法につ
いて鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至っ
た。
すなわち本発明は、一般式（III） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す） で示される２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類と一般式（II） （式中、Ｒ′はハロゲン化フェニル基、低級アルキルフ
ェニル基、ナフチル基または第３級低級アルキル基を、
※印は不斉炭素原子を示す） で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジ
イン−1,6−ジオール誘導体とを、有機溶媒中で接触さ
せて、一般式（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類と上記一般式（II）で示される
光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6
−ジオール誘導体とが結合してなる光学活性シクロペン
テノンエステル錯体を得、次いでこれを分解することを
特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される光学活性２−シ
クロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類の製
造法を提供するものである。
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す） で示される２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類と一般式（II） （式中、Ｒ′はハロゲン化フェニル基、低級アルキルフ
ェニル基、ナフチル基または第３級低級アルキル基を、
※印は不斉炭素原子を示す） で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジ
イン−1,6−ジオール誘導体とを、有機溶媒中で接触さ
せて、一般式（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類と上記一般式（II）で示される
光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6
−ジオール誘導体とが結合してなる光学活性シクロペン
テノンエステル錯体を得、次いでこれを分解することを
特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される光学活性２−シ
クロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類の製
造法を提供するものである。
本発明において、原料となる２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのエステル類は、たとえば２−シクロ
ペンテン−４−オン−１−オールとハロゲンで置換され
ていてもよい飽和もしくは不飽和カルボン酸の酸ハライ
ド（たとえば酸クロライド）を、塩基の存在下に反応さ
せることにより容易に製造することができる。
オン−１−オールのエステル類は、たとえば２−シクロ
ペンテン−４−オン−１−オールとハロゲンで置換され
ていてもよい飽和もしくは不飽和カルボン酸の酸ハライ
ド（たとえば酸クロライド）を、塩基の存在下に反応さ
せることにより容易に製造することができる。
かかる２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエ
ステル類としては、たとえば酢酸エステル、プロピオン
酸エステル、ｎ−酪酸エステル、イソ酪酸エステル、ｎ
−吉草酸エステル、イソバレリアン酸エステル、ピパリ
ン酸エステル、メチルエチル酢酸エステル、ｎ−カプロ
ン酸エステル、イソカプロン酸エステル、β−メチルバ
レリアン酸エステル、ｔ−ブチル酢酸エステル、ジエチ
ル酢酸エステル、メチル−ｎ−プロピル酢酸エステル、
メチルイソプロピル酢酸エステル、２−メチルブタン−
２−カルボン酸エステル、ヘプタン酸エステル、カプリ
ル酸エステル、クロル酢酸エステル、ブロム酢酸エステ
ル、ジクロル酢酸エステル、β−クロルプロピオン酸エ
ステル、γ−クロルラク酸エステル、トリクロル酸エス
テル、クロトン酸エステル、４−ペンテン酸エステル、
２−ペンテン酸エステル、アクリル酸エステル、４−ペ
ンチン酸エステル、メトキシ酢酸エステル、エトキシ酢
酸エステル、メトキシプロピオン酸エステル、エトキシ
プロピオン酸エステル、などが例示される。
ステル類としては、たとえば酢酸エステル、プロピオン
酸エステル、ｎ−酪酸エステル、イソ酪酸エステル、ｎ
−吉草酸エステル、イソバレリアン酸エステル、ピパリ
ン酸エステル、メチルエチル酢酸エステル、ｎ−カプロ
ン酸エステル、イソカプロン酸エステル、β−メチルバ
レリアン酸エステル、ｔ−ブチル酢酸エステル、ジエチ
ル酢酸エステル、メチル−ｎ−プロピル酢酸エステル、
メチルイソプロピル酢酸エステル、２−メチルブタン−
２−カルボン酸エステル、ヘプタン酸エステル、カプリ
ル酸エステル、クロル酢酸エステル、ブロム酢酸エステ
ル、ジクロル酢酸エステル、β−クロルプロピオン酸エ
ステル、γ−クロルラク酸エステル、トリクロル酸エス
テル、クロトン酸エステル、４−ペンテン酸エステル、
２−ペンテン酸エステル、アクリル酸エステル、４−ペ
ンチン酸エステル、メトキシ酢酸エステル、エトキシ酢
酸エステル、メトキシプロピオン酸エステル、エトキシ
プロピオン酸エステル、などが例示される。
また、もう一方の原料である前記一般式（II）で示され
る光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,
6−ジオール誘導体は、たとえば特開昭59−22469号公報
に記載の方法により容易に合成することができる。
る光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,
