JPH07108398B2 - 高ｐＨスケール抑制のためのポリエーテルポリアミノメチレンホスホナート - Google Patents
高ｐＨスケール抑制のためのポリエーテルポリアミノメチレンホスホナートInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
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- C23F11/173—Macromolecular compounds
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Description
【０００１】本発明は水性系の金属表面上に、特に、高
ｐＨ価および高炭酸カルシウム濃度の条件下たとえば循
環式冷却塔に見られるような条件下で、アルカリ土類金
属スケール沈着物、特に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）
スケール沈着物が生成、沈殿および付着するのを抑制す
るための組成物と方法に関する。本組成物はポリエーテ
ルポリアミノメチレンホスホナートを含有している。一
般に炭酸カルシウムスケール沈着物は種々の原因によっ
て水搬送システムの金属面に堆積する沈着物層である。
ｐＨ価および高炭酸カルシウム濃度の条件下たとえば循
環式冷却塔に見られるような条件下で、アルカリ土類金
属スケール沈着物、特に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）
スケール沈着物が生成、沈殿および付着するのを抑制す
るための組成物と方法に関する。本組成物はポリエーテ
ルポリアミノメチレンホスホナートを含有している。一
般に炭酸カルシウムスケール沈着物は種々の原因によっ
て水搬送システムの金属面に堆積する沈着物層である。
【０００２】各種の工業的および商業的水搬送装置が炭
酸カルシウムスケール発生の問題に直面している。炭酸
カルシウムスケールは特に水を使用する熱交換システム
たとえばボイラー装置あるいは一回通過型または開放再
循環型水冷却装置などにとっては重大な関心事である。
冷却塔は特に問題が深刻であり、とりわけ高いｐＨ価と
高い炭酸カルシウム濃度を含む厳しい条件にさらされる
場合は一層重大である。
酸カルシウムスケール発生の問題に直面している。炭酸
カルシウムスケールは特に水を使用する熱交換システム
たとえばボイラー装置あるいは一回通過型または開放再
循環型水冷却装置などにとっては重大な関心事である。
冷却塔は特に問題が深刻であり、とりわけ高いｐＨ価と
高い炭酸カルシウム濃度を含む厳しい条件にさらされる
場合は一層重大である。
【０００３】このような装置で使用される水は通常さま
ざまな溶存塩類を含有している。その主なものはアルカ
リ土類金属陽イオンカルシウムならびに陰イオン炭酸塩
である。カルシウム陽イオンと炭酸塩陰イオンとの化合
生成物はそれらイオンが搬送されている水から沈殿す
る。すなわち、反応生成物である炭酸カルシウムを含む
陰イオンと陽イオンの濃度が反応生成物自体の溶解度を
超過した時にスケール沈着物が生じる。すなわちカルシ
ウムイオンと炭酸塩イオンの濃度が炭酸カルシウム反応
生成物の溶解度を超えた時に固体相の炭酸カルシウムが
沈殿してくる。これは両成分イオンの溶解度積濃度がも
はや超過されなくなるまで続く。
ざまな溶存塩類を含有している。その主なものはアルカ
リ土類金属陽イオンカルシウムならびに陰イオン炭酸塩
である。カルシウム陽イオンと炭酸塩陰イオンとの化合
生成物はそれらイオンが搬送されている水から沈殿す
る。すなわち、反応生成物である炭酸カルシウムを含む
陰イオンと陽イオンの濃度が反応生成物自体の溶解度を
超過した時にスケール沈着物が生じる。すなわちカルシ
ウムイオンと炭酸塩イオンの濃度が炭酸カルシウム反応
生成物の溶解度を超えた時に固体相の炭酸カルシウムが
沈殿してくる。これは両成分イオンの溶解度積濃度がも
はや超過されなくなるまで続く。
【０００４】反応生成物である炭酸カルシウムの過飽和
状態を生み出すファクターはさまざまである。中でも大
きいファクターは水系のｐＨ変化、水相の蒸発、熱伝達
速度、溶存固体の量、およびその系の温度と圧力の変化
である。
状態を生み出すファクターはさまざまである。中でも大
きいファクターは水系のｐＨ変化、水相の蒸発、熱伝達
速度、溶存固体の量、およびその系の温度と圧力の変化
である。
【０００５】冷却装置系および冷却塔を含む類似の熱交
換系の場合では、スケール発生のメカニズムはあきらか
に装置の加熱面に近接する領域で局所的に過飽和化され
た溶液からのスケール形成塩類の結晶化である。この領
域の水の薄い粘性膜はこの領域外の溶液の残りの部分よ
りも集中されやすい。また、沈殿は熱伝達面に起こりや
すい。これは炭酸カルシウムの逆溶解度関係のためであ
る。その結果として、スケールを形成する炭酸カルシウ
ム塩反応生成物の溶解度はまずこの薄い膜の領域で超過
されそして炭酸カルシウムスケールの結晶化が加熱また
は熱交換面で直接的に起こる。
換系の場合では、スケール発生のメカニズムはあきらか
に装置の加熱面に近接する領域で局所的に過飽和化され
た溶液からのスケール形成塩類の結晶化である。この領
域の水の薄い粘性膜はこの領域外の溶液の残りの部分よ
りも集中されやすい。また、沈殿は熱伝達面に起こりや
すい。これは炭酸カルシウムの逆溶解度関係のためであ
る。その結果として、スケールを形成する炭酸カルシウ
ム塩反応生成物の溶解度はまずこの薄い膜の領域で超過
されそして炭酸カルシウムスケールの結晶化が加熱また
は熱交換面で直接的に起こる。
【０００６】これに加えて、ボイラー装置系内ではスケ
ール源として一般に熱の作用下で重炭酸カルシウムが分
解して炭酸カルシウムと水と二酸化炭素を形成する現象
が存在する。冷却塔、噴霧池、蒸発凝縮器などが水の蒸
発による熱の消散に寄与している開放循環型水冷却装置
系の場合では、炭酸カルシウムスケール形成を促進する
主たるファクターは水相部分の繰り返される蒸発によっ
てその水に溶解される固体の濃度である。すなわち、一
回通過型の場合では通常スケールを形成しない水でも２
倍、４倍、６倍と溶解固体の濃度が上昇されるとスケー
ルを形成するようになる。さらに、長時間くり返される
蒸発サイクルにともない、ボイラー補給水のアルカリ性
は装置系全体の水のアルカリ性を増加させ、８．５乃至
９．５またはそれ以上のpH価に到達させる場合が少なく
ない。公知常用のスケール防止剤ではこのような過酷な
条件の装置では通常効力を発揮することができない。
ール源として一般に熱の作用下で重炭酸カルシウムが分
解して炭酸カルシウムと水と二酸化炭素を形成する現象
が存在する。冷却塔、噴霧池、蒸発凝縮器などが水の蒸
発による熱の消散に寄与している開放循環型水冷却装置
系の場合では、炭酸カルシウムスケール形成を促進する
主たるファクターは水相部分の繰り返される蒸発によっ
てその水に溶解される固体の濃度である。すなわち、一
回通過型の場合では通常スケールを形成しない水でも２
倍、４倍、６倍と溶解固体の濃度が上昇されるとスケー
ルを形成するようになる。さらに、長時間くり返される
蒸発サイクルにともない、ボイラー補給水のアルカリ性
は装置系全体の水のアルカリ性を増加させ、８．５乃至
９．５またはそれ以上のpH価に到達させる場合が少なく
ない。公知常用のスケール防止剤ではこのような過酷な
条件の装置では通常効力を発揮することができない。
【０００７】炭酸カルシウムスケール沈着物の発生は多
くの点から重大な問題を提起する。すなわち、炭酸カル
シウムスケールが形成されることにより熱伝導率が低下
される。炭酸カルシウムスケール沈着物はなんらかの熱
源から装置系の水に至る熱の通路を横断して付与された
絶縁層と実質的に同じものとなる。冷却装置系の場合で
は、熱の伝達の遅れのために冷却効率にロスが生じてし
まう。これらの問題に加えて、炭酸カルシウムスケール
の形成は腐食の進行を促進する。さらに、相当な炭酸カ
ルシウムスケール沈着物は物理的に流体の流れを妨害す
ることになる。結局において、炭酸カルシウムスケール
の発生は多くの工業用水装置系において費用のかかる問
題であり、運転の遅延、クリーニングとスケール除去の
ための運転中止などを惹起する。
くの点から重大な問題を提起する。すなわち、炭酸カル
シウムスケールが形成されることにより熱伝導率が低下
される。炭酸カルシウムスケール沈着物はなんらかの熱
源から装置系の水に至る熱の通路を横断して付与された
絶縁層と実質的に同じものとなる。冷却装置系の場合で
は、熱の伝達の遅れのために冷却効率にロスが生じてし
まう。これらの問題に加えて、炭酸カルシウムスケール
の形成は腐食の進行を促進する。さらに、相当な炭酸カ
ルシウムスケール沈着物は物理的に流体の流れを妨害す
ることになる。結局において、炭酸カルシウムスケール
の発生は多くの工業用水装置系において費用のかかる問
題であり、運転の遅延、クリーニングとスケール除去の
ための運転中止などを惹起する。
【０００８】本発明は最も支配的なタイプのスケール沈
着物である炭酸カルシウムスケールの沈着を防止または
抑制することを主たる目的としているが、本発明は他の
タイプのアルカリ土類金属スケール、とりわけ記載のご
とき過酷な条件下での炭酸カルシウムスケールと関連し
たスケールの沈着を抑制するためにも適用されうるもの
である。たとえば、ほとんどの工業用水および商業水は
カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属陽イ
オンと重炭酸塩、炭酸塩やリン酸塩などのいくつかの陰
イオンを含有している。これらの陽イオンと陰イオンの
組合せがそれらの反応生成物の溶解度を超える濃度で存
在すると沈殿が生じる。この沈殿の形成はその生成物の
溶解度がもはや超過されなくなるまで続く。これらの沈
殿がアルカリ土類金属スケールである。すなわち、アル
カリ土類金属スケールという言葉は炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、リン酸カルシウムを含む（だだしこれ
らに限定されるものではない）スケールを意味する。こ
れらのスケールは熱交換器の管内や他の熱交換面、たと
えば、冷却塔内の熱交換面上に多く形成される。炭酸カ
ルシウムおよび関連スケールが特に多く形成されるよう
な過酷な条件をもつ特定の装置系または使用域の例とし
ては、循環式冷却塔のほかに、逆浸透装置、精糖蒸発装
置およびある種のガス洗浄装置などが考慮される。
着物である炭酸カルシウムスケールの沈着を防止または
抑制することを主たる目的としているが、本発明は他の
タイプのアルカリ土類金属スケール、とりわけ記載のご
とき過酷な条件下での炭酸カルシウムスケールと関連し
たスケールの沈着を抑制するためにも適用されうるもの
である。たとえば、ほとんどの工業用水および商業水は
カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属陽イ
オンと重炭酸塩、炭酸塩やリン酸塩などのいくつかの陰
イオンを含有している。これらの陽イオンと陰イオンの
組合せがそれらの反応生成物の溶解度を超える濃度で存
在すると沈殿が生じる。この沈殿の形成はその生成物の
溶解度がもはや超過されなくなるまで続く。これらの沈
殿がアルカリ土類金属スケールである。すなわち、アル
カリ土類金属スケールという言葉は炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、リン酸カルシウムを含む（だだしこれ
らに限定されるものではない）スケールを意味する。こ
れらのスケールは熱交換器の管内や他の熱交換面、たと
えば、冷却塔内の熱交換面上に多く形成される。炭酸カ
ルシウムおよび関連スケールが特に多く形成されるよう
な過酷な条件をもつ特定の装置系または使用域の例とし
ては、循環式冷却塔のほかに、逆浸透装置、精糖蒸発装
置およびある種のガス洗浄装置などが考慮される。
【０００９】本発明に関するポリエーテルポリアミノメ
チレンホスホナートは本発明のスケール抑制方法におい
て金属イオン封鎖剤またはキレート剤としてよりも、む
しろしきい値抑制剤（threshold inhibitor)と同じ用量
範囲で使用される。本発明に関する組成物はまた分散剤
の特性も有しそして形成されたスケール沈殿の付着を大
幅に減少させ、沈殿の除去を容易にする。
チレンホスホナートは本発明のスケール抑制方法におい
て金属イオン封鎖剤またはキレート剤としてよりも、む
しろしきい値抑制剤（threshold inhibitor)と同じ用量
範囲で使用される。本発明に関する組成物はまた分散剤
の特性も有しそして形成されたスケール沈殿の付着を大
幅に減少させ、沈殿の除去を容易にする。
【００１０】スケールを形成する化合物の沈殿はその陽
イオンをキレート剤または金属イオン封鎖剤で不活性化
することによって防止することができ、しかしてその反
応生成物の溶解度が超過されないようにすることができ
る。通常このためには陽イオンの多数倍のキレート剤ま
たは金属イオン封鎖剤が必要である。なぜならば、キレ
ート化は化学量論的反応であるからである。このような
使用量は望ましいものではなくまた経済的でもない。し
かしながら、かなり以前に、ある種の無機ポリリン酸塩
が金属イオン封鎖またはキレート化のために必要とされ
る濃度よりもはるかに少ない量で添加してもかかる沈殿
を防止しうるであろうことが発見された。
イオンをキレート剤または金属イオン封鎖剤で不活性化
することによって防止することができ、しかしてその反
応生成物の溶解度が超過されないようにすることができ
る。通常このためには陽イオンの多数倍のキレート剤ま
たは金属イオン封鎖剤が必要である。なぜならば、キレ
ート化は化学量論的反応であるからである。このような
使用量は望ましいものではなくまた経済的でもない。し
かしながら、かなり以前に、ある種の無機ポリリン酸塩
が金属イオン封鎖またはキレート化のために必要とされ
る濃度よりもはるかに少ない量で添加してもかかる沈殿
を防止しうるであろうことが発見された。
【００１１】潜在的にスケールを形成する可能性のある
系内にスケール形成陽イオンを金属イオン封鎖するため
に必要とされる濃度（化学量論的量）よりもはるかに少
ない濃度で沈殿防止剤が存在している時、これは“しき
い値”量で存在していると表現される。これについて
は、たとえば、下記の文献を参照されたい： Hatch と Rice の論文、Indust. Eng. Chem., ３１，
５１−５３（１９３９）；Reitmeier と Buehrerの論
文、J. Phys. Chem., ４４（５），５３５−５３６
（１９４０）； Finkと Richardson の米国特許第２３５８２２２号明細
書； Hatch の米国特許第２５３９３０５号明細書。
系内にスケール形成陽イオンを金属イオン封鎖するため
に必要とされる濃度（化学量論的量）よりもはるかに少
ない濃度で沈殿防止剤が存在している時、これは“しき
い値”量で存在していると表現される。これについて
は、たとえば、下記の文献を参照されたい： Hatch と Rice の論文、Indust. Eng. Chem., ３１，
５１−５３（１９３９）；Reitmeier と Buehrerの論
文、J. Phys. Chem., ４４（５），５３５−５３６
（１９４０）； Finkと Richardson の米国特許第２３５８２２２号明細
書； Hatch の米国特許第２５３９３０５号明細書。
【００１２】同じく、当技術分野で公知の方法に従って
アニオンおよびカチオン重合体が分散剤として使用でき
る。しかし分散を達成するために必要な投与レベルは被
処理系の０．５及至１．０重量％の範囲である。これは
本発明の組成物の場合に使用される投与レベルよりもは
るかに高いオーダーである。すなわち、本発明の１つの
特徴は、本発明の組成物をわずかにしきい値抑制剤投与
レベルで使用しても実質的にスケールの付着を防止する
