JPS6341440A - ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇呈上公租亙公団 本発明は、２−ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
２−ヒドロキシアルキルメタクリレート（以下、この両
者を２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまた
は＄量体と称する）の製造方法に関する。さらに詳しく
は、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合
成反応時または蒸留時における重合防止に関する。

堡米曵狭歪 ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート　　−は
、通常、触媒の存在下、アクリル酸又はメタクリルａ（
以下、この両者を（メタ）アクリル酸と総称する）とア
ルキレンオキサイドとを反応させて合成し、次いで蒸留
により精製することによって、留分として得られる。

２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、非常
に重合しやすいビニルモノマーでアリ、反応中または蒸
留中に重合するトラブルが発生しやすく、その防止はな
かなか困難である。

その為、従来から種々の重合防止技術が提案されて、ま
た重合防止剤も種々提案されている。

例えば、フェノール型の重合防止剤として、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等、アミン型
では、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン（特開昭５１−８２１４号）、フェノチアジン等
がよく知られている。その他、亜硝酸カリウｌ、または
亜硝酸ナトリウム（米国特許第２．８１９．２９６号）
、水溶性亜硫酸アルカリ金属塩（特公昭４４−２６８５
号）、ジアルキルジナオカルバミン酸銅塩（特公昭５９
−１２６５８号）等の無機塩または錯塩も用いられる。

特公昭６０−４３０５６号では、蒸留時の重合防止生と
して、咳華量体の７気を加熱することで、塔部での凝縮
を防止し、且つ該単量体の茶気を予冷した凝縮液と並流
を妾角虫させることで凝１宿し急冷する方法が捷案され
ている。

■が解決しようとする間　Φ しかしながら、本発明者等が検討したところによれば、
従来の提冨のいずれもが反応中または痕留中の重合を防
止するという点で十分なものではなかった。

例えば、前記した重合防止剤を使用した場合、ガラス製
器具を用いた小試験規模での合成及び芸留には満足な重
合防止効果を発揮した。しかしながら、ステンレス銅製
である商業的生産設備の反応装置や蒸留装置においては
、十分な重合防止効果は得られなかった。また、特公昭
６０−４３０５６号の方法では、本発明者等が試験した
ところによれば、以下の問題を生しることが解った。

■茎留缶伝熱部に重合物付着が生しやすい。

■該単量体の蒸気配管を加熱し、凝縮を防止するのは有
効な重合防止法であるが、茎留缶彼と蒸気とが混在する
、例えば、気液分離部に通用すると加熱伝熱面の全面に
硬い重合物が付着成長し、やがては操業できなくなる。

又該重合物は壁面に強固に付着し、清掃除去が困難であ
る。

一方、気液分離部の加熱をしないと、該単量体の蒸気の
一部が凝縮し、液ｌ閏となって重合を開始し、短時間で
気液分離郡全体が重合物で埋まり、操業不能となる。

以上のように、従来提写されてきた技術では、ステンレ
ス鋼を用いた商業的生産設備での２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートの合成および′Ｍ留時の重合防
止は満足できるものではなかった。

間　声を解決するための　　　び作用 本発明者等は、前記問題点を解決するため鋭意検討を行
い、 ■商業的製造設備に通常用いられるステンレス鋼の表面
で該単量体の重合が非常に発生しゃすい、 ■ステンレス鋼表面を硝酸により接触処理をした場合、
重合に対し不活性と考えられるフッ素樹脂、フェノール
樹脂またはガラス等よりさらに重合しにくい表面となる
、 という事実を発見し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

すなわち、本発明の２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキ
レンオキサイドとを反応させ、次いで得られた反応ｌ夜
を蒸留することにより２−ヒドロキンアルキル（メタ）
アクリレートを製造するに際し、ステンレスｗ４製であ
る反応装置及び／又は奈留装置の内壁面が予め硝酸によ
り接触処理されていることを４ｔｆｆｉとする２−ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法である
。

