JPH0710807B2 - テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 - Google Patents

テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法

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JPH0710807B2 JP62024162A JP2416287A JPH0710807B2 JP H0710807 B2 JPH0710807 B2 JP H0710807B2 JP 62024162 A JP62024162 A JP 62024162A JP 2416287 A JP2416287 A JP 2416287A JP H0710807 B2 JPH0710807 B2 JP H0710807B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、たとえばポリオレフィンの酸化防止剤として
賞用されている、テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル〕メタン（以下、化合物（Ｉ）と略することもあ
る。）を良好な性状の細粒として、かつ精製されたもの
として取得する方法に関する。
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕
この化合物（Ｉ）の市販されている粉体は白色微粉末で
あるが、嵩比重が低い、取り扱いに際して空気中への飛
散が生じる、または流動性が低くポリオレフィンと押出
機で溶融混合する際、計量性が悪いなどの輸送性、作業
性、計量性などの点で不満足なものであった。
一方、化合物（Ｉ）の最も一般的な製法は、３−（3,5
−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸アルキルエステル（以下、化合物（II）と略するこ
ともある。）とペンタエリスリトールとをエステル交換
反応させる方法であって、当該方法により比較的収率よ
く化合物（Ｉ）が得られる。たとえば特公昭42−19083
号公報明細書では、化合物（II）とペンタエリスリトー
ルとのエステル交換反応後の生成物にイソプロパノール
を加えて化合物（Ｉ）の分子付加化合物を遊離し、引き
続きヘプタンで再結晶することにより、融点121〜122℃
の目的とする化合物（Ｉ）が得られることが開示され、
また、特公昭42−18617号公報明細書では、エステル交
換反応後の生成物につき、中性アルミナ上でヘキサン溶
媒で溶離しながらクロマトグラフ処理を行ない不純物を
除き、さらにヘキサンを除去することにより、軟化点が
50〜60℃である透明な琥珀色のガラス状物質として化合
物（Ｉ）を得ることが開示され、さらに同明細書の別の
記載によれば該反応生成物をヘプタン溶媒による再結晶
では融点119〜122℃、シクロヘキサン溶媒による再結晶
では融点80〜90℃の化合物が得られることが開示され
る。
本発明者らは、これらの公知文献で開示される方法につ
き追試験を行なったところ、得られた化合物（Ｉ）の粉
体としての性状が前述の市販されている化合物と同様の
欠点を有しているか、あるいは得られた化合物（Ｉ）が
着色していたりするものであった。
〔問題点を解決するための手段〕
そこで本発明らは、化合物（Ｉ）を収率よく得られる利
点を有する方法、すなわち、化合物（II）とペンタエリ
スリトールとをエステル交換反応させる方法を用いて良
好な性状を有する細粒として化合物（Ｉ）を取得し、同
時に着色のない精製されたものとして、化合物（Ｉ）を
取得する方法を提供することを目的として鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は塩基性触媒の存在下に３−（3,5−
ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アルキルエステルとペンタエリスリトールをエステル
交換反応させるに際し、３−（３−第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルの
存在下に反応を行なうことを特徴とするテトラキス〔３
−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法に関す
る。
本発明方法は、テトラキス〔３−（3,5−ジ第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンを３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルとペンタ
エリスリトールとをエステル交換反応させる工程と再結
晶法による精製工程とからなる方法であり、該エステル
交換反応を、３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸アルキルエステル（以下、化合
物（III）と略することもある。）の存在下に行ない、
かつエステル交換反応の触媒として有機錫化合物の存在
下に行ない、かつ該精製工程でエステル交換反応工程生
成物をメタノールまたは／およびエタノールから再結晶
することにより精製され、かつ良好な性状の細粒として
化合物（Ｉ）が取得される。
化合物（II）のアルキルエステルとしては、炭素数１〜
４個の直鎖または分枝鎖状のアルキルエステルがあげら
れ、メチルエステル、エチルエステルまたはそれらの混
合物が好適である。また、化合物（III）のアルキルエ
ステルとは、炭素数１〜６個の直鎖または分岐鎖状のア
ルキルエステルであり、たとえばメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、イソブチルエステル、第２級ブチ
ルエステル、第３級ブチルエステル、ペンチルエステ
ル、ヘキシルエステルがあげられるが、工業的にはメチ
ルエステル、エチルエステルが好ましい。
本発明の方法によると、化合物（II）とペンタエリスリ
トールとをエステル交換反応させることにより、化合物
（Ｉ）を高収率で得られるという従来公知方法の利点を
活かし、しかも化合物（Ｉ）を良好な性状を有する細粒
として、確実に再現性良く得ることができ、かち着色の
ない精製されたものである。また、化合物（III）の使
用量は少量で済むので化合物（Ｉ）の純度および性能を
損なうことが全くない。
本発明の方法により、優れた性状の細粒として化合物
（Ｉ）が得られる原因は定かでないが、Ｘ線回析などか
ら純度の高いβ晶構造を有する化合物（Ｉ）が本発明の
方法により、生成したためと推定される。
以下、本発明を詳述することにより本発明の他の目的、
利点などが理解されるであろう。
本発明の方法であっては、まず化合物（II）とペンタエ
リスリトールとを前記化合物（III）の存在下にエステ
ル交換反応させる工程を行なう。このエステル交換反応
で、化合物（III）の存在下で行なうことは、後述する
触媒および精製工程で採用する方法と結合して、本発明
の効果を奏する上で本発明の最も重要な構成上の要件の
一であり、この要件なくして本発明の効果は奏し得な
い。
化合物（III）の存在量は化合物（II）に対して、通
常、約0.1〜約5.0重量％、好ましくは約0.2〜約1.0重量
％である。化合物（III）の多量の存在は、化合物
（Ｉ）の収率を低下させ、また化合物（III）の存在量
が少ないと、良好な性状の細粒として化合物（Ｉ）を得
られない。
化合物（III）は、エステル交換反応の開始の時期から
存在させることが好ましいが、途中の段階で添加しても
よい。
上記化合物（II）は、ペンタエリスリトールに対して、
化学量論量よりやや過剰、すなわち、ペンタエリスリト
ール１モル部に対して、化合物（II）を約4.2〜4.4モル
部使用することが好ましい。
エステル交換反応工程では、触媒として有機錫化合物が
使用され、具体的には、モノブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイド、トリブチル錫オキサイド、トリフェ
ニル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；トリブチル錫フ
タレート、トリブチル錫アクリレートなどの有機錫酸化
物のエステル；モノブチル錫トリクロライド、ジブチル
錫ジクロライド、トリブチル錫クロライドなどの有機錫
塩化物などを例示できるが、なかでも有機錫酸化物の使
用が好ましい。
このような触媒は、従来公知の量を使用すれば充分であ
り、通常化合物（II）100重量部に対して0.1〜10重量
部、好ましくは0.2〜１重量部使用する。
エステル交換反応工程では、触媒として従来公知の塩基
性触媒も使用され、具体的には水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土金属
の水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム第３級ブ
トキシドなどのアルカリ金属低級アルコキシド；その他
金属ナトリウム、金属カリウムなどを例示できる。この
ような触媒は、従来公知の量を使用すれば充分であり、
通常化合物（II）100重量部に対して0.4〜８重量部、好
ましくは0.8〜５重量部使用する。
本発明のエステル交換反応工程においては、溶媒を使用
することが好ましい。使用できる溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、ヘプタン、テトラリン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジグライム、ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホアミド、1,2−ジメトキシエタン、アセ
トニトリル、第３級ブタノールなどを例示することがで
きるが、なかでもトルエン、キシレンの使用が好まし
い。溶媒の使用量は、化合物（II）１重量部に対して、
通常最大５重量部使用され、好ましくは0.1〜１重量部
使用される。
本発明のエステル交換反応は、実質的に前記化合物（I
I）および（III）とペンタエリスリトールとが反応して
生成するアルコール類の生成が終了するまで行なわれ、
通常80〜180℃の温度で５〜20時間実施される。該生成
アルコールは反応系から除去される。除去方法はエステ
ル交換反応を行なう際、通常の手段が採用され、たとえ
ば５〜5mmHgの減圧下で留出させる方法などがあげられ
る。
このようにして得られたテトラキス〔３−（3,5−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタンは、慣用の方法によって好ましくは
低級アルカノール、好ましくはメタノールより結晶化さ
れる。
本発明の方法は、非常に良好な流動性を具えた極めて高
収量の純粋な結晶質生成物を得ることを特徴としてい
る。
〔実 施 例〕
本発明を次の実施例によって説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。
実施例１ ３−（3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸メチル（以下、メチルエステルと略す
る）418g、３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル（以下、モノブチル体と略
する）2.1g、ペンタエリスリトール44.2g、ジブチル錫
オキシド2.0gおよびトルエン300gを１リットル容器に投
入し、撹拌しながらその混合物を170〜175℃に加熱す
る。生成したメタノールおよび溶媒のトルエンが受け容
器へ蒸留し始める。溶媒のトルエンを補給しながら、17
0〜175℃で10時間反応を続け、メタノールおよびトルエ
ンを受け容器へ除く。反応終了時、トルエン300g、シュ
ウ酸2.0gおよびソルカフロック12gを加え、２時間還流
下に脱水反応を行なう。ジブチル錫オキシドのシュウ酸
塩を濾過によって除く。次いでトルエンを減圧下に留去
し、得られた黄色ガラス状物質にメタノール（含水量約
５重量％）1.000gを加えて、65℃に加熱溶解した後、常
温までに冷却し、生成した結晶を濾別し、乾燥すること
により、細粒状の結晶としてテトラキス〔３−（3,5−
ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシメチル〕メタン343.4g（理論量の90.0％）を得
た。融点113〜115℃ 実施例２および３ メチルエステルとモノブチル体の使用量を第１表に示す
ように変化させる以外、実施例１の手順を同様に繰り返
す。
比較例１ 第１表に示すように、モノブチル体を反応に使用しない
点を除いて、実施例１の手順を同様に繰り返す。
〔発明の効果〕
本発明方法によれば、ポリオレフィンなどの酸化防止剤
として繁用されている、テトラキス〔３−（3,5−ジ第
３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕メタンが高収率で、しかも良好な性状を有
する細粒として確実に再現性よく、その上、着色なく製
造される。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】塩基性触媒の存在下に、３−（3,5−ジ第
    ３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ア
    ルキルエステルとペンタエリスリトールをエステル交換
    反応させるに際し、３−（３−第３級ブチル−４−ヒド
    ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルの存在
    下に反応を行なうことを特徴とするテトラキス〔３−
    （3,5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
    ロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法。
  2. 【請求項２】３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ
    フェニル）プロピオン酸アルキルエステルを、３−（3,
    5−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
    オン酸アルキルエステルに対して、0.1〜5.0重量％存在
    させてエステル交換反応を行なうことを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒として有機錫化合物を、３−（3,5−
    ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
    酸アルキルエステルに対して、0.01〜10重量％存在させ
    て、エステル交換反応を行なうことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項および第２項記載の方法。
JP62024162A 1987-02-03 1987-02-03 テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 Expired - Lifetime JPH0710807B2 (ja)

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