6−ジオール誘導体は、たとえば特開昭59−22469号公報
に記載の方法により容易に合成することができる。
尚、該一般式（II）において、置換器Ｒ′として具体的
にはクロロフェニル基、プロモフェニル基、フロロフェ
ニル基、ナフチル基、トルイル基、エチルフェニル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが例示される。
にはクロロフェニル基、プロモフェニル基、フロロフェ
ニル基、ナフチル基、トルイル基、エチルフェニル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが例示される。
光学活性シクロペンテノンエステル錯体の製造は、２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類と
光学活性1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−
ジオール誘導体（以下、光学活性ジインジオールと称
す）とを有機溶媒中で接触させて２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールの光学活性体のいずれか一方と光
学活性ジインジオールとが結合してなる錯体を析出さ
せ、これを分離することにより行われる。
シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類と
光学活性1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−
ジオール誘導体（以下、光学活性ジインジオールと称
す）とを有機溶媒中で接触させて２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールの光学活性体のいずれか一方と光
学活性ジインジオールとが結合してなる錯体を析出さ
せ、これを分離することにより行われる。
この反応において、２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類としてはラセミ体あるいはいずれ
か一方の光学活性体が過剰にある光学活性混合物のいず
れであってもよいが、一般的にはラセミ体が用いられ
る。
−オールのエステル類としてはラセミ体あるいはいずれ
か一方の光学活性体が過剰にある光学活性混合物のいず
れであってもよいが、一般的にはラセミ体が用いられ
る。
この反応における原料エステル類の使用量は、錯体を形
成せしめようとする光学活性２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのエステル類の原料エステル類中の含
量に応じて適宜選ばれるが、通常は光学活性ジインジオ
ールに対して錯体を形成せしめようとする光学活性２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類が
0.75〜２倍当量、好ましくは１〜２倍当量となる量であ
る。従って、原料エステル類としてラセミ体を使用する
場合は、光学活性ジインジオールに対して1.5〜４倍当
量、好ましくは２〜４倍当量である。
成せしめようとする光学活性２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのエステル類の原料エステル類中の含
量に応じて適宜選ばれるが、通常は光学活性ジインジオ
ールに対して錯体を形成せしめようとする光学活性２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類が
0.75〜２倍当量、好ましくは１〜２倍当量となる量であ
る。従って、原料エステル類としてラセミ体を使用する
場合は、光学活性ジインジオールに対して1.5〜４倍当
量、好ましくは２〜４倍当量である。
この錯体形成反応に使用される光学活性ジインジオール
としては、前記した如き置換基Ｒ′を有する化合物が使
用されるが、錯体形成能、収率、生成錯体の分解により
得られる光学活性２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのエステル類の光学純度等から考えて、置換基
Ｒ′がプロモフェニル基、クロロフェニル基、フロロフ
ェニル基を有する光学活性ジインジオールが好ましく使
用される。
としては、前記した如き置換基Ｒ′を有する化合物が使
用されるが、錯体形成能、収率、生成錯体の分解により
得られる光学活性２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのエステル類の光学純度等から考えて、置換基
Ｒ′がプロモフェニル基、クロロフェニル基、フロロフ
ェニル基を有する光学活性ジインジオールが好ましく使
用される。
また、２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエ
ステル類としては、効率よく錯体を形成し、収率的にも
良好なものとして、前記した如き２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールのエステル類のうちでも、特にプ
ロピオン酸エステル、ラク酸エステル、イソラク酸エス
テル、吉草酸エステル、イソバレリアン酸エステル、ピ
バリン酸エステル、カプロン酸エステル、イソカプロン
酸エステル、クロル酢酸エステル、ブロム酢酸エステ
ル、ジクロル酢酸エステル、β−クロルプロピオン酸エ
ステル、γ−クロルラク酸エステル、メトキシ酢酸エス
テルが好ましく使用される。
ステル類としては、効率よく錯体を形成し、収率的にも
良好なものとして、前記した如き２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールのエステル類のうちでも、特にプ
ロピオン酸エステル、ラク酸エステル、イソラク酸エス
テル、吉草酸エステル、イソバレリアン酸エステル、ピ
バリン酸エステル、カプロン酸エステル、イソカプロン
酸エステル、クロル酢酸エステル、ブロム酢酸エステ
ル、ジクロル酢酸エステル、β−クロルプロピオン酸エ