本発明の目的は、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートのステンレス鋼製商業的生産設備での合成反応
時、蒸留時の重合発生を、装置器壁表面を硝酸により接
触処理をすることによって、防止するものである。

本発明の方法を、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを製造する実施の態様も含めて、以下に説明す
る。

本発明の方法において使用されるアルキレンオキサイド
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のオキシラ
ン化合物である。

反応には、通常、触媒が用いられる。その種類としては
、各種アミン類（特公昭４４−２６８５号）、四級アン
モニウム塩（特公昭４５−２７０８３号）、３価の鉄化
合物と助触媒としての恨または水銀等の、徂合わせ（特
公昭４３〜１８８９０号）、クロム化合物（特開昭５７
−４２６５７号）等が知られているが、その何れを用い
てもよい。触媒量は、一般には、頁料の（メタ）アクリ
ル酸に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３
〜３重量％の割合である。

２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合成反
応は、通常、回分的に次のように行う。

加熱及び冷却機能と撹拌装置とを備えた反応機に（メタ
）アクリル酸、触媒、重合防止剤を仕込み、反応機内空
間部の気体を爆発の危険を避けるため窒素ガスなどの不
活性気体で置換し、次いで液温を５０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜９０℃に昇温する、次いで、アルキレンオ
キサイドをガス状または液状で反応機に供給して反応を
開始する。アルキレンオキサイドの供給により反応が始
まり、液温か上昇を始めるので、冷却することによって
反応温度を５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃に
保つ。

反応操作圧力は、特に限定されず、加圧、常圧、減圧の
いずれでも良い。

アルキレンオキサイドが（メタ）アクリル酸に対し、モ
ル比で１．０〜１．２、好ましくは１．０３〜１．１０
となった時点でアルキレンオキサイドの供給を停止し、
反応液中の（メタ）アクリル酸濃度が１．０重量％以下
、好ましくは０．５ｆｆｉ量％以下となる迄、上記反応
温度を維持して反応を継続する。

重合防止剤としては、通常１、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチア
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フ二二レンジ
アミン、硝酸または硝酸塩等から一種または二種以上を
、（メタ）アクリル酸に対して０．０１〜３重量％、好
ましくは０．０３〜１重間％用いる。

以下、図面に基づいて更に詳しく説明する。

前記のようにして得られた反応液は蒸留により精製され
、留分として製品が得られる。

蒸留装置は、蒸発の為の必要な伝熱を行う蒸留缶６、気
液分離器９及び／又は蒸留塔、冷却凝縮器１４及び排気
ライン１６等から構成される。

蒸留缶の型式としては、ジャケット付容器、または、缶
出液を循環させ、多管式熱交換器にて加熱する型式など
があるが、特に後者の型式で且つ流下液腹式のものは伝
熱係数が大きいため好ましい。

蒸留は減圧下で行う、操作圧力としては重合防止の観点
から出来るだけ低い方が望ましいが、１ａｍＨｇａｂｓ
以下の低い圧力とすることは商業的生産設備では困難で
あり、通常は１〜８＋ｕ＋Ｈｇａｂｓ、好ましくは３〜
６ｗｓＨｇａｂｓである。蒸留缶６の液温は７０〜１０
０℃、好ましくは８０〜９０℃である。

蒸留缶６より発生した該単量体の蒸気は、通常、気液分
離器９及び／又は蒸留塔を経て冷却凝縮器１４に導かれ
る。

気液分離器９及び／又は蒸留塔にはデミスタ−１０を設
け、飛沫同伴を防止することが望ましい。

また、蒸気導管１１は外部から加熱し、該単量体の蒸気
を過熱状態に保って凝縮を防止することで重合を防止す
るのが好ましい。

しかしながら、該単量体の蒸気を過熱された状態で、冷
却凝縮器１４に導く場合、そこでの重合が生じやすい為
、予冷された凝縮液と接触さ＋）２．冷することが好ま
しい。