ことが可能であるということである。
アニオンおよびカチオン重合体が分散剤として使用でき
る。しかし分散を達成するために必要な投与レベルは被
処理系の０．５及至１．０重量％の範囲である。これは
本発明の組成物の場合に使用される投与レベルよりもは
るかに高いオーダーである。すなわち、本発明の１つの
特徴は、本発明の組成物をわずかにしきい値抑制剤投与
レベルで使用しても実質的にスケールの付着を防止する
ことが可能であるということである。
【００１３】最近、上記したような従来の処理では完全
なスケール抑制が達成されないような厳しい条件のもと
でスケールの発生を抑制することに関心が集まってい
る。現在のスケール抑制技術によれば方解石（calcite)
飽和の１００乃至１２０倍までの水、すなわち、方解石
としてのカルシウムの溶解限度（方解石は最も一般的な
炭酸カルシウムの結晶形態である）の１００倍（１００
×）で存在する Ca2+ とCO3 2-を含有する水の中で CaCO
3スケール発生を抑制することができる。しかしなが
ら、望まれているものは１５０倍以上、さらに望ましく
は２５０倍以上、特に望ましくは３００倍以上の水でも
有効な抑制剤である。換言すれば、化学量論的量以下の
量の抑制剤を使用して方解石イオンが炭酸カルシウムス
ケールとして沈殿するのを防止できることである。本発
明の組成物は次のパラグラフで定義されている方解石飽
和レベルが１５０×およびそれ以上、特に２５０×およ
びそれ以上、さらに特定的には３００×およびそれ以上
であることによって特徴化される過酷な条件でも極めて
有効である。
なスケール抑制が達成されないような厳しい条件のもと
でスケールの発生を抑制することに関心が集まってい
る。現在のスケール抑制技術によれば方解石（calcite)
飽和の１００乃至１２０倍までの水、すなわち、方解石
としてのカルシウムの溶解限度（方解石は最も一般的な
炭酸カルシウムの結晶形態である）の１００倍（１００
×）で存在する Ca2+ とCO3 2-を含有する水の中で CaCO
3スケール発生を抑制することができる。しかしなが
ら、望まれているものは１５０倍以上、さらに望ましく
は２５０倍以上、特に望ましくは３００倍以上の水でも
有効な抑制剤である。換言すれば、化学量論的量以下の
量の抑制剤を使用して方解石イオンが炭酸カルシウムス
ケールとして沈殿するのを防止できることである。本発
明の組成物は次のパラグラフで定義されている方解石飽
和レベルが１５０×およびそれ以上、特に２５０×およ
びそれ以上、さらに特定的には３００×およびそれ以上
であることによって特徴化される過酷な条件でも極めて
有効である。
【００１４】水試料のスケール形成傾向の厳しさの程度
は飽和指数を使用して測定され、その飽和指数が下記方
程式によって求めることができる：
は飽和指数を使用して測定され、その飽和指数が下記方
程式によって求めることができる：
【化６】 式中、ＳＩは炭酸カルシウムの飽和指数、[Ca2+ ] は遊
離カルシウムイオンの濃度、[Ca3 2-] は遊離炭酸塩イオ
ンの濃度、ＫSPCaCO3 は CaCO3についての条件付き溶解
度積定数である。上記方程式の右辺の数量のすべてはp
H、温度、イオン濃度に関して補正される。この飽和指
数の計算と使用、ならびに基礎データの作成などは当技
術分野で公知の事項に属する。これについては、たとえ
ば、下記の文献を参照されたい。Critical Stability C
onstants, Vol.４：“ Inorganic Complexes " , Smith
＆ Mantell （１９７６）， Plenum Press 社出版；Aqu
atic Chemistry, Chap.５，第２版，Stumm & Morgan
（１９８１），Wiley& Sons 社出版。
離カルシウムイオンの濃度、[Ca3 2-] は遊離炭酸塩イオ
ンの濃度、ＫSPCaCO3 は CaCO3についての条件付き溶解
度積定数である。上記方程式の右辺の数量のすべてはp
H、温度、イオン濃度に関して補正される。この飽和指
数の計算と使用、ならびに基礎データの作成などは当技
術分野で公知の事項に属する。これについては、たとえ
ば、下記の文献を参照されたい。Critical Stability C
onstants, Vol.４：“ Inorganic Complexes " , Smith
＆ Mantell （１９７６）， Plenum Press 社出版；Aqu
atic Chemistry, Chap.５，第２版，Stumm & Morgan
（１９８１），Wiley& Sons 社出版。
【００１５】本発明のスケール抑制組成物がその条件下
で特に効力を発揮する過酷な条件のいま一つの特性は高
いpH価である。すなわち、pH８．５以上、特に９または
１０あるいはそれ以上のpH価の条件でも効力を発揮す
る。かかる厳しい条件に関係する特性は高いアルカリ度
である。
で特に効力を発揮する過酷な条件のいま一つの特性は高
いpH価である。すなわち、pH８．５以上、特に９または
１０あるいはそれ以上のpH価の条件でも効力を発揮す
る。かかる厳しい条件に関係する特性は高いアルカリ度
である。
【００１６】本発明のスケール抑制組成物の特別な利点
の１つはその組成物が示す例外的に優れたカルシウム耐
性である。カルシウム耐性はカルシウムイオン（Ｃａ
２＋）の存在で化学物質が可溶性でありうる能力の尺度
である。過酷な条件下でのスケール抑制のバラメータの
１つはｐＨ価である。従来技術のＣａＣＯ３しきい値抑
制剤たとえば１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホ
スホン酸（ＨＥＤＰ）およびアミノトリ（メチレンホス
ホン酸）（ＡＭＰ）の場合では、ｐＨの増加と共にカル
シウム耐性は急激に低下する。これら従来の抑制剤はア
ルカリ性ｐＨ価においてカルシウムと共に沈殿し、しき
い値スケール抑制剤として無効にされてしまう。ｐＨを
下げそして従来の抑制剤のこのカルシウム耐性の問題を
回避するために、たとえば、冷却塔システムの水に対し
て酸を供給することが実用慣行となっていた。しかしな
がら、このような酸供給には取扱いに危険がある。この
ため、高いｐＨ価においても効力を発揮するスケール抑
制剤を開発することがますます重要となってきていたの
である。
の１つはその組成物が示す例外的に優れたカルシウム耐
性である。カルシウム耐性はカルシウムイオン（Ｃａ
２＋）の存在で化学物質が可溶性でありうる能力の尺度
である。過酷な条件下でのスケール抑制のバラメータの
１つはｐＨ価である。従来技術のＣａＣＯ３しきい値抑
制剤たとえば１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホ
スホン酸（ＨＥＤＰ）およびアミノトリ（メチレンホス
ホン酸）（ＡＭＰ）の場合では、ｐＨの増加と共にカル
シウム耐性は急激に低下する。これら従来の抑制剤はア
ルカリ性ｐＨ価においてカルシウムと共に沈殿し、しき
い値スケール抑制剤として無効にされてしまう。ｐＨを
下げそして従来の抑制剤のこのカルシウム耐性の問題を
回避するために、たとえば、冷却塔システムの水に対し
て酸を供給することが実用慣行となっていた。しかしな
がら、このような酸供給には取扱いに危険がある。この
ため、高いｐＨ価においても効力を発揮するスケール抑
制剤を開発することがますます重要となってきていたの
である。
【００１７】水搬送系におけるスケール発生を低減する
ための初期の方法はタンニン、変性リグニン、アルギン
またはそれらの類似物のごとき化合物を使用する方法で
あった。さらにまた、スケールを形成する炭酸カルシウ
ムの沈殿または結晶析出を防止するためにキレート剤ま
たは金属イオン封鎖剤が使用されるようになった。そし
てこれまで炭酸カルシウムスケール抑制物質として精力
的に探究されてきたいま１つのタイプの剤がしきい値活
性抑制剤である。このような物質は化学量論的に必要と
される量よりもはるかに少ない量（前記したようにこの
量がしきい値量と呼ばれる）でスケール抑制剤として有
効である物質である。かかるしきい値活性抑制剤として
無機ポリリン酸塩が長らく使用されてきた。この種類の
物質の例はたとえば下記の特許文献に開示されている： Finkの米国特許第２３５８２２２号明細書Hatch の米国
特許第２５３９３０９号明細書Ralston の米国特許第３
４３４９６９号明細書。
ための初期の方法はタンニン、変性リグニン、アルギン
またはそれらの類似物のごとき化合物を使用する方法で
あった。さらにまた、スケールを形成する炭酸カルシウ
ムの沈殿または結晶析出を防止するためにキレート剤ま
たは金属イオン封鎖剤が使用されるようになった。そし
てこれまで炭酸カルシウムスケール抑制物質として精力
的に探究されてきたいま１つのタイプの剤がしきい値活
性抑制剤である。このような物質は化学量論的に必要と
される量よりもはるかに少ない量（前記したようにこの
量がしきい値量と呼ばれる）でスケール抑制剤として有
効である物質である。かかるしきい値活性抑制剤として
無機ポリリン酸塩が長らく使用されてきた。この種類の
物質の例はたとえば下記の特許文献に開示されている： Finkの米国特許第２３５８２２２号明細書Hatch の米国
特許第２５３９３０９号明細書Ralston の米国特許第３
４３４９６９号明細書。
【００１８】アクリアミドおよびアクリル酸から誘導さ
れたグループを含むある種の水溶性重合体がスケーを形
成する炭酸カルシウムを含有している水のコンディショ
ニング処理のために従来使用されている。たとえば、米
国特許の第２７８３２００号、第３５１４４７６号、第
２９８０６１０号、第３２８５８８６号、第３４６３７
３０、第３５１８２０４号、第３９２８１９６号、第３
９６５０２７号、第４９３６９８７号各明細書に記載が
ある。特に陰イオン重合体電解質たとえばポリアクリレ
ート、ポリマレイン酸無水物、アクリレートとスルホナ
ートとの共重合体、スルホン化スチレンの重合体などが
使用されてきた。これについては、たとえば、米国特許
の第４６４０７９３号、第４６５０５９１号、第４４５
７８４７号、第４６７１８８８号各明細書を参照された
い。しかしながら、しきい値抑制剤としてアルカリ土類
金属スケール抑制剤が使用される場合には、この重合体
を大量に投与する必要がある。このことは装置の運転コ
ストの上昇を意味する。
れたグループを含むある種の水溶性重合体がスケーを形
成する炭酸カルシウムを含有している水のコンディショ
ニング処理のために従来使用されている。たとえば、米
国特許の第２７８３２００号、第３５１４４７６号、第
２９８０６１０号、第３２８５８８６号、第３４６３７
３０、第３５１８２０４号、第３９２８１９６号、第３
９６５０２７号、第４９３６９８７号各明細書に記載が
ある。特に陰イオン重合体電解質たとえばポリアクリレ
ート、ポリマレイン酸無水物、アクリレートとスルホナ
ートとの共重合体、スルホン化スチレンの重合体などが
使用されてきた。これについては、たとえば、米国特許
の第４６４０７９３号、第４６５０５９１号、第４４５
７８４７号、第４６７１８８８号各明細書を参照された
い。しかしながら、しきい値抑制剤としてアルカリ土類
金属スケール抑制剤が使用される場合には、この重合体
を大量に投与する必要がある。このことは装置の運転コ
ストの上昇を意味する。
【００１９】ポリアクリル酸を含めた各種のポリカルボ
ン酸塩が上記のごとくスケール抑制剤として使用されて
きたが、ポリカチオン剤が同様な目的に使用されたこと
はこれまでなかった。これは電荷が相違することおよび
重合体しきい値抑制剤ならびに分散剤に関する作用メカ
ニズムの従来の常套的理論のためである。
ン酸塩が上記のごとくスケール抑制剤として使用されて
きたが、ポリカチオン剤が同様な目的に使用されたこと
はこれまでなかった。これは電荷が相違することおよび
重合体しきい値抑制剤ならびに分散剤に関する作用メカ
ニズムの従来の常套的理論のためである。
【００２０】本発明の組成物に活性成分として含有され
る種類のポリエーテルポリアミノメチレンホスホナート
は公知である。しかしながら、高められたｐＨ価および
高い炭酸カルシウム飽和レベルを含むきびしい条件にお
いてこの化合物をアルカリ土類金属スケール、特に炭酸
カルシウムスケールの抑制のために使用することはこれ
まで全く教示されていなかった。
る種類のポリエーテルポリアミノメチレンホスホナート
は公知である。しかしながら、高められたｐＨ価および
高い炭酸カルシウム飽和レベルを含むきびしい条件にお
いてこの化合物をアルカリ土類金属スケール、特に炭酸
カルシウムスケールの抑制のために使用することはこれ
まで全く教示されていなかった。
【００２１】たとえば、米国特許第４０８０３７５号明
細書にはアミノ末端オキシアルキレートのメチレンホス
ホナートをスケール抑制剤として使用することが開示さ
れている。しかしながらこの組成物は本発明の組成物と
同じものでないことは勿論、この種組成物が本明細書で
定義したような厳しい条件のもとで有用性があることさ
え示唆されていない。ここでいう厳しい条件下では、Ｈ
ＥＤＰやＡＭＰなどのホスホナートは劣悪な結果を与え
るにすぎないのである。また、米国特許第４９３１１８
９号明細書には本発明の方法で使用される種類のアミノ
メチレンホスホナートが開示されている。しかしなが
ら、これは石膏スケールあるいはバライトスケールを形
成しやすい高度の塩性溶液環境を包含する油田のスケー
ル発生を抑制するために使用されるものと記載されてい
る。このような目的での使用は本発明による組成物と方
法が驚くべき成果を発揮する、本明細書に記載したよう
な過酷な条件でのスケールの抑制を全く示唆してはいな
い。
細書にはアミノ末端オキシアルキレートのメチレンホス
ホナートをスケール抑制剤として使用することが開示さ
れている。しかしながらこの組成物は本発明の組成物と
同じものでないことは勿論、この種組成物が本明細書で
定義したような厳しい条件のもとで有用性があることさ
え示唆されていない。ここでいう厳しい条件下では、Ｈ
ＥＤＰやＡＭＰなどのホスホナートは劣悪な結果を与え
るにすぎないのである。また、米国特許第４９３１１８
９号明細書には本発明の方法で使用される種類のアミノ
メチレンホスホナートが開示されている。しかしなが
ら、これは石膏スケールあるいはバライトスケールを形
成しやすい高度の塩性溶液環境を包含する油田のスケー
ル発生を抑制するために使用されるものと記載されてい
る。このような目的での使用は本発明による組成物と方
法が驚くべき成果を発揮する、本明細書に記載したよう
な過酷な条件でのスケールの抑制を全く示唆してはいな
い。
【００２２】スケール抑制のために市場に出ている、し
かし本明細書で定義したような過酷な条件での使用はあ
きらかに示唆されていない特定のホスホナートを示せば
エタノールアミンＮ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸であ
る。これはＷＡＹＰＬＥＸ ６１−ＡおよびＢＲＩＱＵ
ＥＳＴ ２２１−５０Ａの商品名で販売されている。ま
た、この剤は欧州特許第０３８４７７９号明細書、米国
特許第２９１７５２８号明細書および米国特許第２９６
４５４９号明細書に記載されている。
かし本明細書で定義したような過酷な条件での使用はあ
きらかに示唆されていない特定のホスホナートを示せば
エタノールアミンＮ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸であ
る。これはＷＡＹＰＬＥＸ ６１−ＡおよびＢＲＩＱＵ
ＥＳＴ ２２１−５０Ａの商品名で販売されている。ま
た、この剤は欧州特許第０３８４７７９号明細書、米国
特許第２９１７５２８号明細書および米国特許第２９６
４５４９号明細書に記載されている。
【００２３】本発明は、スケールを形成する塩類を含有
し、且つｐＨが少くとも８．５であり、カルサイト飽和
レベルがカルサイト溶解限度の少なくとも１５０倍であ
るカルサイト濃度を有し、更に次式