ステル、γ−クロルラク酸エステル、メトキシ酢酸エス
テルが好ましく使用される。
この錯体形成反応に使用される有機溶媒としては、エチ
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、酢
酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロ
イン等の反応に不溶性な溶媒の単独あるいはそれらの混
合溶媒等が例示される。
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、酢
酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロ
イン等の反応に不溶性な溶媒の単独あるいはそれらの混
合溶媒等が例示される。
反応温度は−20℃〜使用溶媒の沸点の範囲で任意である
が、通常０〜80℃の範囲である。このような方法によ
り、２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエス
テル類と光学活性ジインジオールとを有機溶媒中で接触
せしめると、原料エステル類中のいずれか一方の光学活
性体と光学活性ジインジオールとが容易に結合して主と
して1:1錯体を生成する。
が、通常０〜80℃の範囲である。このような方法によ
り、２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエス
テル類と光学活性ジインジオールとを有機溶媒中で接触
せしめると、原料エステル類中のいずれか一方の光学活
性体と光学活性ジインジオールとが容易に結合して主と
して1:1錯体を生成する。
この反応液を冷却するか、反応液にヘキサン、石油エー
テルのような錯体不溶性の溶媒を加えると錯体が結晶と
して析出し、これを分離することにより、目的とする光
学活性２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエ
ステル類と光学活性ジインジオールとが結合した錯体を
光学純度よく、かつ好収率で得ることができ、必要なら
ば更に上記したような方法で再結晶等を行うことにより
精製することができる。
テルのような錯体不溶性の溶媒を加えると錯体が結晶と
して析出し、これを分離することにより、目的とする光
学活性２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエ
ステル類と光学活性ジインジオールとが結合した錯体を
光学純度よく、かつ好収率で得ることができ、必要なら
ば更に上記したような方法で再結晶等を行うことにより
精製することができる。
かくして得られた光学活性シクロペンテノンエステル錯
体を分解することにより、光学活性な２−シクロペンテ
ン−４−オン−１−オールのエステル類を得ることがで
きる。
体を分解することにより、光学活性な２−シクロペンテ
ン−４−オン−１−オールのエステル類を得ることがで
きる。
このときの分解方法としては、たとえば錯体を減圧下に
加熱したり、カラムクロマトグラフィーにより処理する
ことに行われる。
加熱したり、カラムクロマトグラフィーにより処理する
ことに行われる。
減圧下に加熱する方法において、減圧の程度および温度
はそれぞれの条件により適宜選ばれるが、一般には１〜
100mmHg程度の圧力下で、光学活性な２−シクロペンテ
ン−４−オン−１−オールのエステル類が留出してくる
温度である。
はそれぞれの条件により適宜選ばれるが、一般には１〜
100mmHg程度の圧力下で、光学活性な２−シクロペンテ
ン−４−オン−１−オールのエステル類が留出してくる
温度である。
また、カラムクロマトグラフィーでの展開溶媒は先に例
示した反応溶媒を含め、エステルに応じて１種または２
種以上を適宜選択することができる。
示した反応溶媒を含め、エステルに応じて１種または２
種以上を適宜選択することができる。
かかる分解処理により、目的とする一般式（Ｉ）で示さ
れる光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのエステル類が光学純度よく、好収率で得ることが
できる。
れる光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのエステル類が光学純度よく、好収率で得ることが
できる。
また、かかる分解処理により回収される光学活性ジイン
ジオールは必要ならば再結晶等により精製のうえ、再使
用することができる。
ジオールは必要ならば再結晶等により精製のうえ、再使
用することができる。
尚、本発明の方法においては、原料光学活性ジインジオ
ールの光学配位に応じて錯体を形成する２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールのエステル類の光学活性体
が定まるため、原料光学活性ジインジオールの光学配位
を使い分けることにより、錯体分解後の２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールのエステル類光学活性体と
してＳ−配位、Ｒ−配位の任意のものを得ることができ
る。
ールの光学配位に応じて錯体を形成する２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールのエステル類の光学活性体
が定まるため、原料光学活性ジインジオールの光学配位
を使い分けることにより、錯体分解後の２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールのエステル類光学活性体と
してＳ−配位、Ｒ−配位の任意のものを得ることができ
る。
従って、この反応を利用することにより、原料エステル
類としてラセミ体あるいはいずれか一方の光学活性体が
光学的に過剰にある光学活性混合物を使用した場合に
は、錯体形成反応後の錯体を分離した反応液（たとえば
錯体別後の液）中に錯体形成に使用されたとは逆の
光学配位を有する２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのエステル類が反応残として光学的に過剰量存在
