JPH0710794B2 - ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの蒸留方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２−ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
２−ヒドロキシアルキルメタクリレート（以下、この両
者を２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまた
は単量体と称する）の製造方法に関する。更に詳しくは
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの蒸留精
製において該単量体の蒸気を凝縮捕集する際の重合防止
方法に関する。

従来の技術 ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、通
常、触媒の存在下、アクリル酸又はメタクリル酸（以
下、この両者を（メタ）アクリル酸と総称する）とアル
キレンオキサイドとを反応させて合成し、次いで蒸留に
より精製することによって、留分として得られる。

該単量体は非常に重合性が大きく、（メタ）アクリル酸
やこれとメタノール、エタノールなどのアルコール類と
から得られる（メタ）アクリル酸エステル類と同様な方
法で重合を防止して該単量体を蒸留精製することは、非
常に困難である。

従来、種々の重合防止剤が提案されているが、これらは
蒸留缶では一定の効果は有っても、該単量体の蒸気の導
管や凝縮器における重合は防止できない。

特公昭60-43056号では、蒸留時の重合防止法として次の
方法が開示されている。

該単量体の蒸気が凝縮し、凝縮液が高温にさらされる
と重合する為、凝縮器までの蒸気導管では該単量体の蒸
気を過熱状態に保ち凝縮を防止する。

該単量体の蒸気の凝縮捕集にあたっては、凝縮器はガ
ス−液並流直接熱交方式であり、導入される過熱蒸気に
予冷された該単量体の液をスプレーすることで凝縮およ
び凝縮液の冷却を速やかに行うことが重合防止上必須で
ある。

しかしながら、本発明者等が検討した所によれば、蒸気
導管内で蒸気を過熱状態に保って凝縮を防止することで
該導管内での重合は実質的に防止できるが、凝縮器内で
は過熱状態の該単量体の蒸気は、所謂飽和蒸気と比較し
て格段に重合しやすい。また、凝縮器の型式がこのよう
な予冷された凝縮液をスプレーするガス−液並流直接熱
交方式である場合には、スプレーノズル部が過熱蒸気に
より高温に曝される為、ノズルが重合物で詰まりやす
く、円滑な連続的蒸留運転が困難であった。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者等は、前記問題点を解決するため鋭意検討を行
い、凝縮器の型式として二重管式または多管式熱交換器
を用い、例えば、これを熱交換器設計ハンドブック第２
版（昭和57年光学図書発行）P.686〜688記載のたて型流
下液膜式凝縮冷却器として、上部より凝縮液を供給して
伝熱管の内壁面に沿って流下させ、該単量体の液と下部
より導入された該単量体の蒸気とを向流接触させれば、
重合トラブルを生じることなく過熱状態の蒸気を凝縮捕
集することが可能であることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

すなわち、本発明の２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの蒸留方法は、アクリル酸又はメタクリル酸
とアルキレンオキサイドとを反応させ、得られた反応液
を蒸留して留分として２−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートを得るに際し、たて型の二重管式または多
管式熱交換器である冷却凝縮器14を用いて、該冷却凝縮
器14の上部より単量体の液を供給して伝熱管内壁面に沿
って流下させ、過熱状態を保って該冷却凝縮器14下部に
導入された該単量体の蒸気と該単量体の液とを向流接触
させ凝縮捕集することを特徴とする２−ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートの蒸留方法である。

本発明の目的は、蒸気導管内での重合防止の必要から過
熱状態に保たれた該単量体の蒸気の凝縮捕集を、重合ト
ラブルを起こすことなく、行える手段を提供するもので
ある。

以下に本発明の方法をその実施例の態様を含めて説明す
る。

本発明の方法において使用されるアルキレンオキサイド
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のオキシラ
ン化合物である。

反応は、通常、触媒の存在下で行われる。

触媒としては、各種アミン類（特公昭44−2685号）、四
級アンモニウム塩（特公昭45−27083号）、３価の鉄化
合物と助触媒としての銀または水銀等の組合わせ（特公
昭43−18890号）、クロム化合物（特開昭57−42657号）
等が知られているが、その何れを用いてもよい。触媒量
は、一般には、原料の（メタ）アクリル酸に対し0.01〜
10重量％、好ましくは0.03〜３重量％の割合である。

