JPS63284146A

JPS63284146A - （メタ）アクリル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPS63284146A
Application number: JP62118029A
Authority: JP
Inventors: Kiyokazu Jo; 城　清和; Yoshihisa Fujimaki; 藤巻　佳久
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1988-11-21
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH0710801B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、触媒として四塩化スズを使ってポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートを製造する技術があ
る（例えば、特公昭５２−３０４８９号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこの方法は、スズ触媒を用いるので、廃棄
物の重金属汚染がある。すなわち、このスズ触媒を中和
、炉別除去した時、濾過ケーキ中のスズ含量が大きくな
り、廃棄物処理に問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

不発明者らは、重金属廃棄物汚染のないポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートの製造法について
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式％式％（１）（式中、ＲはＨま１こはＣＨ，、Ａ、は炭素数２〜４の
アルキレン基である。）で示される化合物に活性白土の存在下、アルキレンオキ
シドを付加反応させて一般式％式％（２）〔式中、ＲとＡ、は一般式（１）の場合と同様。

Ａ、は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは２〜２０の整
数である。〕で示される化合物を得ることを特徴とする（メタ）アク
リル酸エステルの製造である。

一般式（１）においてんの炭素数２Ａ−４のアルキレン
基としてはエチレン基、プロピレン基、ｎ−まｔこはし
一ブチレン基があげられ、好ましくは、エチレン基およ
びプロピレン基である。

一般式（１）で示される化合物としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）としては、エ
チレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキ
サイド（以下ＰＯと略記）、１．２−１２．３−１１．
３−１１．４−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種
以上併用系があげられる。これらの好ましいのはＥＯ，
ＰＯおよびＰＯとＥＯの併用である。

本発明における活性白土としては、モンモリロナイト属
粘土を主成分とする原料上を酸処理したものがあげられ
る。活性白土の化学組成は、通常１．珪酸（Ｓｉｎ、）
　６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％、アルミナ（
ＡＩ、Ｏ，）　５〜２５％、好ましくは９〜１３％、酸
化鉄（Ｆｅ！０．）１〜１０％、好ましくは４〜６％、
苦土（ＭｇＱ）０．１〜５％、好ましくは１〜２％、石
灰（ＣａＯ）０．１〜５％、好ましくは１〜２％である
。具体的にはガレオンアース（水澤化学（株）製）など
がある・一般式（１）の化合物にＡＵ付加させるに際して使用す
る活性白土の量は、一般式（１）の化合物の重量に基づ
いて、通常０．１〜１０％、好ましくは２〜６％である
。０．１％未満では触媒効果が少なく、１０％を越えて
も触媒効果が向上しない。

一般式（１）の化合物に付加させるＡＯのモル数は通常
１〜２０、好ましくは１〜１０である。

ＡＵを付加する場合、反応温度は通常２０〜９０℃、好
ましくは３０〜６０℃である。

反応時変は通常１〜２０時間である。

反応は常圧でも加圧でも行うことができる。

まｔこ反応は不活性ガス（Ｎｔガスなど）雰囲気中で通
常行われる。

反応には重合禁止剤を添加する。この重合禁止剤として
は、ヒドロキノン、Ｎ、Ｎ’−ジナフチル−パラフェニ
レンジアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、亜硝
酸ソーダ、ベンゾキノンなどがあげられ、好ましくは、
ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルで
ある。

重合禁止剤の添加量は、用途、付加モル数などによって
種々調整することができるが、一般式（１）と付加する
ＡＯの合計重量に基づいて通常１００〜１０００　ｐｐ
ｍである０重合禁止剤の添加は反応前に一般式（１）の
化合物および活性白土と同時に添加することによって行
われる。

一般式（１）の化合物にＡＯを付加反応後、活性白土は
、濾過などの簡単な操作により生成物から容易に分離で
きる。このように分離回収した活性白土は再使用が可能
である。

得られる（メタ）アクリル酸エステルは一般式％式％（２）（式中、Ｒ７とＡ１は一般式（１）の場合と同様。

Ａ、は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の整
数でｎ個のオキシアルキレン基は同じでも異っていても
よく、異っている場合はブロックでもランダムでも、ま
１こその併用結合でもよい）で示すことができる。ここ
でんとしては一般式（１）のＡ１と同様な基があげられ
る。ｎは好ましくは１〜１０である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例中の部は重量部である。