することになるため、たとえば液を濃縮し、その残渣
を減圧下に加熱蒸留して該エステル類を回収し、これを
先に使用したとは逆の光学配位を有する光学活性ジイン
ジオールを用いて前述したと同様の条件で接触処理する
ことにより錯体を形成せしめ、これを分解することによ
り先に得られたとは逆の光学配位を有する２−シクロペ
ンテン−４−オン−１−オールのエステル類を得ること
ができる。
類としてラセミ体あるいはいずれか一方の光学活性体が
光学的に過剰にある光学活性混合物を使用した場合に
は、錯体形成反応後の錯体を分離した反応液（たとえば
錯体別後の液）中に錯体形成に使用されたとは逆の
光学配位を有する２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのエステル類が反応残として光学的に過剰量存在
することになるため、たとえば液を濃縮し、その残渣
を減圧下に加熱蒸留して該エステル類を回収し、これを
先に使用したとは逆の光学配位を有する光学活性ジイン
ジオールを用いて前述したと同様の条件で接触処理する
ことにより錯体を形成せしめ、これを分解することによ
り先に得られたとは逆の光学配位を有する２−シクロペ
ンテン−４−オン−１−オールのエステル類を得ること
ができる。
かくして、本発明の方法により前記一般式（Ｉ）で示さ
れる光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのエステル類が工業的に容易に、しかも高光学純度
で収率よく製造することができる。
れる光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのエステル類が工業的に容易に、しかも高光学純度
で収率よく製造することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
参考例１ ラセミ体の２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
9.8gをペンゼン50mlに溶解した溶液に、塩化ｎ−ブチリ
ル10.7gとピリジン7.9gを加え、室温で12時間放置した
後水50mlを加えて分離してくるベンゼン層を分取する。
このベンゼン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後減圧蒸留して沸点134℃（23/mmHg）を有するラセミ
体の２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのｎ−
酪酸エステルが16.0g得られた。
9.8gをペンゼン50mlに溶解した溶液に、塩化ｎ−ブチリ
ル10.7gとピリジン7.9gを加え、室温で12時間放置した
後水50mlを加えて分離してくるベンゼン層を分取する。
このベンゼン層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後減圧蒸留して沸点134℃（23/mmHg）を有するラセミ
体の２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのｎ−
酪酸エステルが16.0g得られた。
実施例１ （−）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニ
ル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール（〔α▲〕20
D▼−122゜（メタノールｃ＝1.0））4.83gをエーテル5m
lと石油エーテル10mlの混合溶媒に溶解した溶液に、ラ
セミ体の２−シクロペンテン−４−オン−１−オールの
ｎ−酪酸エステル3.36gを加え、室温で12時間放置し
た。
ル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール（〔α▲〕20
D▼−122゜（メタノールｃ＝1.0））4.83gをエーテル5m
lと石油エーテル10mlの混合溶媒に溶解した溶液に、ラ
セミ体の２−シクロペンテン−４−オン−１−オールの
ｎ−酪酸エステル3.36gを加え、室温で12時間放置し
た。
次いで、晶出した無色プリズム状の（−）−1,6−ジフ
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオールと（−）−２−シクロペンテン
−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステルとの1:1粗
錯体4.69gを濾集した。この濾集物をエーテル5mlと石油
エーテル10mlとの混合溶媒から一回再結晶して錯体3.84
gを得た。この錯体を減圧下に加熱して、沸点134C/23mm
Hg〔α▲〕20 D▼−134゜（メタノール ｃ＝1.0）を有
する（−）−２−シクロペンテン−４−オン−１−オー
ルのｎ−酪酸エステル0.94gを得た。
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオールと（−）−２−シクロペンテン
−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステルとの1:1粗
錯体4.69gを濾集した。この濾集物をエーテル5mlと石油
エーテル10mlとの混合溶媒から一回再結晶して錯体3.84
gを得た。この錯体を減圧下に加熱して、沸点134C/23mm
Hg〔α▲〕20 D▼−134゜（メタノール ｃ＝1.0）を有
する（−）−２−シクロペンテン−４−オン−１−オー
ルのｎ−酪酸エステル0.94gを得た。
上記1:1粗錯体を濾集した際に回収された濾液を減圧下
に蒸留すると粗（＋）−２−シクロペンテン−４−オン
−１−オールのｎ−酪酸エステル2.05が得られた。この
粗エステル2.05gと（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ
（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジ
オール（〔α▲〕20 D▼＋122゜（メタノールｃ＝1.