し、且つｐＨが少くとも８．５であり、カルサイト飽和
レベルがカルサイト溶解限度の少なくとも１５０倍であ
るカルサイト濃度を有し、更に次式
【化７】 （式中、ｎは約２乃至１２の整数または分数または平均
して２乃至１２である整数若しくは分数であり、Ｍは水
素または適当な陽イオンであり、Ｒはそれぞれ同種また
は異種でありうるものであって、互いに独立的に水素ま
たはメチルを意味する）のポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートを１乃至１００ｍｇ／Ｌの濃度を確立
するのに充分な量で含有することを特徴とする、スケー
ルを生じさせる化合物の生成、沈殿および付着を抑制す
るための水性系を提供する。更に本発明は、ｐＨが少な
くとも８．５であり且つカルサイト溶解限度の少なくと
も１５０倍のカルサイト飽和レベルを有する水性系で、
スケールを形成する塩類の生成、沈澱及び付着を抑制す
る方法において、当該水性系に１乃至１００mg/Lの濃度
を達成するに充分な量の次式
して２乃至１２である整数若しくは分数であり、Ｍは水
素または適当な陽イオンであり、Ｒはそれぞれ同種また
は異種でありうるものであって、互いに独立的に水素ま
たはメチルを意味する）のポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートを１乃至１００ｍｇ／Ｌの濃度を確立
するのに充分な量で含有することを特徴とする、スケー
ルを生じさせる化合物の生成、沈殿および付着を抑制す
るための水性系を提供する。更に本発明は、ｐＨが少な
くとも８．５であり且つカルサイト溶解限度の少なくと
も１５０倍のカルサイト飽和レベルを有する水性系で、
スケールを形成する塩類の生成、沈澱及び付着を抑制す
る方法において、当該水性系に１乃至１００mg/Lの濃度
を達成するに充分な量の次式
【化８】 （式中、ｎは約２乃至１２の整数若しくは分数または平
均して２乃至１２である整数若しくは分数であり、Ｍは
水素または適当な陽イオンであり、Ｒはそれぞれ同種ま
たは異種でありうるものであって互いに独立的に水素ま
たはメチルを意味する）のポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートを添加する工程を含んで成る方法を提
供する。
均して２乃至１２である整数若しくは分数であり、Ｍは
水素または適当な陽イオンであり、Ｒはそれぞれ同種ま
たは異種でありうるものであって互いに独立的に水素ま
たはメチルを意味する）のポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートを添加する工程を含んで成る方法を提
供する。
【００２４】上記式の組成物の中でも好ましいものは式
中のＭが水素、Ｒがメチルそしてｎが約２乃至３の数、
最も好ましくは約２．６の平均値数であるものである。
本発明は、また、上記式のポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートと組合せて、下記の群から選択された
１つまたはそれ以上の成分をも含有することを特徴とす
る、水性系中でスケールを発生させる化合物の生成、沈
殿および付着を抑制するための沈着物抑制剤として有用
な組成物も提供する。アクリルアミド、アクリル酸、２
−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メタク
リル酸、イタコン酸、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、マレイン酸無水物、マレイン酸、ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、ナトリウムスチレンスルホナート、
ナトリウムビニルスルホナート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−
アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ナ
トリウム塩、ビニルスルホン酸の１種またはそれ以上の
単量体を含有するホモ重合体、共重合体およびターポリ
マー、なお、これらの重合体添加物の平均分子量は５０
０乃至２５００００の範囲である。
中のＭが水素、Ｒがメチルそしてｎが約２乃至３の数、
最も好ましくは約２．６の平均値数であるものである。
本発明は、また、上記式のポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートと組合せて、下記の群から選択された
１つまたはそれ以上の成分をも含有することを特徴とす
る、水性系中でスケールを発生させる化合物の生成、沈
殿および付着を抑制するための沈着物抑制剤として有用
な組成物も提供する。アクリルアミド、アクリル酸、２
−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メタク
リル酸、イタコン酸、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、マレイン酸無水物、マレイン酸、ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、ナトリウムスチレンスルホナート、
ナトリウムビニルスルホナート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−
アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ナ
トリウム塩、ビニルスルホン酸の１種またはそれ以上の
単量体を含有するホモ重合体、共重合体およびターポリ
マー、なお、これらの重合体添加物の平均分子量は５０
０乃至２５００００の範囲である。
【００２５】特に、本発明は上記重合体添加成分が実質
的に９０／１０乃至１０／９０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ共重
合体好ましくは７５／２５と６０／４０のＡＡ／ＡＭＰ
ＳＡ共重合体、１００ＡＡ重合体、７５／２５のＳＳＳ
／ＭＡ共重合体、３３／３３／３４のＡＡ／ＭＡＡ／Ｉ
Ａターポリマー、５０／５０のＡＡ／ＡＭ共重合体、７
０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５つ
のくり返しオキシエチレン単位を有する）ターポリマー
およびＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭターポリマーからな
る群から選択される組成物に関する。本発明はさらに、
水性系中でスケールを形成する塩類の生成、沈殿および
付着を抑制する方法において、当該水性系に１乃至１０
０mg／Ｌの濃度を達成するのに十分な量の前記式のポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナートを添加するこ
とを特徴とする方法を提供する。特に、本発明は炭酸カ
ルシウムがスケールを形成する塩であり、上記ホスホナ
ートが被処理水性系に１０乃至５０mg／Ｌの濃度を達成
するのに十分な量で添加される上記した方法に関する。
的に９０／１０乃至１０／９０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ共重
合体好ましくは７５／２５と６０／４０のＡＡ／ＡＭＰ
ＳＡ共重合体、１００ＡＡ重合体、７５／２５のＳＳＳ
／ＭＡ共重合体、３３／３３／３４のＡＡ／ＭＡＡ／Ｉ
Ａターポリマー、５０／５０のＡＡ／ＡＭ共重合体、７
０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５つ
のくり返しオキシエチレン単位を有する）ターポリマー
およびＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭターポリマーからな
る群から選択される組成物に関する。本発明はさらに、
水性系中でスケールを形成する塩類の生成、沈殿および
付着を抑制する方法において、当該水性系に１乃至１０
０mg／Ｌの濃度を達成するのに十分な量の前記式のポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナートを添加するこ
とを特徴とする方法を提供する。特に、本発明は炭酸カ
ルシウムがスケールを形成する塩であり、上記ホスホナ
ートが被処理水性系に１０乃至５０mg／Ｌの濃度を達成
するのに十分な量で添加される上記した方法に関する。
【００２６】さらに、本発明は、水性系中でスケールを
形成する塩類の生成、沈殿および付着を抑制する方法に
おいて、当該水性系に１乃至１００mg／Ｌの濃度を達成
するのに十分な量の前記式のポリエーテルポリアミノメ
チレンホスホナート、および、それと一緒に、下記の群
から選択された１つまたはそれ以上の重合体添加物を添
加する工程を包含することを特徴とする方法を提供す
る。アクリルアミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２
−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰ
ＳＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（Ｉ
Ａ）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｐ
ＧＭ）、マレイン酸無水物（ＭＡ）、マレイン酸（Ｍ
Ａ）、ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＭ）、ナトリ
ウムスチレンスルホナート（ＳＳＳ）、ナトリウムビニ
ルスルホナート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ナトリウム塩（Ａ
ＨＰＳ）、ビニルスルホン酸の１種またはそれ以上の単
量体を含有するホモ重合体、共重合体およびターポリマ
ー、なお、これらの重合体添加物の平均分子量は５００
乃至２５００００の範囲である。
形成する塩類の生成、沈殿および付着を抑制する方法に
おいて、当該水性系に１乃至１００mg／Ｌの濃度を達成
するのに十分な量の前記式のポリエーテルポリアミノメ
チレンホスホナート、および、それと一緒に、下記の群
から選択された１つまたはそれ以上の重合体添加物を添
加する工程を包含することを特徴とする方法を提供す
る。アクリルアミド（ＡＭ）、アクリル酸（ＡＡ）、２
−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰ
ＳＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（Ｉ
Ａ）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｐ
ＧＭ）、マレイン酸無水物（ＭＡ）、マレイン酸（Ｍ
Ａ）、ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＭ）、ナトリ
ウムスチレンスルホナート（ＳＳＳ）、ナトリウムビニ
ルスルホナート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ナトリウム塩（Ａ
ＨＰＳ）、ビニルスルホン酸の１種またはそれ以上の単
量体を含有するホモ重合体、共重合体およびターポリマ
ー、なお、これらの重合体添加物の平均分子量は５００
乃至２５００００の範囲である。
【００２７】特に本発明は炭酸カルシウムがスケールを
形成する塩であり、水性系が冷却塔を包含し、該組成物
が被処理水性系に１０乃至５０ｍｇ／Ｌの濃度を達成す
るのに十分な量で添加されそして該重合体添加物が実質
的に９０／１０乃至１０／９０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ共重
合体好ましくは７５／２５と６０／４０のＡＡ／ＡＭＰ
ＳＡ共重合体、１００ＡＡ重合体，７５／２５のＳＳＳ
／ＭＡ共重合体，３３／３３／３４のＡＡ／ＭＡＡ／Ｉ
Ａターポリマー、５０／５０のＡＡ／ＡＭ共重合体、７
０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５つ
のくり返しオキシエチレン単位を有する）ターポリマー
およびＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭターポリマーからな
る群から選択される方法に関する。
形成する塩であり、水性系が冷却塔を包含し、該組成物
が被処理水性系に１０乃至５０ｍｇ／Ｌの濃度を達成す
るのに十分な量で添加されそして該重合体添加物が実質
的に９０／１０乃至１０／９０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ共重
合体好ましくは７５／２５と６０／４０のＡＡ／ＡＭＰ
ＳＡ共重合体、１００ＡＡ重合体，７５／２５のＳＳＳ
／ＭＡ共重合体，３３／３３／３４のＡＡ／ＭＡＡ／Ｉ
Ａターポリマー、５０／５０のＡＡ／ＡＭ共重合体、７
０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５つ
のくり返しオキシエチレン単位を有する）ターポリマー
およびＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭターポリマーからな
る群から選択される方法に関する。
【００２８】水性系中でスケールを発生する化合物の生
成、沈殿および付着を抑制するために沈着物抑制剤とし
て有用な本発明の組成物は下記式のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートを含有する：
成、沈殿および付着を抑制するために沈着物抑制剤とし
て有用な本発明の組成物は下記式のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートを含有する：
【化８】 （式中、ｎは約２乃至１２の整数または分数または平均
して２乃至１２である整数または分数であり、Ｍは水素
または適当な陽イオンであり、Ｒはそれぞれ同種または
異種ででありうるものであって、互いに独立的に水素ま
たはメチルを意味する）。
して２乃至１２である整数または分数であり、Ｍは水素
または適当な陽イオンであり、Ｒはそれぞれ同種または
異種ででありうるものであって、互いに独立的に水素ま
たはメチルを意味する）。
【００２９】上記式の組成物の中でも好ましいものは式
中のＭが水素、Ｒがメチルそしてｎが約２乃至３の数、
最も好ましくは約２．６の平均値数であるものである。
特に上記したような過酷な条件下で高度のスケール沈着
の抑制を達成するために、本発明のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートの構造の成分にはその性能の
ために必要不可欠な部分があることが見いだされた。す
なわち、たとえば、その構造のテトラ（アミノホスホナ
ート）部分が必須成分である。このような基が最初にホ
スホン酸の形で存在するかあるいはその酸のアルカリ金
属塩または他の塩の形で存在するかは全体の分子の性能
にとって実際上問題ではない。本発明の組成物が機能す
るｐＨ価において、イオン化された形であることが必要
である。したがって、Ｍが水素であるか適当な陽イオン
であるかは決定的に重要なことではない。そして適当な
塩の形の選択は当技術分野で公知に属する。アルカリ金
属塩のほか、アンモニウム塩：ＮＨ＋ ４またはアンモニ
ウム誘導体塩：ＮＲ＋ ４（Ｒ＝アルキルなど）が使用で
きる。アルカリ金属塩は最も簡単であり、したがって好
ましい。
中のＭが水素、Ｒがメチルそしてｎが約２乃至３の数、
最も好ましくは約２．６の平均値数であるものである。
特に上記したような過酷な条件下で高度のスケール沈着