本発明では、上記した合成反応操作及び蒸留操作を、該
単量体と接する部分の材質の一部または全部がステンレ
ス鋼である装置を用いて行う、ステンレス鋼の種類とし
ては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライ
ト系の何れでもよいが、入手、加工のしやすさから、５
ｔｌＳ−３０４，５ｔｌＳ−３１６等のオーステナイト
系が通常用いられる。

本発明では、該ステンレス鋼装置器壁の一部または全部
を硝酸により接触処理を行う。

ここで接触処理とは、温度ｌＯ〜８０℃、好ましくは２
０〜６０℃にて、時間については特に制限は無いが、１
分間以上、好ましくは２０分間〜８０分間、１０〜１０
０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の硝酸水溶液と
該ステンレス鋼装置器壁とを接触せしめるものである。

接触方法としては、■硝酸液に浸漬する、■装置上部よ
り散液し、壁面を伝わって流下させる、■硝酸液を含ん
だ布、スポンジ等で壁面をこする等、装置に応じた実行
しやすい方法を採用すればよい６ 硝酸処理後の装置器壁は、水洗して十分に硝酸を除いた
後、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応
または茎留に使用する。

る。

実施例１ 内容積１５０２の５ＩＪＳ−３０４製反応機に、３０重
量％の硝酸水溶液を１５０１入れ、攪拌しなから液温を
５０℃にだもって、３０分間反応機壁面の硝酸処理を行
った後水洗した。

メタクリル酸を６６．１Ｋｇ、触媒として塩化第２クロ
ム（６水塩）を４１０ｇ、重合防止剤としてフェノチア
ノンを６６ｇ該反応機に仕込み、内部気体をＮ。

ガス！換した後、８０℃に昇温し、内圧を２．２気圧と
した。３５．１Ｋｇの酸化エチレンを４時間かけて供給
し、この間８０℃を維持して反応させた。

供給終了後、９０℃に昇温して３時間反応をｍ続したと
ころ、反応液中のメタクリル酸濃度は０．２８％、酸化
エチレン濃度は４００ｐｐｍであり、直ちに冷却した後
、液を抜き出した。

次いで、反応機内部を点検したところ、重合物の生成付
着は認められなかった。

また、該反応液の粘度は４．８ｃｓ　ｔ　（３０℃）で
あり、重合の兆候である粘度増加は無かった。

点検終了後、引続きもう１バフチ同様にして反応を行っ
た。２バフチ終了後も反応機内に重合物の生成付着は無
く、得られた反応液も異常なく、その粘度は４．８ｃｓ
Ｌ　（３０℃）であった。

比較例１ 反応機内壁面の硝酸処理を行わなかった以外は、実施例
１と同様に行った。

ｌバッチ目終了後、内部を点検すると、反応機の上方部
、即ち、気相部分の付＠液の粘度が高く、糸をひく状態
であった。

得られた反応液の粘度は５．１ｃｓｔ　（３０℃）と若
干高かった。

続いて２バツチ目の反応を行ったところ、酸化エチレン
供給終了後９０℃に昇温しで２時間を経たところで、反
応液の粘度を測定すると、重合の為７Ｊｃ３ｔ（３０℃
）と高かったので、直ちに液を冷却し抜き出した。

次いで反応機内部を解体点検したところ、気相部を中心
にゼリー状の重合物が各所に付着していた。

実施例２ 長さＩＩＩの１インチ管を伝熱管とする流下液膜式の二
重管式熱交換器を蒸留缶６とした第１図に示す茎留装置
を用いて、実施例１の方法で得られた反応液の痕留を行
った。該７留装置の２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの接触部の材質は全て５Ｏ５−３０４であった。また
、蒸留缶６から気液分離器９、蒸気導管１１と冷却凝縮
器１４から下の凝縮液受器１９迄を、５０重皿％の硝酸
に常温にて１時間浸漬して器壁の硝酸処理を行った。

反応液には安定剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テルを２００ｐｐｍ、硝酸クロム（９水塩）を１１００
ｐｐ添加した。