0））5.89gをエーテル5mlと石油エーテル10mlとの混合
溶媒に溶かし、室温で12時間放置した。
に蒸留すると粗（＋）−２−シクロペンテン−４−オン
−１−オールのｎ−酪酸エステル2.05が得られた。この
粗エステル2.05gと（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ
（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジ
オール（〔α▲〕20 D▼＋122゜（メタノールｃ＝1.
0））5.89gをエーテル5mlと石油エーテル10mlとの混合
溶媒に溶かし、室温で12時間放置した。
次いで、晶出した無色プリズム状の（＋）−1,6−ジフ
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン
−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステルとの1:1:粗
錯体4.95gを濾集した。この濾集物をエーテル5mlと石油
エーテル10mlとの混合溶媒から一回再結晶して錯体4.10
gを得た。この錯体を減圧下に加熱すると、沸点134℃/2
3mmHg〔α▲〕20 D▼＋107゜（メタノール ｃ＝1.0）を
有する（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールの酪酸エステル0.94gが得られた。
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン
−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステルとの1:1:粗
錯体4.95gを濾集した。この濾集物をエーテル5mlと石油
エーテル10mlとの混合溶媒から一回再結晶して錯体4.10
gを得た。この錯体を減圧下に加熱すると、沸点134℃/2
3mmHg〔α▲〕20 D▼＋107゜（メタノール ｃ＝1.0）を
有する（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールの酪酸エステル0.94gが得られた。
実施例２〜６ 実施例１で用いた２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのｎ−酪酸エステルに代えて、それと等モルの表
−１に記載の原料エステル類を使用する以外は実施例１
と同様に反応、後処理して表−１に示す光学活性エステ
ル類を得た。
オールのｎ−酪酸エステルに代えて、それと等モルの表
−１に記載の原料エステル類を使用する以外は実施例１
と同様に反応、後処理して表−１に示す光学活性エステ
ル類を得た。
実施例７ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに（＋）−
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール12.6g、（±）−２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エス
テル10.45gおよびジクロルメタン15mlを仕込み、40℃に
て加熱、溶解する。
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール12.6g、（±）−２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エス
テル10.45gおよびジクロルメタン15mlを仕込み、40℃に
て加熱、溶解する。
次に同温度にてヘキサン35mlを加え、30分保温後20℃ま
で冷却し、同温度で２時間保持する。
で冷却し、同温度で２時間保持する。
析出する白色結晶を別し、（＋）−1,6−ジフェニル
−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン
−1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのｎ−酪酸エステルとの1:1錯体13.7g
を得た。
−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン
−1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのｎ−酪酸エステルとの1:1錯体13.7g
を得た。
m.p 110〜112℃ 〔α▲〕20 D▼ ＋121.5゜（ｃ＝1,メタノール） 次に、ここで得た錯体13.5gを減圧下に加熱蒸留し、
（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１−オールの
ｎ−酪酸エステル3.31gを得た。
（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１−オールの
ｎ−酪酸エステル3.31gを得た。
b.p 134℃/23mmHg 〔α▲〕20 D▼ ＋107.2゜（ｃ＝1,メタノール） 実施例８ 実施例７で用いたと同様のフラスコに（＋）−1,6−ジ
フェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキ
サジイン−1,6−ジオール4.83g、（±）−２−シクロペ
ンテン−４−オン−１−オールのクロル酢酸エステル3.
72gおよびジクロルメタン12mlを加え、40℃に加温溶解
する。次に35〜40℃にて石油エーテル15mlを加え、20℃
まで冷却後、同温度で２時間保温する。
フェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキ
サジイン−1,6−ジオール4.83g、（±）−２−シクロペ
ンテン−４−オン−１−オールのクロル酢酸エステル3.