実施例１゜２−ヒドロキシエチルメタクリレート３００部（２，３
モル）を加圧反応器に仕込み、ガレオンアース１３．４
部、およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．３部（
４３０ｐｐｍ）を添加し、窒素置換後、５０部５℃で１
２時間を要してＢ１２Ｏ３部（９，２モル）を付加反応
させたのち、同温度で１時間熟成し、吸引濾過すること
で６９１部（収ｆ！９８．０％）のポリエチレングリコ
ールモノメタクリレートを得た。このメタクリレート中
のポリエチレングリコールジメタクリレート含量は、０
．２％（ガスクロマトグラフィー）であった、またポリ
エチレングリコールモノメタクリレートは９６．８％で
あつ１こ。

実施例２゜２−ヒドロキシエチルアクリレート３００部（２，６モ
ル）にガレオンアース１３．４部、およびヒドロキノン
モノメチルエーテル０．３　部（３９６ｐｐｍ）を加え
、窒素置換後、５０部５℃で８時間要してＥＯ４５８部
（１０，４モル）付加反応させたのち、同温度で１時間
熟成し１こ。

反応終了後、生成物を吸引濾過することで、７５０部（
収量９９．０％）のポリエチレングリコールモノアクリ
レートを得１こ、このアクリレートのポリエチレングリ
コールジメクリレート含量は０．３％であった。ま１こ
ポリエチレングリコールモノアクリレートは９７．２％
であつ１こ。

実施例３゜２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート３００部（２
，１モル）にガレオンアース１０．０部およびヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０．４部（５１１ｐｐｍ）加え
、窒素置換後、５０部５℃で５時間要してＰＯ４８３部
（８，３モル）を付加反応させＴコのち同温度で１時間
熟成した。生成物は吸引濾過することで７７１部（収量
９８゜５％）のポリプロピレングリコールモノメタクリ
レートを得１こ、このメタクリレートのポリプロピレン
グリコールジメタクリレート含量は０．３％であった。

またポリプロピレングリコールモノメタクリレートは９
６．８％であつｔこ。

実施例１〜３において、濾過後のガレオンアースは、そ
のまま廃棄処分し１こ。

比較例１゜触媒としてガレオンアースの代わりに四塩化スズ２．１
部を用いる以外は、実施例１と同様な条件でＥＯを付加
反応させ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
を得１こ、この生成物のポリエチレングリコールジメタ
クリレート含量は、１．３％であった。またポリエチレ
ングリコールモノメタクリレートは９０．３％であった
。

このスズ触媒を中和戸別除去し１こ際重金属を含むν過
ケーキが発生しｒこ。

比較例２触媒としてガレオンアースの代わりに、三フッ化ホウ素
ジエチルエーテル３．０部を用いる以外は、実施例１と
同様な条件でＥＯを付加反応させポリエチレングリコー
ルモノメタクリレートを得た。このメタクリレートのポ
リエチレングリコールジメタクリレート含量は、２１．
１％であつ１こ、ま１こポリエチレングリコールモノメ
タクリレートは６３．０％であつ１こ。

比較例３゜触媒としてガレオンアースの代わりに水酸化カリウム７
．８部を用いる以外は、実施例１と同様な条件でＥＯを
付加反応させたが、反応器内の圧は全く下がらず反応し
なかった。

実施例１〜３、比較例１〜３の生成物の性質および組成
は、表１のとおりである。

表１〔発明の効果〕（１）本発明は、重金属廃棄物汚染のない（メタ）アク
リル酸エステルの製造法である。

（２ン　　本発明において用いた活性白土は濾過等の簡
単な操作により分離できる。また回収しＴこ活性白土は
再利用することもでき、あるいはそのまま廃棄処理でき
る。

（３）本発明は、高純度のポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートを製造できる。

従来、ＡＯ付加物を製造する場合、硫酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸などの強酸性触媒、三フッ化ホウ素等のルイ
ス酸触を用いるが、不純物としてポリアルキレングリコ
ールおよびポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レートが副生ずる。特にポリアルキレングリコールジ（
メタ）アクリレートの含有率が高いと他のモノマーと共
重合する場合、網目構造をとりゲル化現象が起り満足な
性能の共重合物が得られなかった１本発明によれば、副
生ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの
含量の極めて少ないすぐれた製品が得られる。

上記効果を奏することから、本発明は、繊維改質剤、凝
集剤、分散剤等のモノマー組成に適しているポリアルキ
レングリコール（メタ）アクリレートが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、Ａ＿１は炭素数２〜４
のアルキレン基である。）で示される化合物に活性白土の存在下、アルキレンオキ
サイドを付加反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）〔式中、ＲとＡ＿１は一般式（１）の場合と同様。Ａ＿２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の
整数である。〕で示される化合物を得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。２、活性白土の量が、一般式（１）で示される化合物の
重量に基いて０．１〜１０重量％である特許請求の範囲
第１項記載の製造法。