２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合成反
応は、通常回分的に次のように行う。加熱及び冷却機能
と撹拌装置とを備えた反応機に（メタ）アクリル酸、触
媒、重合防止剤を仕込み、反応器内空間部の気体を爆発
の危険を避けるため窒素ガスなどの不活性気体で置換
し、次いで液温を50〜110℃、好ましくは60〜90℃に昇
温する。次いで、アルキレンオキサイドをガス状または
液状で反応機に供給して反応を開始する。アルキレンオ
キサイドの供給により反応が始まり、液温が上昇を始め
るので、冷却することによって反応温度を50〜110℃、
好ましくは70〜90℃に保つ。反応操作圧力は、特に限定
されず、加圧、常圧、減圧のいずれでも良い。

アルキレンオキサイドが（メタ）アクリル酸に対し、モ
ル比で1.0〜1.2、好ましくは1.03〜1.10となった時点で
アルキレンオキサイドの供給を停止し、反応液中の（メ
タ）アクリル酸濃度が1.0重量％以下、好ましくは0.5重
量％以下となる迄、上記反応温度を維持して反応を継続
する。

重合防止剤としては、通常、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジ
ン、N,N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、硫酸または硝酸塩等から一種または二種以上を、
（メタ）アクリル酸に対して0.01〜３重量％、好ましく
は0.03〜１重量％用いる。

以下、図面に基づいて更に詳しく説明する。

前記のようにして得られた反応液は蒸留により精製さ
れ、留分として製品が得られる。

蒸留装置は、蒸発の為の必要な伝熱を行う蒸留缶６、気
液分離器９及び／又は蒸留塔、冷却凝縮器14及び排気ラ
イン16等から構成される。

蒸留缶の型式としては、ジャケット付容器、または、缶
出液を循環させ、多缶式熱交換器にて加熱する型式など
があるが、特に後者の型式で且つ流下液膜式のものは伝
熱係数が大きいため好ましい。

蒸留は減圧下で行う。操作圧力としては重合防止の観点
から出来るだけ低い方が望ましいが、1mmHgabs以下の低
い圧力とすることは商業的生産設備では困難であり、通
常は１〜8mmHgabs、好ましくは３〜6mmHgabsである。蒸
留缶６の液温は70〜100℃、好ましくは80〜90℃であ
る。蒸留缶６より発生した該単量体の蒸気は、通常、気
液分離器９及び／又は蒸留塔を経て冷却凝縮器14に導か
れる。気液分離器９及び／又は蒸留塔にはデミスター10
を設け、飛沫同伴を防止することが望ましい。

本発明では、該単量体の蒸気の導管内での凝縮、その効
果として発生する重合の防止の為、蒸気導管11を加熱
し、蒸気は過熱状態として冷却凝縮器14に導かれる。過
熱蒸気の温度としては、凝縮防止ができればよく、過度
に高くする必要はないが、操作圧力での沸点より、通
常、0.1〜30℃、好ましくは１〜15℃高い温度である。

該単量体の蒸気は、冷却凝縮器14に導入される。該単量
体は、重合性が大きい上過熱状態にある為、非常に重合
が起こりやすく、冷却凝縮器の構造上、運転操作上格段
の工夫が必要である。

本発明で用いられる冷却凝縮器14は、たて型の二重管式
または多管式熱交換器であり、これをたて型流下液膜式
冷却凝縮器として使用し、上部より凝縮液を供給して、
伝熱管の内壁面に沿って流下させ、該凝縮液と下部より
導入された該単量体の蒸気とを向流接触させることで速
やかに凝縮及び凝縮液の冷却を行うことができる。

凝縮液は冷却凝縮器14上部に供給される。循環液量は、
該単量体の蒸気量に対して、通常、１〜100重量倍、好
ましくは３〜30重量倍がよい。

凝縮循環液の温度は、70℃以下、好ましくは50℃以下と
するのがよい。

実施例 以下本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ ＜合成反応＞ 内容積150のSUS-304製反応機にメタクリル酸を66.1K
g、触媒として塩化第２クロム（６水塩）を410g、重合
防止剤としてフェノチアジンを66g、硝酸クロム（９水
塩）を10g仕込み、内部気体をN₂ガス置換した後、80℃
に昇温し、内圧を2.2気圧とした。35.1Kgの酸化エチレ
ンを４時間かけて供給し、この間80℃を維持して反応を
行った。