の抑制を達成するために、本発明のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートの構造の成分にはその性能の
ために必要不可欠な部分があることが見いだされた。す
なわち、たとえば、その構造のテトラ（アミノホスホナ
ート）部分が必須成分である。このような基が最初にホ
スホン酸の形で存在するかあるいはその酸のアルカリ金
属塩または他の塩の形で存在するかは全体の分子の性能
にとって実際上問題ではない。本発明の組成物が機能す
るｐＨ価において、イオン化された形であることが必要
である。したがって、Ｍが水素であるか適当な陽イオン
であるかは決定的に重要なことではない。そして適当な
塩の形の選択は当技術分野で公知に属する。アルカリ金
属塩のほか、アンモニウム塩：ＮＨ＋ ４またはアンモニ
ウム誘導体塩：ＮＲ＋ ４（Ｒ＝アルキルなど）が使用で
きる。アルカリ金属塩は最も簡単であり、したがって好
ましい。
【００３０】本発明の組成物と方法に使用されるポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホナートの必ずしも必須
の構造的特徴をなすものでないが、しかし好ましい特徴
はジホスホノメチルアミノ基とポリエーテル基を架橋す
る下記イソプロピル基の存在である：
ーテルポリアミノメチレンホスホナートの必ずしも必須
の構造的特徴をなすものでないが、しかし好ましい特徴
はジホスホノメチルアミノ基とポリエーテル基を架橋す
る下記イソプロピル基の存在である：
【化９】
【００３１】本ポリエーテルポリアミノホスホナートの
次に考慮されるべき構造要素は下記のポリエーテル部分
である：
次に考慮されるべき構造要素は下記のポリエーテル部分
である：
【化９】 式中、Ｒは水素またはメチルでありうる。したがって、
このポリエーテル部分はポリオキシエチレンであるかま
たはポリオキシプロピレンである。好ましいのはポリオ
キシプロピレンである。ポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホナートは適当なジアミンをホスホノメチル化し
て製造されるから、ポリエーテル部分はアミン出発物質
の製造方法によって決まる。このようなポリエーテルジ
アミンの製造方法は当技術分野で公知である。たとえ
ば、米国特許第３２３６８９５号明細書には、本発明で
沈殿物抑制剤として使用されるホスホナート最終生成物
の製造に特に有用な各種ポリエーテルジアミンの製造法
が記載さている。
このポリエーテル部分はポリオキシエチレンであるかま
たはポリオキシプロピレンである。好ましいのはポリオ
キシプロピレンである。ポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホナートは適当なジアミンをホスホノメチル化し
て製造されるから、ポリエーテル部分はアミン出発物質
の製造方法によって決まる。このようなポリエーテルジ
アミンの製造方法は当技術分野で公知である。たとえ
ば、米国特許第３２３６８９５号明細書には、本発明で
沈殿物抑制剤として使用されるホスホナート最終生成物
の製造に特に有用な各種ポリエーテルジアミンの製造法
が記載さている。
【００３２】この米国特許第３２３６８９５号明細書に
記載されている方法および類似の従来公知の方法によっ
て、本発明の範囲内の多数の所望ポリエーテルジアミン
の任意のものが製造可能である。本明細書で使用されて
いるポリエーテルポリアミノメチレンホスホナートを表
す一般式においては、ポリエーテル部分は前記式にみら
れるように簡単に表されている。Ｒは水素またはメチル
を意味しうるから、前記式にみられるように簡単に表わ
されている。Ｒは水素またはメチルを意味しうるから、
前記したように、エチレンオキシ単位とプロピレンオキ
シ単位の両方が可能である。さらに、Ｒは互いに独立的
に選択されうる。すなわち、エチレンオキシ単位とプロ
ピレンオキシ単位が各種のパターンで、たとえば互いに
ブロックの形で交互に存在することもできるし、また、
すべてが一方の単位のみまたは他方の単位のみであって
もよい。下記に示すものは対応するジアミンのためのベ
ースを形成するため製造されうるポリエーテル部分のい
くつかの例を示すものであり、対応するジアミンが次に
本発明によるホスホナートを製造するために使用される
のである（なお、ＥＯ＝エチレンオキシそしてＰＯ＝プ
ロピレンオキシを意味する）。
記載されている方法および類似の従来公知の方法によっ
て、本発明の範囲内の多数の所望ポリエーテルジアミン
の任意のものが製造可能である。本明細書で使用されて
いるポリエーテルポリアミノメチレンホスホナートを表
す一般式においては、ポリエーテル部分は前記式にみら
れるように簡単に表されている。Ｒは水素またはメチル
を意味しうるから、前記式にみられるように簡単に表わ
されている。Ｒは水素またはメチルを意味しうるから、
前記したように、エチレンオキシ単位とプロピレンオキ
シ単位の両方が可能である。さらに、Ｒは互いに独立的
に選択されうる。すなわち、エチレンオキシ単位とプロ
ピレンオキシ単位が各種のパターンで、たとえば互いに
ブロックの形で交互に存在することもできるし、また、
すべてが一方の単位のみまたは他方の単位のみであって
もよい。下記に示すものは対応するジアミンのためのベ
ースを形成するため製造されうるポリエーテル部分のい
くつかの例を示すものであり、対応するジアミンが次に
本発明によるホスホナートを製造するために使用される
のである（なお、ＥＯ＝エチレンオキシそしてＰＯ＝プ
ロピレンオキシを意味する）。
【化１０】
【００３３】上記の例では、主構造式中のｎは１から４
までの整数となる。ｎは１乃至１２の数と定義されるか
ら、さらに多数の想定ポリエーテル部分が本発明の範囲
内に包含さる。しかしながら、一般的にいって、低分子
量のポリエーテルポリアミノメチレンホスホナート、す
なわち、ｎが小さい整数であるものが、高いｐＨ価と高
い方解石濃度の過酷な条件において最大のスケール防止
効果をもたらすことが判明した。したがって、ｎが小さ
い数であるホスホナートが好ましい。このような好まし
いホスホナートのいくつかの例を次表に示す。なお、Ｚ
＝メチレンホスホナートである。
までの整数となる。ｎは１乃至１２の数と定義されるか
ら、さらに多数の想定ポリエーテル部分が本発明の範囲
内に包含さる。しかしながら、一般的にいって、低分子
量のポリエーテルポリアミノメチレンホスホナート、す
なわち、ｎが小さい整数であるものが、高いｐＨ価と高
い方解石濃度の過酷な条件において最大のスケール防止
効果をもたらすことが判明した。したがって、ｎが小さ
い数であるホスホナートが好ましい。このような好まし
いホスホナートのいくつかの例を次表に示す。なお、Ｚ
＝メチレンホスホナートである。
【化１２】 ＊＝平均したｎの数値。
【００３４】上の表に見られるようにいくつかのケース
では、ｎは平均値をもつ。すなわち、エチレンオキシ単
位またはプイロピレンオキシ単位のくり返しの数はまち
まちである。したがって、最終生成物中に種々の鎖長の
ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの混合
物が存在しうる。このような生成物も、符号ｎの定義が
満足されているかぎり、本発明の範囲内にあるものと考
えられるべきである。したがって、ｎは単に、場合によ
っては平均値でもある、約２乃至１２の整数または分数
であると定義されるが、これには２つの面がある。すな
わち、まず、エチレンオキシ単位および／またはプロピ
レンオキシ単位を別々に数えたくり返し単位数の合計を
示すのがｎである。たとえば、ｎが４の場合、これは、
プロピレンオキシ４単位の場合、プロピレンオキシ３単
位とエチレンオキシ１単位の場合、あるいは、プロピレ
ンオキシ２単位とエチレンオキシ２単位の場合などを意
味するものである。さらに、ｎは平均値を表すこともあ
る。ｎが端数（分数）である場合は、もちろん、常にこ
れに該当する。この場合では、エチレンオキシ単位およ
び／またはプロピレンオキシ単位のそれぞれについて、
それら単位の混合物が存在しうるため、ｎは平均値をと
る。たとえば、上記の表のＩｄ．Ｎｏ．Ｄの場合、ａと
ｂの合計は９．５であり、これがｎの値である。ここで
示されているものはポリエーテルホスホナートの混合物
であり、その混合物中のすべては１つのイソプロピル架
橋基と１つのエチレンオキシ部分とを有しているが、く
り返されるプロピレンオキシ単位は平均してその数が約
８．５であるようなものであるということである。
では、ｎは平均値をもつ。すなわち、エチレンオキシ単
位またはプイロピレンオキシ単位のくり返しの数はまち
まちである。したがって、最終生成物中に種々の鎖長の
ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの混合
物が存在しうる。このような生成物も、符号ｎの定義が
満足されているかぎり、本発明の範囲内にあるものと考
えられるべきである。したがって、ｎは単に、場合によ
っては平均値でもある、約２乃至１２の整数または分数
であると定義されるが、これには２つの面がある。すな
わち、まず、エチレンオキシ単位および／またはプロピ
レンオキシ単位を別々に数えたくり返し単位数の合計を
示すのがｎである。たとえば、ｎが４の場合、これは、
プロピレンオキシ４単位の場合、プロピレンオキシ３単
位とエチレンオキシ１単位の場合、あるいは、プロピレ
ンオキシ２単位とエチレンオキシ２単位の場合などを意
味するものである。さらに、ｎは平均値を表すこともあ
る。ｎが端数（分数）である場合は、もちろん、常にこ
れに該当する。この場合では、エチレンオキシ単位およ
び／またはプロピレンオキシ単位のそれぞれについて、
それら単位の混合物が存在しうるため、ｎは平均値をと
る。たとえば、上記の表のＩｄ．Ｎｏ．Ｄの場合、ａと
ｂの合計は９．５であり、これがｎの値である。ここで
示されているものはポリエーテルホスホナートの混合物
であり、その混合物中のすべては１つのイソプロピル架
橋基と１つのエチレンオキシ部分とを有しているが、く
り返されるプロピレンオキシ単位は平均してその数が約
８．５であるようなものであるということである。
【００３５】符号ｎが指示するくり返されるエチレンオ
キシ単位またはプロピレンオキシ単位の数は全体として
のポリエーテルポリアミノメチレンホスホナートの総分
子量を決定するものであり、したがって本ホスホナート
のスケール抑制性能に重大な役割をもつものである。記
載した過酷な使用条件下において十分なスケール抑制を
達成するためには、ｎが約２乃至１２の整数または分数
あるいは平均値として約２乃至１２の整数または分数
（いずれも２と１２を含む）であることが必要であるこ
とが本発明によって見い出されたのである。
キシ単位またはプロピレンオキシ単位の数は全体として
のポリエーテルポリアミノメチレンホスホナートの総分
子量を決定するものであり、したがって本ホスホナート
のスケール抑制性能に重大な役割をもつものである。記
載した過酷な使用条件下において十分なスケール抑制を
達成するためには、ｎが約２乃至１２の整数または分数
あるいは平均値として約２乃至１２の整数または分数
（いずれも２と１２を含む）であることが必要であるこ
とが本発明によって見い出されたのである。
【００３６】前記したように、ｎが場合によっては分数
でもあるという理由はポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホナートがそれからホスホノメチル化によって製造
される出発物質ジアミンが、ｎが２またはそれ以上、す
なわち２，３，４，５などであるいくつかのポリエーテ
ルが各種の割合で混合されている混合物であるという事
実による。たとえば、本発明の組成物と方法に使用する
ために好ましいポリエーテルポリアミノメチレンホスホ
ナートは約６３２の分子量を有しそしてｎの数値が平均
値として約２．６であるものである。このタイプのポリ
エーテルホスホナートはそれを構成する各種のポリオキ
シプロピレンの分子量分布を有しておりそしてこの分布
が端数をもつ平均値であるｎによって表される。しか
し、ｎがたとえば”３”のような１つの整数である場合
も本発明の範囲に包含される。この場合は通常ただ１つ
の分子量が示されそして分子量分布はない。
でもあるという理由はポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホナートがそれからホスホノメチル化によって製造
される出発物質ジアミンが、ｎが２またはそれ以上、す
なわち２，３，４，５などであるいくつかのポリエーテ
ルが各種の割合で混合されている混合物であるという事
実による。たとえば、本発明の組成物と方法に使用する
ために好ましいポリエーテルポリアミノメチレンホスホ
ナートは約６３２の分子量を有しそしてｎの数値が平均
値として約２．６であるものである。このタイプのポリ
エーテルホスホナートはそれを構成する各種のポリオキ
シプロピレンの分子量分布を有しておりそしてこの分布
が端数をもつ平均値であるｎによって表される。しか
し、ｎがたとえば”３”のような１つの整数である場合
も本発明の範囲に包含される。この場合は通常ただ１つ
の分子量が示されそして分子量分布はない。
【００３７】本発明の組成物と方法に使用されるポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホナートは、まず、すで
にポリオキシエチレン部分とポリオキシプロピレン部分
とを含有している適当な第一ジアミンのホスホノメチル
化によって製造される。このような第一アミン出発物質
とそれらの製造方法は公知である。第一ジアミンのホス
ホノメチル化は下記の文献に記載されているようなマン
ニッヒ反応によって実施される。Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｅ
Ｃｈｅｍ．３１（５），１６０３−７のＫ．Ｍｏｅｄｒ
ｉｔｚｅｒとＲ．Ｉｒａｎｉの論文”Ｔｈｅ Ｄｉｒｅ
ｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｐｈａ−Ａｍｉ
ｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ
ｓ：Ｍａｎｎｉｃｈ−Ｔｙｐｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
ｗｉｔｈ Ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ａｃｉ
ｄ”１９６６年５月。
ーテルポリアミノメチレンホスホナートは、まず、すで
にポリオキシエチレン部分とポリオキシプロピレン部分
とを含有している適当な第一ジアミンのホスホノメチル
化によって製造される。このような第一アミン出発物質
とそれらの製造方法は公知である。第一ジアミンのホス
ホノメチル化は下記の文献に記載されているようなマン
ニッヒ反応によって実施される。Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｅ
Ｃｈｅｍ．３１（５），１６０３−７のＫ．Ｍｏｅｄｒ
ｉｔｚｅｒとＲ．Ｉｒａｎｉの論文”Ｔｈｅ Ｄｉｒｅ
ｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｐｈａ−Ａｍｉ
ｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃｉｄ
ｓ：Ｍａｎｎｉｃｈ−Ｔｙｐｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
ｗｉｔｈ Ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ａｃｉ
ｄ”１９６６年５月。
【００３８】典型的反応においては、第一ジアミンが亜
リン酸と水との混合物に添加され、そのあとゆっくりと
濃塩酸が添加される。このあと、反応混合物を水性ホル
ムアルデヒドを添加しながら還流加熱する。