蒸留缶６供給ラインのｉ＆流量を１００１　／Ｈｒとし
て、１００°Ｃのスチームにて、茎留缶６での加熱を行
った。また蒸留缶６の上部より空気を６　Ｎｌ／１１「
供給した。

気液分離器９での圧力は４ｆｆｉｍＨｇａｂｓであり、
奈留缶６出口の液温は８６℃であった。気液分離器９の
上方にはテフロン製のメツシュ状のデミスタ−１０を付
け、そこから先の蒸気導管１１は壁温が１００℃となる
ようにヒーターで加熱した。冷却凝縮器１４は同様に長
さ１ｍの１インチ管を伝熱管とする流下液膜式の二重管
式熱交換器でシェル側に３０℃の冷却水を流しつつ、チ
ューブ側に液１４０〜５０℃の凝縮液を３０〜４０１！
／Ｈｒだけ上から供給し、蒸気と向流接触するようにし
た。

このようにして、１時間に５．５にｇの反応液を供給し
、５．０Ｋｇ／ｌ＋ｒの留出液と、０．５１ｆｇ／Ｈｒ
の缶出液が定常的に得られ、その状態を１０日間維持し
た。

その後、該蒸留装置を解体点検したところ、仄留缶の液
分散器５に若干の重合物付着が認められただけで、他に
重合物は無かった。

比較例２ 硝酸処理を行わなかった以外は、実施例２と同様に蒸留
を行った。

その結果、運転開始２０時間後に気液分離器９が重合物
で閉塞し運転不能となった。

また、蒸留臼６加熱面の下側１／３程度のかなりの部分
にゼリー状の重合物が付着していた。また、冷却凝縮器
１４下方の蒸気導管１１の接合部分を中心とした周辺に
若干の重合物付着が見られた。

比較例３ 蒸気導管１１の加熱域を気液分離器９の気相部である上
半分名店げた以外は、比較例２と同様に行った。運転開
始４日後に、気液分離器９での圧力が５ｍｍＨｇａｂｓ
　、缶出液温が９１’Ｃとなったので、蒸留を停めて点
検を行った。その結果、気液分離器９からデミスタ−１
０迄の加熱域の器壁に厚さ５ＩＩＩ１１〜２ｃｍの硬い
重合物が強固に付着していた。また蒸留臼６加熱面にも
下側１／２程度のほぼ全面にゼリー状の重合物が付着し
ていた。

比較例４ 気液分離器９の内壁面に第１表に示す処理を施した以外
は、実施例２とほぼ同様に蒸留を行った、結果を第１表
に示す。

第１表 ３１眩ソ火星 ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ステ
ンレス鋼を用いた商業的生産設備で製造する場合、重合
トラブルが頻発し、円滑な生産が困難であった。

しかしながら、本発明の方法によりステンレス鋼表面で
の重合の防止が可能となり、円滑な２−ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートの商業的生産が可能となった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２に示した蒸留装置のフローシートであ
る。 図中における符号は、 １：反応液人口　　　　２：缶出液出口３：蒸留缶供給
ライン　４：空気入口 ５：液分散器　　　　　６：蒸留缶 ７：スチーム人口　　　８：　ドレーン出口９：気液分
離器　　　ｌＯ：デミスタ−ｌｌ：蒸気導管　　　　１
２：加熱部 １３：缶出液循環ポンプ１４：冷却凝縮器１５：液分散
器　　　　１６：排気ライン１７：冷却水入口　　　１
８：冷却水出口１９：凝縮液受器　　　２０：凝縮液取
出しロ２１：凝縮液循環ライン２２：凝ｉｍ液循環ポン
プである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを
   反応させ、次いで得られた反応液を蒸留することにより
   ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造す
   るに際し、 ステンレス鋼製である反応装置及び／又は蒸留装置の内
   壁面が予め硝酸により接触処理されていることを特徴と
   する、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
   製造方法。