JPH0710872B2 - 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法Info
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- JPH0710872B2 JPH0710872B2 JP1202115A JP20211589A JPH0710872B2 JP H0710872 B2 JPH0710872 B2 JP H0710872B2 JP 1202115 A JP1202115 A JP 1202115A JP 20211589 A JP20211589 A JP 20211589A JP H0710872 B2 JPH0710872 B2 JP H0710872B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記一般式〔Ｉ〕 〔但し、R1及びR2は互いに同一又は異種のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロ
ゲン化アルキル基、Rfは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝0,k
＝0,l＝0,m＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０であり、
ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｘは水素原子又はトリオルガノシ
リル基、ａは２又は３である。〕 で示される含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法
に関する。該化合物は室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物の硬化触媒として有効である。
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロ
ゲン化アルキル基、Rfは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝0,k
＝0,l＝0,m＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０であり、
ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｘは水素原子又はトリオルガノシ
リル基、ａは２又は３である。〕 で示される含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法
に関する。該化合物は室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物の硬化触媒として有効である。
従来より、密閉下では流動性のままで安定に保存される
が、大気中においては湿気の作用により室温で硬化し、
ゴム弾性体となるいわゆる室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物が公知とされており、このものは建築産業
分野、機械産業分野あるいは電気産業分野においてシー
リング材、コーティング材、接着剤として広く応用され
ている。
が、大気中においては湿気の作用により室温で硬化し、
ゴム弾性体となるいわゆる室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物が公知とされており、このものは建築産業
分野、機械産業分野あるいは電気産業分野においてシー
リング材、コーティング材、接着剤として広く応用され
ている。
従来、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として
は、脱離する化合物の種類により脱酢酸タイプ，脱オキ
シムタイプ，脱アルコールタイプ，脱ヒドロキシアミン
タイプ，脱アミンタイプなどが開発されているが、脱酢
酸タイプ，脱オキシムタイプ，脱ヒドロキシアミンタイ
プ，脱アミンタイプの組成物は周辺の金属を腐食する欠
点があり、また、脱アルコールタイプの組成物は長時間
保存した場合に硬化しにくくなる欠点があった。
は、脱離する化合物の種類により脱酢酸タイプ，脱オキ
シムタイプ，脱アルコールタイプ，脱ヒドロキシアミン
タイプ，脱アミンタイプなどが開発されているが、脱酢
酸タイプ，脱オキシムタイプ，脱ヒドロキシアミンタイ
プ，脱アミンタイプの組成物は周辺の金属を腐食する欠
点があり、また、脱アルコールタイプの組成物は長時間
保存した場合に硬化しにくくなる欠点があった。
これらの欠点を改良するために特開昭54−11953号公報
の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、周辺
の金属を腐食せず、また保存性に優れた脱アセトンタイ
プの組成物を提案している。しかし、この組成物は硬化
触媒にグアニジン化合物を使用しているため、紫外線及
び熱により黄変し、また酸性雰囲気下では硬化しない欠
点があった。
の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、周辺
の金属を腐食せず、また保存性に優れた脱アセトンタイ
プの組成物を提案している。しかし、この組成物は硬化
触媒にグアニジン化合物を使用しているため、紫外線及
び熱により黄変し、また酸性雰囲気下では硬化しない欠
点があった。
それ故、金属腐食性がなく、保存性に優れ、変色しにく
く、酸性雰囲気下でも硬化性に優れた室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を与える硬化触媒が要望されて
いる。
く、酸性雰囲気下でも硬化性に優れた室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を与える硬化触媒が要望されて
いる。
本発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式 〔但し、Rfは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝0,k
＝0,l＝0,m＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０であり、
ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基である。以下、同様。〕 で示される両末端酸フルオライドをフッ化アルカリと反
応させ、次いでアリルハライドと反応させて、下記一般
式〔IV〕 で示される化合物を得、次いでこの式〔IV〕で示される
化合物を加水分解させて酸フルオライドをカルボン酸に
変え、又は更にこのカルボン酸をトリオルガノシリル化
剤と反応させることにより得られる下記一般式〔III〕 （但し、Ｘは水素原子又はトリオルガノシリル基であ
る。以下、同様。） で示されるアルケニル基含有含フッ素カルボン酸誘導体
と、下記一般式〔II〕 （但し、R1及びR2は互いに同一又は異種のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロ
ゲン化アルキル基、ａは２又は３である。以下、同
様。） で示されるヒドロシランとを有機白金錯体を触媒として
ヒドロシリル化反応させると、下記一般式〔Ｉ〕 で示される新規な含フッ素カルボン酸誘導体が得られる
こと、この化合物は縮合型室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の硬化触媒として有効で、金属を腐食せ
ず、保存安定性が良く、また変色を生じず、酸性雰囲気
であっても硬化性が良いなどの優れた特徴を有する室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を与えることがで
きることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。
果、下記一般式 〔但し、Rfは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝0,k
＝0,l＝0,m＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０であり、
ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基である。以下、同様。〕 で示される両末端酸フルオライドをフッ化アルカリと反
応させ、次いでアリルハライドと反応させて、下記一般
式〔IV〕 で示される化合物を得、次いでこの式〔IV〕で示される
化合物を加水分解させて酸フルオライドをカルボン酸に
変え、又は更にこのカルボン酸をトリオルガノシリル化
剤と反応させることにより得られる下記一般式〔III〕 （但し、Ｘは水素原子又はトリオルガノシリル基であ
る。以下、同様。） で示されるアルケニル基含有含フッ素カルボン酸誘導体
と、下記一般式〔II〕 （但し、R1及びR2は互いに同一又は異種のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロ
ゲン化アルキル基、ａは２又は３である。以下、同
様。） で示されるヒドロシランとを有機白金錯体を触媒として
ヒドロシリル化反応させると、下記一般式〔Ｉ〕 で示される新規な含フッ素カルボン酸誘導体が得られる
こと、この化合物は縮合型室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の硬化触媒として有効で、金属を腐食せ
ず、保存安定性が良く、また変色を生じず、酸性雰囲気
であっても硬化性が良いなどの優れた特徴を有する室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を与えることがで
きることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の新規含フッ素カルボン酸誘導体は、下記一般式
〔Ｉ〕 で示される化合物である。
〔Ｉ〕 で示される化合物である。
ここで、R1は上記の通りであり、具体的にはメチル基，
エチル基，プロピル基などのアルキル基、ビニル基，ア
リル基などのアルケニル基、シクロペンチル基，シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基，フェニル基，トリ
ル基などのアリール基、イソプロペノキシ基，イソブテ
ノキシ基などのアルケニルオキシ基、2,2,2−トリフル
オロエトキシ基,3,3,3−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロプロポキシ基などのハロゲン化アルキル基などが挙げ
られる。また、R2の非置換又は置換一価炭化水素基とし
て、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基などの
アルキル基、ビニル基，アリル基などのアルケニル基、
シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基，フェニル基，トリル基などのアリール基、3,3,
3−トリフルオロプロピル基,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナ
フルオロヘキシル基などのハロゲン化アルキル基などが
挙げられる。
エチル基，プロピル基などのアルキル基、ビニル基，ア
リル基などのアルケニル基、シクロペンチル基，シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基，フェニル基，トリ
