JPH0710801B2

JPH0710801B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH0710801B2
Application number: JP62118029A
Authority: JP
Inventors: 清和城; 佳久藤巻
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS63284146A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関す
るものである。

〔従来の技術〕従来、触媒として四塩化スズを使ってポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートを製造する技術があ
る（例えば、特公昭52−30489号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこの方法は、スズ触媒を用いるので、廃棄
物の重金属汚染がある。すなわち、このスズ触媒を中
和、別除去した時、過ケーキ中のスズ含量が大きく
なり、廃棄物処理に問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、重金属廃棄物汚染のないポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートの製造法について
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式（式中、ＲはＨまたはCH₃、A₁は炭素数２〜４のアルキ
レン基である。）で示される化合物に活性白土の存在下、アルキレンオキ
シドを付加反応させて一般式〔式中、ＲとA₁は一般式（１）の場合と同様。A₂は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜20の整数である。〕で示される化合物を得ることを特徴とする（メタ）アク
リル酸エステルの製造である。

一般式（１）においてA₁の炭素数２〜４のアルキレン基
としてはエチレン基、プロピレン基、ｎ−またはｉ−ブ
チレン基があげられ、好ましくは、エチレン基およびプ
ロピレン基である。

一般式（１）で示される化合物としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

アルキレンオキサイド（以下AOと略記）としては、エチ
レンオキサイド（以下EOと略記）、プロピレンオキサイ
ド（以下POと略記）、1.2−、2.3−、1.3−、1.4−ブチ
レンオキサイドおよびこれらの２種以上併用系があげら
れる。これらの好ましいのはEO、POおよびPOとEOの併用
である。

本発明における活性白土としては、モンモリロナイト属
粘土を主成分とする原料土を酸処理したものがあげられ
る。活性白土の化学組成は、通常、珪酸（SiO₂）60〜90
％、好ましくは70〜80％、アルミナ（Al₂O₃）５〜25
％、好ましくは９〜13％、酸化鉄（Fe₂O₃）１〜10％、
好ましくは４〜６％、苦土（MgO）0.1〜５％、好ましく
は１〜２％、石灰（CaO）0.1〜５％、好ましくは１〜２
％である。具体的にはガレオンアース（水澤化学（株）
製）などがある。

一般式（１）の化合物にAO付加させるに際して使用する
活性白土の量は、一般式（１）の化合物の重量に基づい
て、通常0.1〜10％、好ましくは２〜６％である。0.1％
未満では触媒効果が少なく、10％を越えても触媒効果が
向上しない。

一般式（１）の化合物に付加させるAOのモル数は通常１
〜20、好ましくは１〜10である。

AOを付加する場合、反応温度は通常20〜90℃、好ましく
は30〜60℃である。

反応時度は通常１〜20時間である。

反応は常圧でも加圧でも行うことができる。また反応は
不活性ガス（N₂ガスなど）雰囲気中で通常行われる。

反応には重合禁止剤を添加する。この重合禁止剤として
は、ヒドロキノン、N,N′−ジナフチル−パラフェニレ
ンジアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、亜硝酸
ソーダ、ベンゾキノンなどがあげられ、好ましくは、ヒ
ドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルであ
る。重合禁止剤の添加量は、用途、付加モル数などによ
って種々調整することができるが、一般式（１）と付加
するAOの合計重量に基づいて通常100〜1000ppmである。
重合禁止剤の添加は反応前に一般式（１）の化合物およ
び活性白土と同時に添加することによって行われる。

一般式（１）の化合物にAOを付加反応後、活性白土は、
過などの簡単な操作により生成物から容易に分離でき
る。このように分離回収した活性白土は再使用が可能で
ある。

得られる（メタ）アクリル酸エステルは一般式（式中、R₁とA₁は一般式（１）の場合と同様。A₂は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜20の整数でｎ個のオ
キシアルキレン基は同じでも異っていてもよく、異って
いる場合はブロックでもランダムでも、またその併用結
合でもよい）で示すことができる。ここでA₂としては一
般式（１）のA₁と同様な基があげられる。ｎは好ましく
は１〜10である。

〔実施例〕以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。

実施例1. ２−ヒドロキシエチルメタクリレート300部（2.3モル）
を加圧反応器に仕込み、ガレオンアース13.4部、および
ヒドロキノンモノメチルエーテル0.3部（430ppm）を添
加し、窒素置換後、50±５℃で12時間を要してEO405部
（9.2モル）を付加反応させたのち、同温度で１時間熟
成し、吸引過することで691部（収量98.0％）のポリ
エチレングリコールモノメタクリレートを得た。このメ
タクリレート中のポリエチレングリコールジメタクリレ
ート含量は、0.2％（ガスクロマトグラフィー）であっ
た。またポリエチレングリコールモノメタクリレートは
96.8％であった。

実施例2. ２−ヒドロキシエチルメタクリレート300部（2.6モル）
にガレオンアース13.4部、およびヒドロキノンモノメチ
ルエーテル0.3部（396ppm）を加え、窒素置換後、50±
５℃で８時間要してEO405部（10.4モル）付加反応させ
たのち、同温度で１時間熟成した。反応終了後、生成物
を吸引過することで、750部（収量99.0％）のポリエ
チレングリコールモノメタクリレートを得た。このアク
リレートのポリエチレングリコールジアクリレート含量
は0.3％であった。またポリエチレングリコールモノア
クリレートは97.2％であった。

実施例3. ２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート300部（2.1モ
ル）にガレオンアース10.0部およびヒドロキノンモノメ
チルエーテル0.4部（511ppm）加え、窒素置換後、50±
５℃で５時間要してPO483部（8.3モル）を付加反応させ
たのち同温度で１時間熟成した。生成物は吸引過する
ことで771部（収量99.5％）のポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレートを得た。このメタクリレートのポ
リプロピレングリコールジメタクリレート含量は0.3％
であった。またポリプロピレングリコールモノメタクリ
レートは96.8％であった。

実施例１〜３において、過後のガレオンアースは、そ
のまま廃棄処分した。

比較例1. 触媒としてガレオンアースの代わりに四塩化スズ2.1部
を用いる以外は、実施例１と同様な条件でEOを付加反応
させ、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを得
た。この生成物のポリエチレングリコールジメタクリレ
ート含量は、1.3％であった。またポリエチレングリコ
ールモノメタクリレートは90.3％であった。このスズ触
媒を中和別除去した際重金属を含む過ケーキが発生
した。

比較例2. 触媒としてガレオンアースの代わりに、三フッ化ホウ素
ジエチルエーテル3.0部を用いる以外は、実施例１と同
様な条件でEOを付加反応させポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートを得た。このメタクリレートのポリエ
チレングリコールジメタクリレート含量は、21.1％であ
った。またポリエチレングリコールモノメタクリレート
は63.0％であった。

比較例3. 触媒としてガレオンアースの代わりに水酸化カリウム7.
8部を用いる以外は、実施例１と同様な条件でEOを付加
反応させたが、反応器内の圧は全く下がらず反応しなか
った。

実施例１〜３、比較例１〜３の生成物の性質および組成
は、表１のとおりである。

〔発明の効果〕（１）本発明は、重金属廃棄物汚染のない（メタ）ア
クリル酸エステルの製造法である。

（２）本発明において用いた活性白土は過等の簡単
な操作により分離できる。また回収した活性白土は再利
用することもでき、あるいはそのまま廃棄処理できる。

（３）本発明は、高純度のポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートを製造できる。従来、AO付加
物を製造する場合、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸など
の強酸性触媒、三フッ化ホウ素等のルイス酸触を用いる
が、不純物としてポリアルキレングリコールおよびポリ
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが副生す
る。特にポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートの含有率が高いと他のモノマーと共重合する場合、
網目構造をとりゲル化現象が起り満足な性能の共重合物
が得られなかった。本発明によれば、副生ポリアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートの含量の極めて少
ないすぐれた製品が得られる。

上記効果を奏することから、本発明は、繊維改質剤、凝
集剤、分散剤等のモノマー組成に適しているポリアルキ
レングリコール（メタ）アクリレートが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、ＲはＨまたはCH₃、A₁は炭素数２〜４のアルキ
レン基である。）で示される化合物に活性白土の存在下、アルキレンオキ
サイドを付加反応させて一般式〔式中、ＲとA₁は一般式（１）の場合と同様。A₂は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜20の整数である。〕で示される化合物を得ることを特徴とする（メタ）アク
リル酸エステルの製造法。
【請求項２】活性白土の量が、一般式（１）で示される
化合物の重量に基いて0.1〜10重量％である特許請求の
範囲第１項記載の製造法。