供給終了後、90℃に昇温して３時間反応を継続したとこ
ろ、反応液中のメタクリル算濃度は0.3％、酸化エチレ
ン濃度は400ppmであり、その後反応液を冷却した。

＜蒸留＞ 長さ1mの１インチ管を伝熱管とする流下液膜式の二重管
式熱交換器を蒸留缶とした第１図に示す蒸留装置を使用
して、前述の方法で得られた反応液の蒸留を行った。該
蒸留装置の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの接触
部の材質は全てSUS-304であった。反応液には安定剤と
してメトキシハイドロキノンを200ppm添加した。

蒸留缶６の供給ラインの液流量を100/Hrとして、100
℃のスチームにて蒸留缶６での加熱を行った。また蒸留
缶６上部より空気を6N/Hr供給した。

気液分離器９での圧力は4mmHgabsであり、蒸留管６出口
の液温は86℃であった。気液分離器９上方にはテフロン
製のメッシュ状のデミスター10を付け、そこから先の蒸
気導管11は、壁温が100℃となるようにヒーターで加熱
した。冷却凝縮器14は同様に長さ1mの１インチ管を伝熱
管とする流下液膜式の二重管式熱交換器でシェル側に30
℃の冷却水を流しつつ、チューブ側に温度40〜50℃の凝
縮液を30〜40/Hrだけ上から供給し、蒸気と向流接触
するようにした。このようにして１時間に5.5Kgの反応
液を供給し、5.0Kg/Hrの留出液と、0.5Kg/Hrの缶出液が
定常的に得られ、その状態を10日間維持した。

その後、該蒸留装置を解体点検したところ、流下液膜式
冷却凝縮器14を始めその周辺部や凝縮液循環ライン21等
に重合物の生成付着は認められなかった。

比較例１ 第２図に示すような、直径150mmφ、高さ2000mmのSUS-3
04製の凝縮器を使用した。該凝縮器には上部より800mm
の間に冷却ジャケット４があり、スプレーノズル７によ
る並流ガス−液直接接触が可能な方法とした以外は実施
例１とほぼ同様に蒸留を行った。

スプレー液の液温は50℃、流量は500/Hrとした。ま
た、冷却ジャケット４には水温30℃の冷却水を流した。

蒸留開始3.5日後にスプレー液流量を500/Hrに維持で
きなくなったので、蒸留を停止し、解体点検をしたとこ
ろ、重合物によりノズルの約半分が閉塞しスプレー液が
流れなくなっていた。又、凝縮器本体13の器壁の各所に
重合物付着が認められた。

発明の効果 ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの蒸留に
おいては、該単量体の蒸気を導管内では過熱状態とする
ことが重合防止上必須であるが、従来技術では重合防止
の面から満足できる過熱蒸気の凝縮捕集方法が無かっ
た。

しかしながら本発明の方法により初めて、十分に重合を
防止できる過熱蒸気の凝縮捕集が可能となり、２−ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの円滑な連続的蒸
留ができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に示した蒸留装置のフローシートであ
る。図中において各符号は、 1:反応液入口、2:缶出液出口 3:蒸留缶供給ライン、4:空気入口 5:液分散器、6:蒸留缶 7:スチーム入口、8:ドレーン出口 9:気液分離器、10:デミスター 11:蒸気導管、12:加熱部 13:缶出液循環ポンプ、14:冷却凝縮器 15:液分散器、16:排気ライン 17:冷却水入口、18:冷却水出口 19:凝縮液受器、20:凝縮液取出し口 21:凝縮液循環ライン、22:凝縮液循環ポンプ である。 第２図は、比較例１にしめした蒸留装置の凝縮器部のフ
ローシートである。 図中において各符号は、 1:過熱蒸気供給ライン、2:過熱空気入口部 3:加熱部、4:冷却ジャケット 5:冷却水入口、6:冷却水出口 7:スプレーノズル、8:凝縮液循環ポンプ 9:凝縮液取出口、10:凝縮液循環ライン 11:冷却器、12:排気ライン 13:凝縮器本体 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイ
   ドとを反応させ、次いで得られた反応液を蒸留して留分
   として２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
   得るに際し、たて型の二重管式または多管式熱交換器で
   ある冷却凝縮器14を用いて、該冷却凝縮器14の上部より
   単量体の液を供給して伝熱管内壁面に沿って流下させ、
   過熱状態を保って該冷却凝縮器14下部に導入された該単
   量体の蒸気と該単量体の液とを向流接触させ凝縮捕集す
   ることを特徴とする、２−ヒドロキシアルキル（メタ）
   アクリレートの蒸留方法。