ル基などのアリール基、イソプロペノキシ基，イソブテ
ノキシ基などのアルケニルオキシ基、2,2,2−トリフル
オロエトキシ基,3,3,3−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロプロポキシ基などのハロゲン化アルキル基などが挙げ
られる。また、R2の非置換又は置換一価炭化水素基とし
て、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基などの
アルキル基、ビニル基，アリル基などのアルケニル基、
シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基，フェニル基，トリル基などのアリール基、3,3,
3−トリフルオロプロピル基,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナ
フルオロヘキシル基などのハロゲン化アルキル基などが
挙げられる。
また、上記式〔Ｉ〕中Rfは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝0,k
＝0,l＝0,m＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０であり、
ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基であり、Ｘは水素原子又はトリオル
ガノシリル基であり、ａは２又は３である。ここで、ト
リオルガノシリル基として、具体的にはトリメチルシリ
ル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリビニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、3,3,
3−トリフルオロプロピルジメチルシリル基,3,3,4,4,5,
5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝0,k
＝0,l＝0,m＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０であり、
ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基であり、Ｘは水素原子又はトリオル
ガノシリル基であり、ａは２又は３である。ここで、ト
リオルガノシリル基として、具体的にはトリメチルシリ
ル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリビニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、3,3,
3−トリフルオロプロピルジメチルシリル基,3,3,4,4,5,
5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
上記式〔Ｉ〕で示される化合物を具体的に下記に例示す
る。なお、下記式中、Phはフェニル基、Viはビニル基を
示す。
る。なお、下記式中、Phはフェニル基、Viはビニル基を
示す。
（CH3O）3Si（CH2）3OCF2COOH （F3CCH2O）3Si（CH2）3OCF2COOSi（CH3）３ （CH3O）3Si（CH2）3O（CF2）4COOH （CH3O）3Si（CH2）3O（CF2）5COOSi（CH3）３ （CF3CH2O）3Si（CH2）3O（CF2）5COOSi（CH3）３ 上記式〔Ｉ〕で示される新規な含フッ素カルボン酸誘導
体を製造するには、例えば下記一般式 で示される両末端酸フルオライドを極性溶媒中、フッ化
セシウム等のフッ化アルカリと反応させ、この反応混合
物中へアリルハライドを滴下させる。これにより、下記
一般式〔IV〕 で示されるアルケニル基含有含フッ素酸フルオライドが
得られる。
体を製造するには、例えば下記一般式 で示される両末端酸フルオライドを極性溶媒中、フッ化
セシウム等のフッ化アルカリと反応させ、この反応混合
物中へアリルハライドを滴下させる。これにより、下記
一般式〔IV〕 で示されるアルケニル基含有含フッ素酸フルオライドが
得られる。
この反応において、両末端酸フルオライド（ａ）とフッ
化アルカリ（ｂ）との反応モル比（b/a）は１以上、好
ましくは1.2〜1.7とすることがよく、また、両末端フル
オライド（ａ）とアリルハライド（ｃ）との反応モル比
（c/a）は１以上、好ましくは1.5〜２とすることがよ
い。なお、反応温度は50〜100℃の範囲とすることが好
ましい。また、上記反応に用いるアリルハライドとして
はアリルクロライド、アリルブロマイド、アリルヨージ
ドを用いることが好ましく、上記反応に使用する極性溶
媒としてはジグライム、テトラグライム等のエーテル系
溶媒を使用することが好ましい。
化アルカリ（ｂ）との反応モル比（b/a）は１以上、好
ましくは1.2〜1.7とすることがよく、また、両末端フル
オライド（ａ）とアリルハライド（ｃ）との反応モル比
（c/a）は１以上、好ましくは1.5〜２とすることがよ
い。なお、反応温度は50〜100℃の範囲とすることが好
ましい。また、上記反応に用いるアリルハライドとして
はアリルクロライド、アリルブロマイド、アリルヨージ
ドを用いることが好ましく、上記反応に使用する極性溶
媒としてはジグライム、テトラグライム等のエーテル系
溶媒を使用することが好ましい。
次いで、上記式〔IV〕で示される酸フルオライドを加水
分解させて酸フルオライドをカルボン酸に変え、又は更
にこのカルボン酸をトリオルガノシリル化剤と反応させ
ることにより得られる下記一般式〔III〕 で示されるアルケニル基含有含フッ素カルボン酸誘導体
と、下記一般式〔II〕 で示されるヒドロシランとを公知の有機白金錯体を触媒
としてヒドロシリル化反応させると、下記一般式〔Ｉ〕 で示される本発明の新規な含フッ素カルボン酸誘導体を