リン酸と水との混合物に添加され、そのあとゆっくりと
濃塩酸が添加される。このあと、反応混合物を水性ホル
ムアルデヒドを添加しながら還流加熱する。
【００３９】本明細書に記載した一般構造式では、窒素
原子は完全にホスホノメチル化されているよう示されて
いるが、実際には、本発明のポリエーテルポリアミノメ
チレンホスホナートの製造は、後記に詳述するように、
通常は約８０乃至９０％ホスホノメチル化を結果するに
すぎない。残りはＨ，ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ等でＮ−置換
された副生成物である。このような副生成物もスケール
沈着物抑制の邪魔にはならないので、単純に生産の経済
性を考えても、完全にホスホノメチル化された化合物を
単離精製することは実用的ではない。したがって、通常
はこのような副生成物もそのまま残される。後に記載す
る試験データはこのような副生成物を含有している試料
に基くものである。したがって、もし活性化合物１００
％の試料を使用して試験がなされたならば、得られる作
用効果はさらに高いレベルになったはずである。
原子は完全にホスホノメチル化されているよう示されて
いるが、実際には、本発明のポリエーテルポリアミノメ
チレンホスホナートの製造は、後記に詳述するように、
通常は約８０乃至９０％ホスホノメチル化を結果するに
すぎない。残りはＨ，ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ等でＮ−置換
された副生成物である。このような副生成物もスケール
沈着物抑制の邪魔にはならないので、単純に生産の経済
性を考えても、完全にホスホノメチル化された化合物を
単離精製することは実用的ではない。したがって、通常
はこのような副生成物もそのまま残される。後に記載す
る試験データはこのような副生成物を含有している試料
に基くものである。したがって、もし活性化合物１００
％の試料を使用して試験がなされたならば、得られる作
用効果はさらに高いレベルになったはずである。
【００４０】本発明のポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホナート組成物が水性系でスケールを形成する塩類
の生成、沈殿および付着を抑制するために使用される場
合には、本組成物は当該水性系中で１乃至１００ｍｇ／
Ｌの濃度に達するのに十分な量添加すればよい。好まし
い添加量は５乃至７５ｍｇ／Ｌの濃度を達成する量であ
り、最も好ましくは、１０乃至５０ｍｇ／Ｌの濃度を達
成するのに十分な量の組成物が当該水性系に添加され
る。ただし、前記したように、特定の水性系に添加して
最大のアルカリ土類金属スケール抑制効果、特に炭酸カ
ルシウムスケールの形成、沈殿、付着に対する抑制の効
果を達成するために必要な本発明のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートの添加量を決定するためには
多くのファクターを考慮に入れる必要があることを理解
されたい。このような実際に必要な量の計算は当技術分
野に通常の知識を有する者にとって容易になしうる範囲
のことである。
ホスホナート組成物が水性系でスケールを形成する塩類
の生成、沈殿および付着を抑制するために使用される場
合には、本組成物は当該水性系中で１乃至１００ｍｇ／
Ｌの濃度に達するのに十分な量添加すればよい。好まし
い添加量は５乃至７５ｍｇ／Ｌの濃度を達成する量であ
り、最も好ましくは、１０乃至５０ｍｇ／Ｌの濃度を達
成するのに十分な量の組成物が当該水性系に添加され
る。ただし、前記したように、特定の水性系に添加して
最大のアルカリ土類金属スケール抑制効果、特に炭酸カ
ルシウムスケールの形成、沈殿、付着に対する抑制の効
果を達成するために必要な本発明のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートの添加量を決定するためには
多くのファクターを考慮に入れる必要があることを理解
されたい。このような実際に必要な量の計算は当技術分
野に通常の知識を有する者にとって容易になしうる範囲
のことである。
【００４１】本発明のポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホナート組成物が前記したような重合体の１つまた
はそれ以上と組合せて使用される場合、その組合せが水
性系中でのスケール形成塩類の生成、沈殿、付着を抑制
するために添加されるべき量は、一般的にいって、ポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナートが単独で使用
された場合について前記した濃度を達成するのに十分な
量の範囲であるべきである。この場合も、実際に必要な
量の計算は当技術分野に通常の知識を有する者にとって
容易になしうる範囲のことである。
ホスホナート組成物が前記したような重合体の１つまた
はそれ以上と組合せて使用される場合、その組合せが水
性系中でのスケール形成塩類の生成、沈殿、付着を抑制
するために添加されるべき量は、一般的にいって、ポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナートが単独で使用
された場合について前記した濃度を達成するのに十分な
量の範囲であるべきである。この場合も、実際に必要な
量の計算は当技術分野に通常の知識を有する者にとって
容易になしうる範囲のことである。
【００４２】ここで、沈殿を抑制するという表現および
生成および沈着を抑制するという表現はしきい値抑制、
分散、可溶化あるいは粒子サイズ減少を包含するものと
理解されたい。また、付着の抑制という表現および非付
着の増加という表現は、たとえば、簡単な洗浄で容易に
除去されるスケール沈着物が形成されることであると理
解されたい。すなわち、表面に沈着するスケールがその
表面に頑固に付着することがなく、手荒な機械的処理ま
たは化学的処理によるのではなく、簡単な物理的手段に
よって除去できることを意味するのである。
生成および沈着を抑制するという表現はしきい値抑制、
分散、可溶化あるいは粒子サイズ減少を包含するものと
理解されたい。また、付着の抑制という表現および非付
着の増加という表現は、たとえば、簡単な洗浄で容易に
除去されるスケール沈着物が形成されることであると理
解されたい。すなわち、表面に沈着するスケールがその
表面に頑固に付着することがなく、手荒な機械的処理ま
たは化学的処理によるのではなく、簡単な物理的手段に
よって除去できることを意味するのである。
【００４３】スケールを形成する塩類という言葉はすべ
てのスケールを形成する塩類を包含するものと理解され
たい。非限定的に例示すれば、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム
（カルシウムヒドロキシエチリデン二ホスホン酸を含
む）、シュウ酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バ
リウム、マグネシウム塩などである。
てのスケールを形成する塩類を包含するものと理解され
たい。非限定的に例示すれば、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム
（カルシウムヒドロキシエチリデン二ホスホン酸を含
む）、シュウ酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バ
リウム、マグネシウム塩などである。
【００４４】水性系という言葉は水を使用しそして熱交
換面（通常は金属）を含む商業用および工業用装置系を
意味する。例示すれば、水冷却装置系、特に冷却塔、ボ
イラー水系、脱塩装置、ガス洗浄装置、熱コンディショ
ニング処理装置などである。特に重要なものは高いｐＨ
価と高い方解石濃度を含む前記したような過酷な条件下
で運転される装置である。その代表例は循環式冷却塔、
逆浸透装置、精糖蒸発器装置、ある種のガス洗浄装置な
どである。
換面（通常は金属）を含む商業用および工業用装置系を
意味する。例示すれば、水冷却装置系、特に冷却塔、ボ
イラー水系、脱塩装置、ガス洗浄装置、熱コンディショ
ニング処理装置などである。特に重要なものは高いｐＨ
価と高い方解石濃度を含む前記したような過酷な条件下
で運転される装置である。その代表例は循環式冷却塔、
逆浸透装置、精糖蒸発器装置、ある種のガス洗浄装置な
どである。
【００４５】本発明のポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホナート組成物を水性系に添加する方法は当技術分
野で公知である。たとえば、公知デザインの機械的分配
器を使用して液体の形態で添加することができる。ま
た、稀釈した液体の形で添加することもできる。本ポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナートは水性系に分
配するための他の化学処理剤と組合せて使用することも
できる。このような組合せも液体の形態で分配すること
ができる。
ホスホナート組成物を水性系に添加する方法は当技術分
野で公知である。たとえば、公知デザインの機械的分配
器を使用して液体の形態で添加することができる。ま
た、稀釈した液体の形で添加することもできる。本ポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナートは水性系に分
配するための他の化学処理剤と組合せて使用することも
できる。このような組合せも液体の形態で分配すること
ができる。
【００４６】本発明の１つの実施例では、前記に定義し
たポリエーテルポリアミノメチレンホスホナート組成物
は単独でスケール抑制のために使用される。しかし、定
義された組成物の１つを１種またはそれ以上のポリ電解
質と組合せて使用することもできる。これによって、記
載した過酷な条件下でのスケール抑制効果をさらに向上
させることができる。
たポリエーテルポリアミノメチレンホスホナート組成物
は単独でスケール抑制のために使用される。しかし、定
義された組成物の１つを１種またはそれ以上のポリ電解
質と組合せて使用することもできる。これによって、記
載した過酷な条件下でのスケール抑制効果をさらに向上
させることができる。
【００４７】たとえば、下記のものから選択された１つ
またはそれ以上のモノマーを含有するホモ重合体、共重
合体、ターポリマーからなる群から選択された１つまた
はそれ以上の重合物質を組合せて使用することができ
る。アクリルアミド（ＡＭ），アクリル酸（ＡＡ），２
−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰ
ＳＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、エトキシル化メタク
リレート、イタコン酸（ＩＡ）、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（ＰＧＭ）、マレイン酸無水物
（ＭＡ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ナトリウムスチレンスルホナート（ＳＳＳ）、ナ
トリウムビニルスルホナート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ア
リルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＡＨ
ＰＳ），ビニルスルホン酸。なお、これらの重合体添加
物の平均分子量は５００乃至２５００００の範囲でなけ
ればならない。
またはそれ以上のモノマーを含有するホモ重合体、共重
合体、ターポリマーからなる群から選択された１つまた
はそれ以上の重合物質を組合せて使用することができ
る。アクリルアミド（ＡＭ），アクリル酸（ＡＡ），２
−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰ
ＳＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、エトキシル化メタク
リレート、イタコン酸（ＩＡ）、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（ＰＧＭ）、マレイン酸無水物
（ＭＡ）、マレイン酸（ＭＡ）、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ナトリウムスチレンスルホナート（ＳＳＳ）、ナ
トリウムビニルスルホナート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ア
リルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＡＨ
ＰＳ），ビニルスルホン酸。なお、これらの重合体添加
物の平均分子量は５００乃至２５００００の範囲でなけ
ればならない。
【００４８】たとえば、本組成物に９０／１０乃至１０
／９０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ共重合体好ましくは７５／２
５と６０／４０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ共重合体を含有させ
ることができる。その他の本発明のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートと一緒に使用するために好ま
しい重合体添加物の例としては１００ＡＡ重合体，７５
／２５のＳＳＳ／ＭＡ共重合体，３３／３３／３４のＡ
Ａ／ＭＡＡ／ＩＡターポリマー、５０／５０のＡＡ／Ａ
Ｍ共重合体、７０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／Ｐ
ＧＭ−５（５つのくり返しオキシエチレン単位を有す
る）ターポリマーおよびＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭタ
ーポリマーなどが考慮される。
／９０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ共重合体好ましくは７５／２
５と６０／４０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ共重合体を含有させ
ることができる。その他の本発明のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートと一緒に使用するために好ま
しい重合体添加物の例としては１００ＡＡ重合体，７５
／２５のＳＳＳ／ＭＡ共重合体，３３／３３／３４のＡ
Ａ／ＭＡＡ／ＩＡターポリマー、５０／５０のＡＡ／Ａ
Ｍ共重合体、７０／２０／１０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ／Ｐ
ＧＭ−５（５つのくり返しオキシエチレン単位を有す
る）ターポリマーおよびＡＡ／ＡＭＰＳＡ／ＴＢＡＭタ
ーポリマーなどが考慮される。
【００４９】これら重合体添加を本発明のポリエーテル
ポリアミノメチレンホスホナート組成物と組合せて使用
すると前記のごとき過酷な条件下でスケール抑制および
沈着抑制の効果が一層増大される。
ポリアミノメチレンホスホナート組成物と組合せて使用
すると前記のごとき過酷な条件下でスケール抑制および
沈着抑制の効果が一層増大される。
【００５０】上記の重合体添加物のほかに、本発明のポ
リエーテルポリアミノメチレンホスホナート組成物はそ
の効果をさらに向上させるために役立つ他の添加物と組
合せて使用することができる。すなわち、たとえば、腐
食率を許容されうる程度におさえるために、本発明のポ
リエーテルポリアミノメチレンホスホナートと一緒に１
種またはそれ以上の鋼腐食防止剤および／または銅腐食
防止剤を使用することができそして多くの場合それが望
ましい。許容されうる腐食率は特定の使用環境の状態に
よりまちまちであるが、通常はその環境に存在する装置
の期待寿命に大きく依存する。また、許容されうる腐食
とは常に穴のあく点食がないことを条件としている。本
発明にかかわる装置の性状は用途により異なるが、通常
は金属製でありそして腐食の攻撃を受ける。金属は主に
鉄鋼であり、各種形状のステンレススチールが含まれ
る。銅および銅合金特に黄銅も主要な金属の例である。
これらの金属はすべて腐食の攻撃を受ける。その攻撃の
度合は本発明の組成物と方法が使用される条件下では普
通の条件下で受ける腐食攻撃よりもはるかに大きくな
る。したがって、本発明のポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートスケール抑制剤と一緒に１種またはそ
れ以上の腐食防止剤を使用するのが有利である。
リエーテルポリアミノメチレンホスホナート組成物はそ
の効果をさらに向上させるために役立つ他の添加物と組
合せて使用することができる。すなわち、たとえば、腐
食率を許容されうる程度におさえるために、本発明のポ
リエーテルポリアミノメチレンホスホナートと一緒に１
種またはそれ以上の鋼腐食防止剤および／または銅腐食
防止剤を使用することができそして多くの場合それが望
ましい。許容されうる腐食率は特定の使用環境の状態に
よりまちまちであるが、通常はその環境に存在する装置
の期待寿命に大きく依存する。また、許容されうる腐食
とは常に穴のあく点食がないことを条件としている。本
発明にかかわる装置の性状は用途により異なるが、通常
は金属製でありそして腐食の攻撃を受ける。金属は主に
鉄鋼であり、各種形状のステンレススチールが含まれ
る。銅および銅合金特に黄銅も主要な金属の例である。
これらの金属はすべて腐食の攻撃を受ける。その攻撃の
度合は本発明の組成物と方法が使用される条件下では普
通の条件下で受ける腐食攻撃よりもはるかに大きくな
る。したがって、本発明のポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートスケール抑制剤と一緒に１種またはそ
れ以上の腐食防止剤を使用するのが有利である。
【００５１】スチールとその合金のための腐食防止剤に
ついては、誠に予期されなかったことであるが、従来使
用されてきた公知ホスホナートスケール抑制剤と一緒に
使用されてよい効果を発揮する、すなわち、十分な保護
効果をもたらすことが期待される腐食防止剤を含むすべ
ての腐食防止剤が必ずしも本発明のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートと一緒に使用するために適当
であるとはかぎらないことが判明した。これも本発明の
ポリエーテルポリアミノメチレンホスホナートが独特な
特性を有することの１つの事例である。たとえば、モリ
ブデン酸塩および亜硝酸塩のクラスの腐食防止剤は通常
良好な腐食防止効果をもたらし、特に点食攻撃タイプの
腐食に対して有効であるものであるが、本発明のポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホナートスケール抑制剤
と一緒に使用するためには適当ではない。
ついては、誠に予期されなかったことであるが、従来使
用されてきた公知ホスホナートスケール抑制剤と一緒に
使用されてよい効果を発揮する、すなわち、十分な保護
効果をもたらすことが期待される腐食防止剤を含むすべ
ての腐食防止剤が必ずしも本発明のポリエーテルポリア
ミノメチレンホスホナートと一緒に使用するために適当
であるとはかぎらないことが判明した。これも本発明の
ポリエーテルポリアミノメチレンホスホナートが独特な
特性を有することの１つの事例である。たとえば、モリ
ブデン酸塩および亜硝酸塩のクラスの腐食防止剤は通常
良好な腐食防止効果をもたらし、特に点食攻撃タイプの
腐食に対して有効であるものであるが、本発明のポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホナートスケール抑制剤
と一緒に使用するためには適当ではない。
【００５２】他方、適当な多くの鋼腐食防止剤が存在す
る。そしてそれらの適合性は後記実施例に記載したよう
な簡単なテストで容易に判定することができる。すなわ
ち、どのような鋼腐食防止剤が適当であるか否かは当業
者によって判定することができそしてそのような防止剤
の組合せも本発明の一部であると理解されるべきであ
る。そのような試験を実施して本発明のポリエーテルポ
リアミノメチレンホスホナートスケール抑制剤と組合せ
て使用した場合に十分な腐食防止効果（点食攻撃型腐食
を含む）を発揮すると判定された鋼腐食防止剤を下に例
示する。 六メタリン酸塩 正リン酸塩 ピロリン酸塩 ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡ） ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（Ｐ
ＢＴＣ） マンガン［Ｍｎ（ＩＩ）＋２］ 亜鉛［Ｚｎ（ＩＩ）＋２］。 これらの中でも特に好ましいものはヒドロキシホスホノ
酢酸（ＨＰＡ），正リン酸＋ＨＰＡおよびＨＰＡ＋ＰＢ
ＴＣである。
る。そしてそれらの適合性は後記実施例に記載したよう
な簡単なテストで容易に判定することができる。すなわ
ち、どのような鋼腐食防止剤が適当であるか否かは当業
者によって判定することができそしてそのような防止剤
の組合せも本発明の一部であると理解されるべきであ
る。そのような試験を実施して本発明のポリエーテルポ
リアミノメチレンホスホナートスケール抑制剤と組合せ
て使用した場合に十分な腐食防止効果（点食攻撃型腐食
を含む）を発揮すると判定された鋼腐食防止剤を下に例
示する。 六メタリン酸塩 正リン酸塩 ピロリン酸塩 ヒドロキシホスホノ酢酸（ＨＰＡ） ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（Ｐ
ＢＴＣ） マンガン［Ｍｎ（ＩＩ）＋２］ 亜鉛［Ｚｎ（ＩＩ）＋２］。 これらの中でも特に好ましいものはヒドロキシホスホノ
酢酸（ＨＰＡ），正リン酸＋ＨＰＡおよびＨＰＡ＋ＰＢ
ＴＣである。
【００５３】腐食に対する適当な保護作用を与えるため
に必要な鋼腐食防止剤の濃度は処理を受ける装置系内の
水の組成、ｐＨおよび温度により変る。しかしながら、
一般的には、上記した好ましい腐食防止剤の所望濃度は
約０．１ｍｇ／Ｌから約１００ｍｇ／Ｌまでの範囲であ
り、好ましくは約１ｍｇ／Ｌ乃至約２５ｍｇ／Ｌの範
囲、そして最も好ましくは約１ｍｇ／Ｌ乃至約１０ｍｇ
／Ｌの範囲である。
に必要な鋼腐食防止剤の濃度は処理を受ける装置系内の
水の組成、ｐＨおよび温度により変る。しかしながら、
一般的には、上記した好ましい腐食防止剤の所望濃度は
約０．１ｍｇ／Ｌから約１００ｍｇ／Ｌまでの範囲であ
り、好ましくは約１ｍｇ／Ｌ乃至約２５ｍｇ／Ｌの範
囲、そして最も好ましくは約１ｍｇ／Ｌ乃至約１０ｍｇ
／Ｌの範囲である。
【００５４】銅とその合金のための腐食防止剤について
も、どのような銅腐食防止剤が適当であるか否かは後記
実施例に記載されているような簡単なテストで判定する
ことができる。そのような試験を実施して本発明のポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナートスケール抑制
剤と組合せて使用するために適当と判定された銅腐食防
止剤を下に例示する。ベンゾトリアゾール、トリルトリ
アゾール、２−マーカプトベンゾチアアゾール、米国特
許第４６７５１５８号明細書に記載されているいるよう
なトリルトリアゾールとマーカプトベンゾチアゾールと
の組合せ、欧州特許第０３９７４５４号明細書に記載さ
れているような高級アルキルベンゾトリアゾールならび
に欧州特許第０４７８２４７号明細書に記載されている
ようなその組合せ、フェニルマーカプトテトラゾールな
らびに欧州特許第０４６２６６６号明細書に記載されて
いるようなその組合せ。
も、どのような銅腐食防止剤が適当であるか否かは後記
実施例に記載されているような簡単なテストで判定する
ことができる。そのような試験を実施して本発明のポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナートスケール抑制
剤と組合せて使用するために適当と判定された銅腐食防
止剤を下に例示する。ベンゾトリアゾール、トリルトリ
アゾール、２−マーカプトベンゾチアアゾール、米国特
許第４６７５１５８号明細書に記載されているいるよう
なトリルトリアゾールとマーカプトベンゾチアゾールと
の組合せ、欧州特許第０３９７４５４号明細書に記載さ
れているような高級アルキルベンゾトリアゾールならび
に欧州特許第０４７８２４７号明細書に記載されている
ようなその組合せ、フェニルマーカプトテトラゾールな
らびに欧州特許第０４６２６６６号明細書に記載されて
いるようなその組合せ。
【００５５】所望の銅腐食防止剤の必要使用濃度は腐食
防止剤自体の種類によるのはもちろん、その他多くのフ
ァクターたとえば銅または銅合金の表面積、水装置系の
全容積、溶存および懸濁している銅の濃度、ｐＨ、溶存
固形分、温度などによってかわる。しかしながら、一般
的には、上記した適当な銅腐食防止剤は約０．１乃至約
１００ｍｇ／Ｌの濃度、好ましくは約０．５ｍｇ／Ｌ乃
至約２０ｍｇ／Ｌの濃度、そして最も好ましくは約１ｍ
ｇ／Ｌ乃至約５ｍｇ／Ｌの濃度で添加される。以下、本
発明の実施例を記載する。これら実施例は本発明を説明
するためのものであって、本発明を限定するものではな
い。
防止剤自体の種類によるのはもちろん、その他多くのフ
ァクターたとえば銅または銅合金の表面積、水装置系の
全容積、溶存および懸濁している銅の濃度、ｐＨ、溶存
固形分、温度などによってかわる。しかしながら、一般
的には、上記した適当な銅腐食防止剤は約０．１乃至約
１００ｍｇ／Ｌの濃度、好ましくは約０．５ｍｇ／Ｌ乃
至約２０ｍｇ／Ｌの濃度、そして最も好ましくは約１ｍ
ｇ／Ｌ乃至約５ｍｇ／Ｌの濃度で添加される。以下、本
発明の実施例を記載する。これら実施例は本発明を説明
するためのものであって、本発明を限定するものではな
い。
【００５６】 実施例１ ｐＨ９かつ３００ｘ方解石飽和度におけるＣａＣＯ３ス
ケールの抑制 ポリエーテルポリアミノホスホナート単独使用 本発明の方法で使用されるポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートの向上されたスケール抑制性能を証明
するため、下記の試験を実施した。 試験方法：ｐＨ価が９．０、温度が５５℃の、２５０ｍ
ｇ／ＬのＣａ＋２と６００ｍｇ／Ｌのアルカリを含有し
ているスケールを発生する水を２４時間にわたり試験溶
液のスケール抑制性能を評価するために使用した。試験
溶液の分析は次ぎのようにして実施された。すなわち、
１０ｇのサンプルを採取し、これを０．２ｍフィルター
を通して適当な容器に入れそしてカルシウムについて滴
定し、シュバルツエンバッハ（Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａ
ｃｈ）の方法によって抑制率％を計算する。試料として
使用されたポリエーテルポリアミノメチレンホスホナー
トは前記の表にＩｄ．Ｎｏ．”Ａ”乃至”Ｊ”として記
載されているものであり、その表に付された二次的一般
構造式で示されているいるホスホナートである。なお、
その表に特にＩｄ．Ｎｏ．Ｂとして含まれているものは
主たる構造式のホスホナートであり、式中の２つのＲが
メチル、Ｍが水素、ｎが平均２．６そして平均分子量が
約６００であるものである。得られた試験結果を次表に
示す。表 １ ＣａＣＯ３スケール抑制率％ 試料
ケールの抑制 ポリエーテルポリアミノホスホナート単独使用 本発明の方法で使用されるポリエーテルポリアミノメチ
レンホスホナートの向上されたスケール抑制性能を証明
するため、下記の試験を実施した。 試験方法：ｐＨ価が９．０、温度が５５℃の、２５０ｍ
ｇ／ＬのＣａ＋２と６００ｍｇ／Ｌのアルカリを含有し
ているスケールを発生する水を２４時間にわたり試験溶
液のスケール抑制性能を評価するために使用した。試験
溶液の分析は次ぎのようにして実施された。すなわち、
１０ｇのサンプルを採取し、これを０．２ｍフィルター
を通して適当な容器に入れそしてカルシウムについて滴
定し、シュバルツエンバッハ（Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａ
ｃｈ）の方法によって抑制率％を計算する。試料として
使用されたポリエーテルポリアミノメチレンホスホナー
トは前記の表にＩｄ．Ｎｏ．”Ａ”乃至”Ｊ”として記
載されているものであり、その表に付された二次的一般
構造式で示されているいるホスホナートである。なお、
その表に特にＩｄ．Ｎｏ．Ｂとして含まれているものは
主たる構造式のホスホナートであり、式中の２つのＲが
メチル、Ｍが水素、ｎが平均２．６そして平均分子量が
約６００であるものである。得られた試験結果を次表に
示す。表 １ ＣａＣＯ３スケール抑制率％ 試料
【化１３】
【００５７】実施例２ ｐＨ９かつ３００ｘ方解石飽和度におけるＣａＣＯ３ス
ケールの抑制 ポリエーテルポリアミノメチレンホスホナートと各種ポ
リ電解質との組み合わせ使用 実施例１に記載した試験方法に従って分子量が約６００
（ｎ＝２．６）の本発明によるポリエーテルポリアミノ
メチレンホスホナートをいくつかのポリ電解質と組合せ
て使用してその性能を評価した。さらに、ある一定期間
にわたるそれら組合せのスケール抑制作用を評価するた
め、２４時間ならびに４日目に抑制率％を計算した。評
価の結果を次表に示す。表 ２ 分子量約６００（ｎ＝２．６）のポリエーテルポリアミ
ノホスホナートと各種ポリ電解質との組合せによるＣａ
ＣＯ３スケールの抑制率％
ケールの抑制 ポリエーテルポリアミノメチレンホスホナートと各種ポ
リ電解質との組み合わせ使用 実施例１に記載した試験方法に従って分子量が約６００
（ｎ＝２．６）の本発明によるポリエーテルポリアミノ
メチレンホスホナートをいくつかのポリ電解質と組合せ
て使用してその性能を評価した。さらに、ある一定期間
にわたるそれら組合せのスケール抑制作用を評価するた
め、２４時間ならびに４日目に抑制率％を計算した。評
価の結果を次表に示す。表 ２ 分子量約６００（ｎ＝２．６）のポリエーテルポリアミ
ノホスホナートと各種ポリ電解質との組合せによるＣａ
ＣＯ３スケールの抑制率％
【化１４】 表 ２（つづき）
【化１５】 ＶＥＲＳＡ ＴＬ−４およびＴＬ−７，ならびにＡＱＵ
ＡＴＲＥＡＴ ＣＰＡ−ＩＩＩはニュージャージー州、
ブリッジウオータ所在のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃ
ｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．社の登録商標で
ある。
ＡＴＲＥＡＴ ＣＰＡ−ＩＩＩはニュージャージー州、
ブリッジウオータ所在のＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃ
ｈ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．社の登録商標で
ある。
【００５８】実施例３ ＣａＣＯ３スケール付着 分子量約６００（ｎ＝２．６）の本発明によるポリエー
テルポリアミノメチレンホスホナートならびにその各種
ポリ電解質との組合せの性能を、熱伝達面へのスケール
の付着を抑制する性能に関して試験した。装置 装置ループは１つの湯浴、１つの冷浴および３つのセル
を含む。各セルは熱伝達Ｕ字管（アドミラルティー黄
銅）、ｐＨ調整器、レベル調節器、温度計、排気口およ
び補給水タンクを具備したジャケットつきビーカーより
なる。総容積は９５０ｍｌである。
テルポリアミノメチレンホスホナートならびにその各種
ポリ電解質との組合せの性能を、熱伝達面へのスケール
の付着を抑制する性能に関して試験した。装置 装置ループは１つの湯浴、１つの冷浴および３つのセル
を含む。各セルは熱伝達Ｕ字管（アドミラルティー黄
銅）、ｐＨ調整器、レベル調節器、温度計、排気口およ
び補給水タンクを具備したジャケットつきビーカーより
なる。総容積は９５０ｍｌである。
【００５９】試験方法 １．管を５０：５０のＨＣｌ：Ｈ２Ｏで予備洗浄し、脱
イオン水ですすぎ、ナイロンパッドでふき取る。 ２．ジャケットつきビーカーとＵ字管のための水浴をバ
ルク水の温度が５０乃至５５℃に保持されるようセット
する。 ３．Ｕ字管を各セルから同じ管長だけ露出されるよう蓋
に取り付ける。 ４．予熱した水をｐＨ電極バルブを覆うだけ添加する；
所望量の抑制剤液を添加する；１２０ｍｇ／ＬのＣａ
＋＋を添加する。１．０規定のＮａＯＨを使用してｐＨ
価を７．５±０．１に調整する。 ５．１８０ｍｇ／ＬのＨＣＯ３を与える量のアルカリ性
溶液を残りの予熱した水と混合しそして直ちにセルに加
える。ｐＨ価は９．０±０．１まで上昇する。 ６．空気流を２／３リットル／日の蒸発速度を与えるよ
う調節する。 ７．補給水タンクは６０ｍｇ／ＬのＣａ＋＋と９０ｍｇ
／ＬのＨＣＯ３との安定溶液を含有している。この溶液
はジャケットつきビーカー内の水の蒸発にしたがい必要
に応じて補給される。Ｃａ＋＋：ＣＯ３ −−は蒸発によ
り濃度が高くなりそして過飽和状態となる。試験はｐＨ
９、温度５５℃で５乃至６日間、溶液が濃縮されて３２
５ｍｇ／ＬのＣａ＋＋および４８６ｍｇ／ＬのＨＣＯ３
−−が存在し、約３００倍ＣａＣＯ３飽和度が与えらえ
るまで行なう。 ８．適当な過飽和状態が一旦得られたならば、補給タン
クを脱イオン水の方へ切換えそして試験を２４時間続け
る。総試験時間は６日間である。
イオン水ですすぎ、ナイロンパッドでふき取る。 ２．ジャケットつきビーカーとＵ字管のための水浴をバ
ルク水の温度が５０乃至５５℃に保持されるようセット
する。 ３．Ｕ字管を各セルから同じ管長だけ露出されるよう蓋
に取り付ける。 ４．予熱した水をｐＨ電極バルブを覆うだけ添加する；
所望量の抑制剤液を添加する；１２０ｍｇ／ＬのＣａ
＋＋を添加する。１．０規定のＮａＯＨを使用してｐＨ
価を７．５±０．１に調整する。 ５．１８０ｍｇ／ＬのＨＣＯ３を与える量のアルカリ性
溶液を残りの予熱した水と混合しそして直ちにセルに加
える。ｐＨ価は９．０±０．１まで上昇する。 ６．空気流を２／３リットル／日の蒸発速度を与えるよ
う調節する。 ７．補給水タンクは６０ｍｇ／ＬのＣａ＋＋と９０ｍｇ
／ＬのＨＣＯ３との安定溶液を含有している。この溶液
はジャケットつきビーカー内の水の蒸発にしたがい必要
に応じて補給される。Ｃａ＋＋：ＣＯ３ −−は蒸発によ
り濃度が高くなりそして過飽和状態となる。試験はｐＨ
９、温度５５℃で５乃至６日間、溶液が濃縮されて３２
５ｍｇ／ＬのＣａ＋＋および４８６ｍｇ／ＬのＨＣＯ３
−−が存在し、約３００倍ＣａＣＯ３飽和度が与えらえ
るまで行なう。 ８．適当な過飽和状態が一旦得られたならば、補給タン
クを脱イオン水の方へ切換えそして試験を２４時間続け
る。総試験時間は６日間である。
【００６０】沈着物の分析 管の上の沈着物または被覆物を１：３のＨＣＩ：Ｈ２Ｏ
を使用して管からビーカーの中に洗い落しそして管を蒸
留水でよく洗い洗浄水は同じビーカーに流入させる。洗
浄水を濃ＮａＯＨ溶液でｐＨ４乃至７まで中和する。２
５０ｍｌの測定ビーカーに移しそしてマーク水位まで稀
釈する。２５ｍｌのアリコートを０．０１モルＥＤＴＡ
溶液でＣａについて滴定する。管沈着Ｃａの量をｍｇ単
位で記録する。上記方法によって測定された沈着物重量
を表３に示す。表 ３ 活性分２５ｍｇ／Ｌを投与した場合のＣａＣＯ３スケー
ル付着 分子量約６００（ｎ＝２．６）のポリエーテルポリアミ
ノホスホナートと各種ポリ電解質との組合せによる
を使用して管からビーカーの中に洗い落しそして管を蒸
留水でよく洗い洗浄水は同じビーカーに流入させる。洗
浄水を濃ＮａＯＨ溶液でｐＨ４乃至７まで中和する。２
５０ｍｌの測定ビーカーに移しそしてマーク水位まで稀
釈する。２５ｍｌのアリコートを０．０１モルＥＤＴＡ
溶液でＣａについて滴定する。管沈着Ｃａの量をｍｇ単
位で記録する。上記方法によって測定された沈着物重量
を表３に示す。表 ３ 活性分２５ｍｇ／Ｌを投与した場合のＣａＣＯ３スケー
ル付着 分子量約６００（ｎ＝２．６）のポリエーテルポリアミ
ノホスホナートと各種ポリ電解質との組合せによる
【化１６】 上記試験結果は対照に比較して本発明により大幅な効果
の向上があることならびに組合せ使用によりポリエーテ
ルポリアミノメチレンホスホナート単独使用の場合に比
較して実質的作用活性の向上が達成されることを示して
いる。
の向上があることならびに組合せ使用によりポリエーテ
ルポリアミノメチレンホスホナート単独使用の場合に比
較して実質的作用活性の向上が達成されることを示して
いる。
【００６１】実施例４ パイロット冷却塔 本発明のポリエーテルポリアミノメチレンホスホナート
組成物の沈殿物抑制性能をさらにテストするためパイロ
ット冷却塔で実験を実施した。パイロット冷却塔は２つ
の分離した試験装置を包含する。その１つをＡ側そして
いま１つをＢ側という。各側の装置は直列に接続された
４つの単管熱交換器を持つ循環式冷却塔により構成され
ている。熱交換器は３／４”ステンレススチール管と１
／２”アドミラリテイ黄銅管を含有している。装置を通
る流量は管熱交換器を通る２．９および７．５フィート
／秒の線速度を出す３．０ｇｐｍの流量であった。第１
の管熱交換器の入口温度１１０Ｆそして第４の管熱交換
器の出口温度は１３３Ｆであった（１００００ＢＴＵ／
時／ｆｔ２でＷＴは２３Ｆ）。処理は次ぎのもを使用し
て実施された。 Ａ側： 活性分２５ｍｇ／Ｌ； 分子量約６００のポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナート（実施例１の
もの）、 Ｂ側： 活性分２５ｍｇ／Ｌ； １：２のＨＥＤＰ／Ａ
ＭＰを６０／４０のＡＡ／ＡＭＰＳＡと１．５：１の比
率で結合した市販製品。 実施例３で使用された補給水と同じものが本実施例でも
使用された。装置は目標の３００ｘ（倍）方解石飽和度
を与える５．４サイクルまで循環運転された。装置は目
標サイクルに２４日間水の伝導率を制御することによっ
て保持された。ｐＨ価は酸で調整されず、それ自体の平
衡が成立するよう放置した。２４日後、熱伝達管を引き
出しそして２つの処理のそれぞれについて沈着物重量を
測定した。結果は次表の通りであった。 表 ４ １２”断面からの総沈着物重量 処理Ａ 実施例１のもの使用 ０．０９７３ｇ 処理Ｂ ＨＥＤＰ／ＡＭＰ／ＡＡ／ＡＭＰＳＡ使用 ５．５５ｇ 本発明によるスケール抑制剤は従来の処理剤に比較して
５７０分の１に沈着物を減少させた。
組成物の沈殿物抑制性能をさらにテストするためパイロ
ット冷却塔で実験を実施した。パイロット冷却塔は２つ
の分離した試験装置を包含する。その１つをＡ側そして
いま１つをＢ側という。各側の装置は直列に接続された
４つの単管熱交換器を持つ循環式冷却塔により構成され
ている。熱交換器は３／４”ステンレススチール管と１
／２”アドミラリテイ黄銅管を含有している。装置を通
る流量は管熱交換器を通る２．９および７．５フィート
／秒の線速度を出す３．０ｇｐｍの流量であった。第１
の管熱交換器の入口温度１１０Ｆそして第４の管熱交換
器の出口温度は１３３Ｆであった（１００００ＢＴＵ／
時／ｆｔ２でＷＴは２３Ｆ）。処理は次ぎのもを使用し
て実施された。 Ａ側： 活性分２５ｍｇ／Ｌ； 分子量約６００のポリ
エーテルポリアミノメチレンホスホナート（実施例１の
もの）、 Ｂ側： 活性分２５ｍｇ／Ｌ； １：２のＨＥＤＰ／Ａ
ＭＰを６０／４０のＡＡ／ＡＭＰＳＡと１．５：１の比
率で結合した市販製品。 実施例３で使用された補給水と同じものが本実施例でも
使用された。装置は目標の３００ｘ（倍）方解石飽和度
を与える５．４サイクルまで循環運転された。装置は目
標サイクルに２４日間水の伝導率を制御することによっ
て保持された。ｐＨ価は酸で調整されず、それ自体の平
衡が成立するよう放置した。２４日後、熱伝達管を引き
出しそして２つの処理のそれぞれについて沈着物重量を
測定した。結果は次表の通りであった。 表 ４ １２”断面からの総沈着物重量 処理Ａ 実施例１のもの使用 ０．０９７３ｇ 処理Ｂ ＨＥＤＰ／ＡＭＰ／ＡＡ／ＡＭＰＳＡ使用 ５．５５ｇ 本発明によるスケール抑制剤は従来の処理剤に比較して
５７０分の１に沈着物を減少させた。
【００６２】実施例５ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホノポリオキ
シプロピレンジアミンの製造 平均分子量が約２３０そして下記構造式を有するジアミ
ン（５６．２ｇ） Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−］２．６−ＮＨ２ を凝縮器、テフロン攪拌器、温度計および付加ロー斗を
具備した１リットル樹脂フラスコ内の亜リン酸（８２
ｇ）と脱イオン水（６５ｇ）との混合物に加えた。反応
混合物中の鉄（Ｆｅ）のレベルをできるだけ低くおさえ
ることが重要である。最もありうるＦｅ源は亜リン酸で
ある。Ｆｅは多少反応に干渉するので、低Ｆｅ含量の亜
リン酸を使用する。次ぎに、この反応混合物に濃塩酸５
０ｍｌをゆっくりと添加する。このあと、反応混合物を
還流温度（１０７℃）まで加熱する。温度は少なくとも
９５℃なければならない。ただし、反応混合物を還流温
度まで加熱した場合に最良の結果が得られる。反応混合
物が還流温度に到達したならば、３７％ＨＣＨＯ水溶液
１５０ｇを添加する。これは約４５分間で滴下する。最
良の結果を得るためにはＨＣＨＯ対ジアミン出発物質の
比率はモルベースで少なくとも４：１でなければならな
い。本実施例の場合のようにそれより幾分高くするのが
好ましい。このあと反応混合物をさらに３時間還流加熱
する。反応時間は温度によるが、少なくとも半時間還流
させることにより良い結果が得られる。好ましくは２乃
至３時間還流加熱する。このあと反応混合物を冷却し、
回転蒸発器を使用して５０℃で揮発分９７．２ｇを放逐
する。全部で３０４．３ｇの生成物が得られる。理論的
活性は４８％。Ｐ３１ＮＭＲは−ＮＨ基の少なくとも約
８５％がホスホノメチル化されていることを示した。不
純物は未反応亜リン酸、ホルムアルデヒド、リン酸、メ
タノールホスホン酸およびその他同定されないリン化合
物である。本発明のポリエーテルポリアミノメチレンホ
スホナートのスケール抑制性能はある程度まで（重大な
程度までではない）、上記した製造工程のプロセスパタ
メーターに依存する。しあたがって、上記に記載したよ
うな最適条件を使用することによって最良の結果が得ら
れる。
シプロピレンジアミンの製造 平均分子量が約２３０そして下記構造式を有するジアミ
ン（５６．２ｇ） Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−］２．６−ＮＨ２ を凝縮器、テフロン攪拌器、温度計および付加ロー斗を
具備した１リットル樹脂フラスコ内の亜リン酸（８２
ｇ）と脱イオン水（６５ｇ）との混合物に加えた。反応
混合物中の鉄（Ｆｅ）のレベルをできるだけ低くおさえ
ることが重要である。最もありうるＦｅ源は亜リン酸で
ある。Ｆｅは多少反応に干渉するので、低Ｆｅ含量の亜
リン酸を使用する。次ぎに、この反応混合物に濃塩酸５
０ｍｌをゆっくりと添加する。このあと、反応混合物を
還流温度（１０７℃）まで加熱する。温度は少なくとも
９５℃なければならない。ただし、反応混合物を還流温
度まで加熱した場合に最良の結果が得られる。反応混合
物が還流温度に到達したならば、３７％ＨＣＨＯ水溶液
１５０ｇを添加する。これは約４５分間で滴下する。最
良の結果を得るためにはＨＣＨＯ対ジアミン出発物質の
比率はモルベースで少なくとも４：１でなければならな
い。本実施例の場合のようにそれより幾分高くするのが
好ましい。このあと反応混合物をさらに３時間還流加熱
する。反応時間は温度によるが、少なくとも半時間還流
させることにより良い結果が得られる。好ましくは２乃
至３時間還流加熱する。このあと反応混合物を冷却し、
回転蒸発器を使用して５０℃で揮発分９７．２ｇを放逐
する。全部で３０４．３ｇの生成物が得られる。理論的
活性は４８％。Ｐ３１ＮＭＲは−ＮＨ基の少なくとも約
８５％がホスホノメチル化されていることを示した。不
純物は未反応亜リン酸、ホルムアルデヒド、リン酸、メ
タノールホスホン酸およびその他同定されないリン化合
物である。本発明のポリエーテルポリアミノメチレンホ
スホナートのスケール抑制性能はある程度まで（重大な
程度までではない）、上記した製造工程のプロセスパタ
メーターに依存する。しあたがって、上記に記載したよ
うな最適条件を使用することによって最良の結果が得ら
れる。
【００６３】実施例６ 鋼腐食防止剤との組合せ 腐食試験を８リットル容器の中で実施した。この容器は
下記のものを具備していた：温度調節器を有するヒー
タ、試験装置に水を循環させるためのポンプ、所望ｐＨ
を保持するためのｐＨモニター兼調整器、空気の飽和を
保証するためならびにｐＨ調整に必要な二酸化炭素を導
入するための通風器。試験のために使用された鋼片試料
は１０１０炭素鋼（ＵＮＳ名称はＧ１０１００）からな
るものであった。この試料試験装置の水中に浸漬した。
ミル／年（ｍｐｙ）の単位で腐食浸透率をＡＳＴＭ−Ｇ
１−８８標準試験法により測定した。試験装置内に使用
された水の組成は以下のとおりであった。 ［重合体分散剤はおよそ７０％アクリル酸、３０％アク
リルアミドー（２−メチルプロパン−１−スルホン
酸）、１０％１−ヒドロキシーペンターエチレンオキシ
ドのアクリル酸エステルからなるランダム共重合体であ
る］。上記の水をｐＨ８．５に保持しそして実施例１で
使用された組成物であるポリエーテルホスホナートスケ
ール抑制剤を単独で、さらに各種鋼腐食防止剤と一緒に
して試験した。得られた試験結果を次表に示す。
下記のものを具備していた：温度調節器を有するヒー
タ、試験装置に水を循環させるためのポンプ、所望ｐＨ
を保持するためのｐＨモニター兼調整器、空気の飽和を
保証するためならびにｐＨ調整に必要な二酸化炭素を導
入するための通風器。試験のために使用された鋼片試料
は１０１０炭素鋼（ＵＮＳ名称はＧ１０１００）からな
るものであった。この試料試験装置の水中に浸漬した。
ミル／年（ｍｐｙ）の単位で腐食浸透率をＡＳＴＭ−Ｇ
１−８８標準試験法により測定した。試験装置内に使用
された水の組成は以下のとおりであった。 ［重合体分散剤はおよそ７０％アクリル酸、３０％アク
リルアミドー（２−メチルプロパン−１−スルホン
酸）、１０％１−ヒドロキシーペンターエチレンオキシ
ドのアクリル酸エステルからなるランダム共重合体であ
る］。上記の水をｐＨ８．５に保持しそして実施例１で
使用された組成物であるポリエーテルホスホナートスケ
ール抑制剤を単独で、さらに各種鋼腐食防止剤と一緒に
して試験した。得られた試験結果を次表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｅ
Claims (13)
- 【請求項１】 スケールを形成する塩類を含有し、且つ
ｐＨが少なくとも８．５であり、カルサイト飽和レベル
がカルサイト溶解限度の少なくとも１５０倍であるカル
サイト濃度を有し、更に次式 【化１】 （式中、ｎは約２乃至１２の整数若しくは分数または平
均して２乃至１２である整数若しくは分数であり、Ｍは
水素または適当な陽イオンであり、Ｒはそれぞれ同種ま
たは異種であり得るものであって、互いに独立的に水素
またはメチルを意味する）で表わされるポリエーテルポ
リアミノメチレンホスホナートを１乃至１００ｍｇ／Ｌ
の濃度を確立するに充分な量で含有する水性系。 - 【請求項２】 ｐＨが少なくとも８．５であり且つカル
サイト溶解限度の少なくとも１５０倍のカルサイト飽和
レベルを有する水性系で、スケールを形成する塩類の生
成、沈澱及び付着を抑制する方法において、当該水性系
に１ないし１００ｍｇ／Ｌの濃度を達成するに充分な量
の式 【化２】 （式中、ｎは約２乃至１２の整数若しくは分数または平
均して２乃至１２である整数若しくは分数であり、Ｍは
水素または適当な陽イオンであり、Ｒはそれぞれ同種ま
たは異種であり得るものであって、互いに独立的に水素
またはメチルを意味する）で表わされるポリエーテルポ
リアミノメチレンホスホナートを添加する工程を含んで
成る方法。 - 【請求項３】 Ｍが水素、２つのＲが共にメチル、ｎが
平均約２．６の数そして分子量が約６００であるホスホ
ナートの組成物を使用する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 組成物がさらに付加的に鋼腐食防止剤と
銅腐食防止剤を含有している請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 水性系中でスケールを形成する塩類の生
成、沈殿および付着を抑制する方法において、当該水性
系に１乃至１００mg／Ｌの濃度を達成するのに十分な量
の下記式のポリエーテルポリアミノメチレンホスホナー
ト 【化１】 （式中、 ｎは約２乃至１２の整数または分数または平均して２乃
至１２である整数または分数であり、 Ｍは水素または適当な陽イオンであり、 Ｒはそれぞれ同種または異種でありうるものであって、
互いに独立的に水素またはメチルを意味する）、 および、それと一緒に、下記の群から選択された１つま
たはそれ以上の重合体添加物を添加する工程を包含する
ことを特徴とする方法 アクリルアミド（ＡＭ）、 アクリル酸（ＡＡ）、 ２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭ
ＰＳＡ）、 メタクリル酸（ＭＡＡ）、 エトキシル化メタクリレート、 イタコン酸（ＩＡ）、 ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧ
Ｍ）、 マレイン酸無水物（ＭＡ）、 マレイン酸（ＭＡ）、 ｔ−ブチルアクリルアミド、 ナトリウムスチレンスルホナート（ＳＳＳ）、 ナトリウムビニルスルホナート、 ヒドロキシプロピルアクリレート、 ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（ＡＨＰＳ）、 ビニルスルホン酸 の１種またはそれ以上の単量体を含有するホモ重合体、
共重合体およびターポリマー、なお、これらの重合体添
加物の平均分子量は５００乃至２５００００の範囲であ
る。 - 【請求項６】 Ｍが水素、２つのＲが共にメチル、ｎが
平均約２．６の数そして分子量が約６００であるホスホ
ナートの組成物を使用する請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 組成物がさらに付加的に鋼腐食防止剤と
銅腐食防止剤を含有している請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 水性系中でスケールを生じさせる化合物
の生成、沈殿および付着を抑制するための沈着物抑制剤
として有用な組成物において、下記式のポリエーテルポ
リアミノメチレンホスホナート 【化４】 （式中、 ｎは約２乃至１２の整数または分数または平均して２乃
至１２である整数または分数であり、 Ｍは水素または適当な陽イオンであり、 Ｒはそれぞれ同種または異種でありうるものであって、
互いに独立的に水素またはメチルを意味する）と下記の
群から選択された１つまたはそれ以上の成分との組合せ
を含有することを特徴とする組成物 アクリルアミド（ＡＭ）、 アクリル酸（ＡＡ）、 ２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭ
ＰＳＡ）、 メタクリル酸（ＭＡＡ）、 エトキシル化メタクリレート、 イタコン酸（ＩＡ）、 ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＧ
Ｍ）、 マレイン酸無水物（ＭＡ）、 マレイン酸（ＭＡ）、 ｔ−ブチルアクリルアミド、 ナトリウムスチレンスルホナート（ＳＳＳ）、 ナトリウムビニルスルホナート、 ヒドロキシプロピルアクリレート、 ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（ＡＨＰＳ）、 ビニルスルホン酸 の１種またはそれ以上の単量体を含有するホモ重合体、
共重合体およびターポリマー、なお、これらの重合体成
分の平均分子量は５００乃至２５００００の範囲であ
る。 - 【請求項９】 Ｍが水素、２つのＲが共にメチル、ｎが
平均約２．６の数そして分子量が約６００であるホスホ
ナート成分を含有している請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】 ホスホナート成分が下記構造式を有し
ている請求項８記載の組成物。 【化５】 ＊＝平均した“ｎ”の数値。 - 【請求項１１】 重合体成分がポリアクリル酸および７
５／２５と６０／４０のＡＡ／ＡＭＰＳＡ共重合体、７
５／２５のＳＳＳ／ＭＡ共重合体、３３／３３／３４の
ＡＡ／ＭＡＡ／ＩＡ共重合体、７０／２０／１０のＡＡ
／ＡＭＰＳＡ／ＰＧＭ−５（５つのくり返しオキシエチ
レン単位を有する）からなる群から選択されている請求
項８記載の組成物。 - 【請求項１２】 さらに付加的に鋼腐食防止剤と銅腐食
防止剤とを含有している請求項８記載の組成物。 - 【請求項１３】 鋼腐食防止剤がヒドロキシホスホノ酢
酸（ＨＰＡ）そして銅腐食防止剤がトリルトリアゾール
である請求項８記載の組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70852791A | 1991-05-31 | 1991-05-31 | |
| US708527 | 1991-05-31 | ||
| US07/879,231 US5338477A (en) | 1991-05-31 | 1992-05-11 | Polyether polyamino methylene phosphonates for high pH scale control |
| US879231 | 1992-05-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200397A JPH05200397A (ja) | 1993-08-10 |
| JPH07108398B2 true JPH07108398B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=27108106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4181456A Expired - Lifetime JPH07108398B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-06-01 | 高ｐＨスケール抑制のためのポリエーテルポリアミノメチレンホスホナート |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5358642A (ja) |
| EP (1) | EP0516382B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07108398B2 (ja) |
| AT (1) | ATE149148T1 (ja) |
| AU (1) | AU655821B2 (ja) |
| CA (1) | CA2069789C (ja) |
| DE (1) | DE69217580T2 (ja) |
| ES (1) | ES2097876T3 (ja) |
| MX (1) | MX9202587A (ja) |
| NZ (1) | NZ242939A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5259974A (en) * | 1992-03-30 | 1993-11-09 | Calgon Corporation | N,N-bis(phosphonomethyl)-2-amino-1-propanol, derivatives and corresponding lower alkyl ethers and N-oxides thereof for high PH scale control |
| US5433886A (en) * | 1992-05-07 | 1995-07-18 | Calgon Corporation | Stabilization of polyether polyamino methylene phosphonate scale inhibitors against degradation by bromine and chlorine biocides |
| US5449476A (en) * | 1992-05-07 | 1995-09-12 | Calgon Corporation | Stabilization of aminomethylene phosphonate scale inhibitors against degradation by bromine and chlorine biocides |
| US5439611A (en) * | 1992-05-07 | 1995-08-08 | Calgon Corporation | Stabilization of hydroxyalkylidene phosphonate scale inhibitors against degradation by bromine and chlorine biocides |
| US5262061A (en) * | 1992-07-01 | 1993-11-16 | Calgon Corporation | Zinc, iron and manganese stabilization using polyether polyamino methylene phosphonates |
| US5368830A (en) * | 1992-10-15 | 1994-11-29 | Calgon Corporation | Scale control in gold and silver mining heap leach and mill water circuits using polyether polyamino methylene phosphonates |
| JPH07242788A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-09-19 | Wr Grace & Co Connecticut | 濃縮用の蒸発器内での堆積の防止方法 |
| US5534157A (en) * | 1994-11-10 | 1996-07-09 | Calgon Corporation | Polyether polyamino methylene phosphonates for high pH scale control |
| US5593595A (en) * | 1995-10-06 | 1997-01-14 | Calgon Corporation | Method for controlling scale using a synergistic phosphonate combination |
| PT767145E (pt) * | 1995-10-06 | 2000-09-29 | Calgon Corp | Utilizacao de uma composicao sinergica para controlo de incrustacao |
| US5709814A (en) * | 1995-10-06 | 1998-01-20 | Calgon Corporation | Aqueous system containing a synergistic phosphonate scale control combination |
| US5580462A (en) * | 1995-10-06 | 1996-12-03 | Calgon Corporation | Controlling calcium carbonate and calcium phosphate scale in an aqueous system using a synergistic combination |
| US5702634A (en) * | 1995-10-06 | 1997-12-30 | Calgon Corporation | Aqueous system containing a synergistic combination including polyether polyamino methylene phosphates for controlling calcium carbonate and calcium phosphate scale |
| US5772913A (en) * | 1996-09-24 | 1998-06-30 | Calgon Corporation | Aqueous system containing a synergistic combination for scale control |
| US5707529A (en) * | 1996-09-24 | 1998-01-13 | Calgon Corporation | Method for controlling scale in an aqueous system using a synergistic combination |
| DE19924706A1 (de) * | 1999-05-28 | 2001-02-08 | Basf Ag | Verwendung von Copolymeren der Maleinsäure als Inhibitor von Calciumoxalatbelägen |
| US6333005B1 (en) | 1999-06-16 | 2001-12-25 | Hercules Incorporated | Methods of preventing scaling involving inorganic compositions in combination with copolymers of maleic anhydride and isobutylene, and compositions therefor |
| US6355214B1 (en) | 1999-06-16 | 2002-03-12 | Hercules Incorporated | Methods of preventing scaling involving inorganic compositions, and inorganic compositions therefor |
| US6932909B2 (en) * | 2002-01-15 | 2005-08-23 | Kroff Chemical Company, Inc. | Method of treating mine drainage |
| US6797197B2 (en) * | 2002-08-30 | 2004-09-28 | Johnsondiversey, Inc. | Modified amine for boiler water treatment |
| DE102004041142A1 (de) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Basf Ag | Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Itaconsäure Homo- oder Copolymeren |
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