72gおよびジクロルメタン12mlを加え、40℃に加温溶解
する。次に35〜40℃にて石油エーテル15mlを加え、20℃
まで冷却後、同温度で２時間保温する。
析出する白色結晶を別し、（＋）−1,6−ジフェニル
1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−
1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−４−オ
ン−１−オールのクロル酢酸エステルとの錯体4.61gを
得た。
1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−
1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−４−オ
ン−１−オールのクロル酢酸エステルとの錯体4.61gを
得た。
m.p 108〜110℃ 〔α▲〕20 D▼ ＋110.8゜（ｃ＝1,メタノール） 次に、ここで得た錯体4.3gをトルエン：酢酸エチル＝1
0:2の混合液を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィ
ーによる処理を行い、（＋）−２−シクロペンテン−４
−オン−１−オールのクロル酢酸エステル1.1gを得た。
0:2の混合液を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィ
ーによる処理を行い、（＋）−２−シクロペンテン−４
−オン−１−オールのクロル酢酸エステル1.1gを得た。
m.p 74〜75℃ 〔α▲〕20 D▼ ＋103゜（ｃ＝1,メタノール） 実施例９〜11 実施例８で用いた２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのクロル酢酸エステルに代えて、表−２に記載の
原料エステル類を使用する以外は実施例８と同様に反
応、後処理し、表−２に示す光学活性エステル類を得
た。
オールのクロル酢酸エステルに代えて、表−２に記載の
原料エステル類を使用する以外は実施例８と同様に反
応、後処理し、表−２に示す光学活性エステル類を得
た。
実施例12 実施例８で用いたと同様のフラスコに、（＋）−1,6−
ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘ
キサジイン−1,6−ジオール4.83g、（±）−２−シクロ
ペンテン−４−オン−１−オールのメトキシ酢酸エステ
ル3.40gおよびジクロルメタン12mlを加え、40℃に加温
溶解する。次に35℃〜40℃にて石油エーテル10mlを加
え、20℃まで冷却後同温度で２時間保温する。
ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘ
キサジイン−1,6−ジオール4.83g、（±）−２−シクロ
ペンテン−４−オン−１−オールのメトキシ酢酸エステ
ル3.40gおよびジクロルメタン12mlを加え、40℃に加温
溶解する。次に35℃〜40℃にて石油エーテル10mlを加
え、20℃まで冷却後同温度で２時間保温する。
析出する白色結晶を別し、（＋）−1,6−ジフェニル
−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン
−1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのメトキシ酢酸エステルとの錯体、5.
55gを得た。
−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン
−1,6−ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのメトキシ酢酸エステルとの錯体、5.
55gを得た。
m.p 120〜121℃ 〔α▲〕20 D▼ ＋117.1゜（ｃ＝1,メタノール） 次に、ここで得た錯体5gを減圧下に加熱蒸留し（＋）−
２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのメトキシ
酢酸エステル1.4gを得た。
２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのメトキシ
酢酸エステル1.4gを得た。
〔α▲〕20 D▼ ＋97.4゜（ｃ＝1,メタノール） ▲η20 D▼ 1.4811
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（III） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す） で示される２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類と一般式（II） （式中、Ｒ′はハロゲン化フェニル基、低級アルキルフ
ェニル基、ナフチル基または第３級低級アルキル基を、
※印は不斉炭素原子を示す） で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジ
イン−1,6−ジオール誘導体とを、有機溶媒中で接触さ
せて、一般式（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類と上記一般式（II）で示される
光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6
−ジオール誘導体とが結合してなる光学活性シクロペン
テノンエステル錯体を得、次いでこれを分解することを
特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される光学活性２−シ
クロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類の製
造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/892,103 US5041620A (en) | 1985-08-10 | 1986-08-04 | Method for producing optically active 2-cyclopenten-4-one-1-ol esters, 2-cyclopenteno-4-one-1-ol ester and complexes thereof with optically active 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-diol |
| DE19863626821 DE3626821A1 (de) | 1985-08-10 | 1986-08-08 | Optisch aktive 2-cyclopenten-4-on-1-olester und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17613085 | 1985-08-10 | ||
| JP60-176130 | 1985-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129249A JPS62129249A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0710791B2 true JPH0710791B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=16008183
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4064186A Expired - Fee Related JPH0710791B2 (ja) | 1985-08-10 | 1986-02-26 | 光学活性２−シクロペンテン−４−オン−１−オ−ルのエステル類の製造法 |
| JP4064286A Expired - Lifetime JPH0751522B2 (ja) | 1985-08-10 | 1986-02-26 | 光学活性シクロペンテノンエステル錯体およびその製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4064286A Expired - Lifetime JPH0751522B2 (ja) | 1985-08-10 | 1986-02-26 | 光学活性シクロペンテノンエステル錯体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH0710791B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10322943A (ja) * | 1997-05-21 | 1998-12-04 | Shibaura Eng Works Co Ltd | モータの固定子 |
-
1986
- 1986-02-26 JP JP4064186A patent/JPH0710791B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-26 JP JP4064286A patent/JPH0751522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62142130A (ja) | 1987-06-25 |
| JPH0751522B2 (ja) | 1995-06-05 |
| JPS62129249A (ja) | 1987-06-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |