JPH0710838B2 - ３，４，５，６―テトラヒドロフタルイミドの製造方法 - Google Patents
３，４，５，６―テトラヒドロフタルイミドの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、工業的に優れた3,4,5,6−テトラヒドロフタ
ルイミド（以下「Δ１−THPI」という。）の製造方法に
関する。
ルイミド（以下「Δ１−THPI」という。）の製造方法に
関する。
［従来の技術］ Δ１−THPIは、殺虫剤、除草剤等の農薬の中間体として
有用な工業材料である。
有用な工業材料である。
このものの製造方法として、これまでに、例えば以下の
方法が知られている。
方法が知られている。
（１）3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物（以下
「Δ１−THPA」という。）と尿素とを155〜160℃に加熱
して得られるΔ１−THPIをベンゼンで再結晶して分離す
る方法（J.Chem.Soc.,4846,（1952））。
「Δ１−THPA」という。）と尿素とを155〜160℃に加熱
して得られるΔ１−THPIをベンゼンで再結晶して分離す
る方法（J.Chem.Soc.,4846,（1952））。
（２）Δ１−THPAとアンモニア水とを110〜160℃の温度
条件下で反応させる方法（USSR.化学薬学ジャーナル，
［３］,28（1969））。
条件下で反応させる方法（USSR.化学薬学ジャーナル，
［３］,28（1969））。
（３）Δ１−THPAとアンモニアガスとを145〜152℃の温
度条件下で反応させる方法（ソ連国発明者証第859,363
号）。
度条件下で反応させる方法（ソ連国発明者証第859,363
号）。
しかしながら、上記の各製造方法において高純度、高収
率でΔ１−THPIを得るためには、高純度のΔ１−THPAを
原料として用いなければならない。
率でΔ１−THPIを得るためには、高純度のΔ１−THPAを
原料として用いなければならない。
一方、本発明者らは、先に1,2,3,6−テトラヒドロ無水
フタル酸（以下「Δ４−THPA」という。）を異性化する
方法を提案した（特公昭58−54144号、特公昭58−54148
号）。
フタル酸（以下「Δ４−THPA」という。）を異性化する
方法を提案した（特公昭58−54144号、特公昭58−54148
号）。
これらの方法は、工業的に優れたΔ１−THPAの製造方法
ではあるが、通常、生成物中にはヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水フタル酸及びΔ４−THPA等のΔ１−THPAの構
造異性体等（以下、総称して「混在無水フタル酸類」と
いう。）が約１〜10％程度混在する。
ではあるが、通常、生成物中にはヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水フタル酸及びΔ４−THPA等のΔ１−THPAの構
造異性体等（以下、総称して「混在無水フタル酸類」と
いう。）が約１〜10％程度混在する。
斯かるΔ１−THPAを主成分とし、混在無水フタル酸類を
含有するカルボン酸無水物に対し、従来の方法に従って
アンモニアを作用させた場合、上記の混在無水フタル酸
類も同時にイミド化される。これらのイミド化物は容易
に分離することができないため、別途、精製工程をとら
なくてはならず、結果として高純度のΔ１−THPIを収率
よく得ることができない。
含有するカルボン酸無水物に対し、従来の方法に従って
アンモニアを作用させた場合、上記の混在無水フタル酸
類も同時にイミド化される。これらのイミド化物は容易
に分離することができないため、別途、精製工程をとら
なくてはならず、結果として高純度のΔ１−THPIを収率
よく得ることができない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、従来の方法の如く、原料としてΔ１−TH
PAの精製物を用いなくとも高純度のΔ１−THPIを収率よ
く得ることができる工業的に優れた方法を提案すべく鋭
意検討の結果、 （１）アンモニアによるイミド化の条件下において、混
在無水フタル酸類は、酸無水物よりもモノエステル化物
が安定であるためイミド化されにくく、他方、Δ１−TH
PAでは、酸無水物のみならずそのモノエステル化物であ
っても容易にイミド化されること、 （２）そのため、原料がΔ１−THPA粗物であっても、こ
れをイミド化に先立ってモノエステル化工程を経ること
により原料中、Δ１−THPAのみが選択的にイミド化され
ること、 （３）更に、反応媒体として反応基質及びΔ１−THPIに
不活性な特定の炭化水素を適用することにより、生成し
たΔ１−THPIは、特別に再結晶等の精製工程を経ること
なく混在する上記モノエステル化物と容易に分離でき、
高純度のΔ１−THPIを収率よく回収できること、 を見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
PAの精製物を用いなくとも高純度のΔ１−THPIを収率よ
く得ることができる工業的に優れた方法を提案すべく鋭
意検討の結果、 （１）アンモニアによるイミド化の条件下において、混
在無水フタル酸類は、酸無水物よりもモノエステル化物
が安定であるためイミド化されにくく、他方、Δ１−TH
PAでは、酸無水物のみならずそのモノエステル化物であ
っても容易にイミド化されること、 （２）そのため、原料がΔ１−THPA粗物であっても、こ
れをイミド化に先立ってモノエステル化工程を経ること
により原料中、Δ１−THPAのみが選択的にイミド化され
ること、 （３）更に、反応媒体として反応基質及びΔ１−THPIに
不活性な特定の炭化水素を適用することにより、生成し
たΔ１−THPIは、特別に再結晶等の精製工程を経ること
なく混在する上記モノエステル化物と容易に分離でき、
高純度のΔ１−THPIを収率よく回収できること、 を見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
即ち、本発明は、工業的に優れた高純度のΔ１−THPIの
製造方法を提供することを目的とする。
製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明に係るΔ１−THPIの製造方法は、 （１）無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び3,
4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸の構造異性体からな
る群より選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸無水物
（Ａ）を含有する3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸
粗物を原料とし、 （２）一般式（Ｉ）で表わされるアルコールにより少な
くとも上記カルボン酸無水物（Ａ）をモノエステル化
し、 Ｒ（OH）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｒは炭素数１〜22のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基又は脂環式炭化水素基を
表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］ （３）次いで3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸及び
／又はそのモノエステル化物をアンモニアでイミド化す
ることを特徴とする。
4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸の構造異性体からな
る群より選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸無水物
（Ａ）を含有する3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸
粗物を原料とし、 （２）一般式（Ｉ）で表わされるアルコールにより少な
くとも上記カルボン酸無水物（Ａ）をモノエステル化
し、 Ｒ（OH）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｒは炭素数１〜22のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基又は脂環式炭化水素基を
表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］ （３）次いで3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸及び
／又はそのモノエステル化物をアンモニアでイミド化す
ることを特徴とする。
本発明において許容される混在無水フタル酸類の量は、
所定の効果を奏する限り特に限定されるものではない
が、通常、Δ１−THPAと混在無水フタル酸（以下、総称
して「原料無水フタル酸類」という。）に対し１〜20重
量％程度、より工業的な原料組成としては３〜15重量％
程度である。
所定の効果を奏する限り特に限定されるものではない
が、通常、Δ１−THPAと混在無水フタル酸（以下、総称
して「原料無水フタル酸類」という。）に対し１〜20重
量％程度、より工業的な原料組成としては３〜15重量％
程度である。
一般式（Ｉ）で表わされるアルコールの種類は、少なく
とも混在無水フタル酸類と反応して相当するモノエステ
ルを形成し得、当該モノエステル化物がイミド化反応中
においてその構造を保持することにより所定の効果を奏
するものである限り特に限定されるものではない。具体
的には、以下のアルコールが例示され、これらは単独で
又は２種以上の混合物で用いられる。
とも混在無水フタル酸類と反応して相当するモノエステ
ルを形成し得、当該モノエステル化物がイミド化反応中
においてその構造を保持することにより所定の効果を奏
するものである限り特に限定されるものではない。具体
的には、以下のアルコールが例示され、これらは単独で
又は２種以上の混合物で用いられる。
（１）炭素数１〜22の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和
若しくは脂肪族不飽和アルコール、 斯かるアルコールとしては、一般式（Ｉ）におけるＲと
して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノニル、ｎ−デ
シル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ベヘニル、アリ
ル、オレイル等の各基を有する各種のアルコール、 （２）ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、 （３）シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコー
ル、 （４）エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコール。
若しくは脂肪族不飽和アルコール、 斯かるアルコールとしては、一般式（Ｉ）におけるＲと
して、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、イソオクチル、イソノニル、ｎ−デ
シル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ベヘニル、アリ
ル、オレイル等の各基を有する各種のアルコール、 （２）ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、 （３）シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコー
ル、 （４）エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコール。
なかでも、沸点が120℃以上のアルコールが、後のイミ
ド反応の進行上好ましい。
ド反応の進行上好ましい。
当該アルコールの適用量は、少なくとも混在無水フタル
酸類をモノエステル化するに足る量であればよく、より
工業的な面で好ましくは原料無水フタル酸類１モルに対
して0.1〜20モル程度、好ましくは0.5〜10モルである。
酸類をモノエステル化するに足る量であればよく、より
工業的な面で好ましくは原料無水フタル酸類１モルに対
して0.1〜20モル程度、好ましくは0.5〜10モルである。
原料無水フタル酸類は、上記アルコールの存在下、好ま
しくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、通常、60
〜140℃程度に加熱することにより溶解し、少なくとも
混在無水フタル酸類は容易に相当するモノエステルとな
る。
しくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、通常、60
〜140℃程度に加熱することにより溶解し、少なくとも
混在無水フタル酸類は容易に相当するモノエステルとな
る。
上記モノエステル化反応に引続いて行なわれるイミド化
反応は、好ましくは反応基質及びΔ１−THPIに不活性な
特定の炭化水素類を反応媒体とし、アンモニアを徐々に
添加しながら、攪拌下、加熱することにより効率よく進
行する。
反応は、好ましくは反応基質及びΔ１−THPIに不活性な
特定の炭化水素類を反応媒体とし、アンモニアを徐々に
添加しながら、攪拌下、加熱することにより効率よく進
行する。
上記反応において推奨される炭化水素類としては、炭素
数６〜16の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族
炭化水素等の炭化水素類が挙げられ、これらは単独で又
は２種以上混合して用いられる。
数６〜16の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族
炭化水素等の炭化水素類が挙げられ、これらは単独で又
は２種以上混合して用いられる。
当該化合物として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、トルエン、キシレン及び石油精製の際
に得られる混合炭化水素等が例示される。特にイミド化
反応の進行上、140℃以上の沸点を有する化合物が好ま
しく、なかでもドデカン、デカリン、パラフィン−ナフ
テン系混合炭化水素が好ましい。
クタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、トルエン、キシレン及び石油精製の際
に得られる混合炭化水素等が例示される。特にイミド化
反応の進行上、140℃以上の沸点を有する化合物が好ま
しく、なかでもドデカン、デカリン、パラフィン−ナフ
テン系混合炭化水素が好ましい。
反応媒体の添加量は、所定のイミド化反応が進行する限
り特に限定されるものではないが、通常、当該炭化水素
類と上記アルコール類の総量が、原料無水フタル酸類に
対して25〜250重量％の範囲内、好ましくは50〜200重量
％で用いられる。
り特に限定されるものではないが、通常、当該炭化水素
類と上記アルコール類の総量が、原料無水フタル酸類に
対して25〜250重量％の範囲内、好ましくは50〜200重量
％で用いられる。
この炭化水素類は、原料無水フタル酸類の前記モノエス
テル化の段階で存在せしめても差し支えない。
テル化の段階で存在せしめても差し支えない。
イミド化反応に供されるアンモニア源の形態としては、
気体状又は水溶液のいずれも採用できるが、取扱い上簡
便なアンモニア水を用いることが、工業上好ましい。
気体状又は水溶液のいずれも採用できるが、取扱い上簡
便なアンモニア水を用いることが、工業上好ましい。
このアンモニア水は、10〜35重量％程度、好ましくは20
〜30重量％の濃度で用いられる。
〜30重量％の濃度で用いられる。
又、アンモニアの適用量は、Δ１−THPAに対し、1.01〜
2.5倍モル程度であり、これ以上添加しても特に有意差
は認められない。
2.5倍モル程度であり、これ以上添加しても特に有意差
は認められない。
アンモニア水の添加方法としては、所定量を一括して添
加するよりも反応中において徐々に添加する方が目的物
の収率向上を図る上で好ましい。
加するよりも反応中において徐々に添加する方が目的物
の収率向上を図る上で好ましい。
反応温度としては、100〜160℃程度、好ましくは120〜1
40℃が適用される。
40℃が適用される。
イミド化反応は、通常、常圧下で行なわれるが、反応系
より水を留去し得る限りは減圧下でも加圧下でも差し支
えない。
より水を留去し得る限りは減圧下でも加圧下でも差し支
えない。
斯かるイミド化反応は、通常２〜10時間程度で完結す
る。
る。
尚、イミド化反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下
で行なうのが好ましい。
で行なうのが好ましい。
本発明に係るΔ１−THPIの製造方法は、回分式のみなら
ず、連続的製造方法としても適用できる。
ず、連続的製造方法としても適用できる。
［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
実施例１ 攪拌機、冷却器付きデカンター、温度計、窒素ガス導入
管及びアンモニア水添加装置を備えた１４ツ口フラス
コに、次の組成（GLCによる）を有する原料無水フタル
酸類152g（１モル）、 Δ１−THPA 90重量％ ヘキサヒドロ無水フタル酸 3 無水フタル酸 1 Δ１−THPA構造異性体 2 その他 4 ２−エチルヘキサノール（沸点:184℃、比重:0.834［20
℃］）200ml及びパラフィン−ナフテン系混合物（沸点:
163〜194℃、比重:0.770［15℃］、以下「石油系混合炭
化水素」という。）200mlを仕込み、攪拌下に加熱溶解
した後、120℃で28重量％のアンモニア水121g（2.0モ
ル）を3.5時間にわたって添加しながら水を系外に留去
し、イミド化を行なった。反応終了後、冷却し、濾過、
乾燥して純度99.9％のΔ１−THPIを96％の対理論収率で
得た。
管及びアンモニア水添加装置を備えた１４ツ口フラス
コに、次の組成（GLCによる）を有する原料無水フタル
酸類152g（１モル）、 Δ１−THPA 90重量％ ヘキサヒドロ無水フタル酸 3 無水フタル酸 1 Δ１−THPA構造異性体 2 その他 4 ２−エチルヘキサノール（沸点:184℃、比重:0.834［20
℃］）200ml及びパラフィン−ナフテン系混合物（沸点:
163〜194℃、比重:0.770［15℃］、以下「石油系混合炭
化水素」という。）200mlを仕込み、攪拌下に加熱溶解
した後、120℃で28重量％のアンモニア水121g（2.0モ
ル）を3.5時間にわたって添加しながら水を系外に留去
し、イミド化を行なった。反応終了後、冷却し、濾過、
乾燥して純度99.9％のΔ１−THPIを96％の対理論収率で
得た。
実施例２ アルコールとしてイソノニルアルコール（沸点:198〜20
5℃、比重:0.834［20℃］）200mlを、反応媒体としてデ
カリン（沸点:196℃、比重:0.897［20℃］）200mlを使
用し、反応温度として130℃を適用した以外は実施例１
に準じてΔ１−THPIを調製したところ、純度99.8％の目
的物が対理論収率95％で得られた。
5℃、比重:0.834［20℃］）200mlを、反応媒体としてデ
カリン（沸点:196℃、比重:0.897［20℃］）200mlを使
用し、反応温度として130℃を適用した以外は実施例１
に準じてΔ１−THPIを調製したところ、純度99.8％の目
的物が対理論収率95％で得られた。
実施例３ アルコールとしてｎ−ブチルアルコール（沸点:117℃、
比重:0.810［20℃］）50mlを、反応媒体として石油系混
合炭化水素250mlを使用した以外は実施例１に準じてΔ
１−THPIを調製したところ、純度99.7％の目的物が対理
論収率95％で得られた。
比重:0.810［20℃］）50mlを、反応媒体として石油系混
合炭化水素250mlを使用した以外は実施例１に準じてΔ
１−THPIを調製したところ、純度99.7％の目的物が対理
論収率95％で得られた。
実施例４ アルコールとしてデシルアルコール（沸点:232℃、比
重:0.830［20℃］）200mlを、反応媒体としてドデカン
（沸点:214℃、比重:0.751［20℃］）200mlを使用した
以外は実施例１に準じてΔ１−THPIを調製したところ、
準度99.8％の目的物が対理論収率96％で得られた。
重:0.830［20℃］）200mlを、反応媒体としてドデカン
（沸点:214℃、比重:0.751［20℃］）200mlを使用した
以外は実施例１に準じてΔ１−THPIを調製したところ、
準度99.8％の目的物が対理論収率96％で得られた。
実施例５ アルコールとしてプロピレングリコール（沸点:187℃、
比重:1.038［20℃］）100mlを、反応媒体として石油系
混合炭化水素300mlを使用した以外は実施例１に準じて
Δ１−THPIを調製したところ、純度99.9％の目的物が対
理論収率96％で得られた。
比重:1.038［20℃］）100mlを、反応媒体として石油系
混合炭化水素300mlを使用した以外は実施例１に準じて
Δ１−THPIを調製したところ、純度99.9％の目的物が対
理論収率96％で得られた。
実施例６ 石油系混合炭化水素を用いずに２−エチルヘキサノール
300mlを使用した以外は実施例１に準じてΔ１−THPIを
調製したところ、純度99.8％の目的物が対理論収率86％
で得られた。
300mlを使用した以外は実施例１に準じてΔ１−THPIを
調製したところ、純度99.8％の目的物が対理論収率86％
で得られた。
実施例７ 原料無水フタル酸類を次の組成（GLCによる）に代えた
以外は実施例１に準じてΔ１−THPIを調製したところ、
純度99.9％の目的物が対理論収率96％で得られた。
以外は実施例１に準じてΔ１−THPIを調製したところ、
純度99.9％の目的物が対理論収率96％で得られた。
Δ１−THPA 87重量％ ヘキサヒドロ無水フタル酸 6 無水フタル酸 3 Δ１−THPA構造異性体 1 その他 3 比較例１ アルコールを用いずに、反応媒体としての石油系混合炭
化水素を400ml使用した以外は実施例１に準じてΔ１−T
HPIを調製したところ、純度92.1％の目的物が対理論収
率108％で得られた。
化水素を400ml使用した以外は実施例１に準じてΔ１−T
HPIを調製したところ、純度92.1％の目的物が対理論収
率108％で得られた。
［発明の効果］ 本発明に係る製造方法を適用することにより、反応基
質、反応生成物に対し何らの精製手段をとることなく、
簡便に、高純度のΔ１−THPIを高収率で調製することが
できる。
質、反応生成物に対し何らの精製手段をとることなく、
簡便に、高純度のΔ１−THPIを高収率で調製することが
できる。
Claims (2)
- 【請求項１】3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸をア
ンモニアでイミド化して3,4,5,6−テトラヒドロフタル
イミドを製造するに際し、 （１）無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び3,
4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸の構造異性体からな
る群より選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸無水物
（Ａ）を含有する3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸
粗物を原料とし、 （２）一般式（Ｉ）で表わされるアルコールにより少な
くとも上記カルボン酸無水物（Ａ）をモノエステル化
し、 Ｒ（OH）ｎ （Ｉ） ［式中、Ｒは炭素数１〜22のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基又は脂環式炭化水素基を
表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］ （３）次いで3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸及び
／又はそのモノエステル化物をアンモニアでイミド化す
ることを特徴とする3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミ
ドの製造方法。 - 【請求項２】反応媒体として、炭素数６〜16の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群
より選ばれる１種又は２種以上の化合物を適用すること
を特徴とする請求項１記載の3,4,5,6−テトラヒドロフ
タルイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123500A JPH0710838B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | ３，４，５，６―テトラヒドロフタルイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123500A JPH0710838B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | ３，４，５，６―テトラヒドロフタルイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02304062A JPH02304062A (ja) | 1990-12-17 |
| JPH0710838B2 true JPH0710838B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=14862159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1123500A Expired - Fee Related JPH0710838B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | ３，４，５，６―テトラヒドロフタルイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710838B2 (ja) |
-
1989
- 1989-05-17 JP JP1123500A patent/JPH0710838B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02304062A (ja) | 1990-12-17 |
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