得ることができる。
分解させて酸フルオライドをカルボン酸に変え、又は更
にこのカルボン酸をトリオルガノシリル化剤と反応させ
ることにより得られる下記一般式〔III〕 で示されるアルケニル基含有含フッ素カルボン酸誘導体
と、下記一般式〔II〕 で示されるヒドロシランとを公知の有機白金錯体を触媒
としてヒドロシリル化反応させると、下記一般式〔Ｉ〕 で示される本発明の新規な含フッ素カルボン酸誘導体を
得ることができる。
なお、上記式〔Ｉ〕においてＸが水素原子であるカルボ
ン酸は、式〔Ｉ〕のＸがトリオルガノシリル基である化
合物を加水分解しても得ることができる。
ン酸は、式〔Ｉ〕のＸがトリオルガノシリル基である化
合物を加水分解しても得ることができる。
上記ヒドロシリル化反応において、式〔III〕で示され
るアルケニル基含有含フッ素カルボン酸誘導体（ｄ）と
式〔II〕で示されるヒドロシラン（ｅ）とのモル比（e/
d）は１以上、好ましくは１〜1.5、有機白金錯体の濃度
としては１×10-3〜１×10-6％とすることができる。ま
た、この反応は溶媒の存在下でも行なうことができ、こ
の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ンなどが例示される。
るアルケニル基含有含フッ素カルボン酸誘導体（ｄ）と
式〔II〕で示されるヒドロシラン（ｅ）とのモル比（e/
d）は１以上、好ましくは１〜1.5、有機白金錯体の濃度
としては１×10-3〜１×10-6％とすることができる。ま
た、この反応は溶媒の存在下でも行なうことができ、こ
の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ンなどが例示される。
本発明の式〔Ｉ〕で示される新規な含フッ素カルボン酸
誘導体は後述する参考例からも明らかな通り、シーリン
グ材、コーティング材、接着剤、電気絶縁材などとして
各種産業分野で有効に使用することができる縮合型室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として
有効である。
誘導体は後述する参考例からも明らかな通り、シーリン
グ材、コーティング材、接着剤、電気絶縁材などとして
各種産業分野で有効に使用することができる縮合型室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として
有効である。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。
発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕 還流冷却器及びスターラーを備えた２４っ口フラスコ
に乾燥したフッ化セシウム434g及びテトラグライム880g
を仕込み、攪拌しながらパーフロロアジピン酸フロライ
ド600gを滴下ロートより少しずつ加えた。次に、臭化ア
リル321gを滴下ロートより30分かけて滴下した。その後
オイルバスを用いてフラスコ内容物が70℃になるように
加温し、その温度を保ったまま24時間攪拌を続けた。反
応終了後、フラスコを室温まで冷却し、生成した沈殿を
過して取り除き、液体を蒸留し、沸点が88〜90℃/140
mmHgの留分350gを得た。これを分析したところ、下記式
〔IV a〕の化合物であることが確認された。なお、収率
は48％であった。
に乾燥したフッ化セシウム434g及びテトラグライム880g
を仕込み、攪拌しながらパーフロロアジピン酸フロライ
ド600gを滴下ロートより少しずつ加えた。次に、臭化ア
リル321gを滴下ロートより30分かけて滴下した。その後
オイルバスを用いてフラスコ内容物が70℃になるように
加温し、その温度を保ったまま24時間攪拌を続けた。反
応終了後、フラスコを室温まで冷却し、生成した沈殿を
過して取り除き、液体を蒸留し、沸点が88〜90℃/140
mmHgの留分350gを得た。これを分析したところ、下記式
〔IV a〕の化合物であることが確認された。なお、収率
は48％であった。
CH2＝CH−CH2O（CF2）5COF …〔IV a〕 分析結果1 H−NMR: δ（ppm） CH2＝ 5.49 ＝CH− 6.10 −CH2O− 4.70 GC−MS: （Ｍ＋Ｈ）＋ 355 IR: Ｃ＝Ｏ 1880（cm-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ 計算値（％） 30.5 1.4 9.0 59.0 実測値（％） 30.6 1.3 9.2 58.6 次に、還流冷却器及びスターラーを備えた500ml4っ口フ
ラスコに水62g及びフッ化ナトリウム36gを仕込み、氷水
浴を用いてフラスコ内容物の温度が10℃になるまで冷却
した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら上記化合
物〔IV a〕300gを滴下ロートを用いて滴下した。このと
き内容物温度が20℃を越えないよう滴下速度を調節し
た。滴下終了後、氷水浴を取り除き、更に３時間攪拌を
続けた。その後、フラスコ内容物を過して固型分を取
り除き、液体を蒸留し、沸点が93〜99℃/2mmHgの留分26
5gを得た。これを分析したところ、下記式〔III a〕の
化合物であることが確認された。なお、収率は88％であ
った。
ラスコに水62g及びフッ化ナトリウム36gを仕込み、氷水
浴を用いてフラスコ内容物の温度が10℃になるまで冷却
した。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら上記化合
物〔IV a〕300gを滴下ロートを用いて滴下した。このと
き内容物温度が20℃を越えないよう滴下速度を調節し
た。滴下終了後、氷水浴を取り除き、更に３時間攪拌を
続けた。その後、フラスコ内容物を過して固型分を取
り除き、液体を蒸留し、沸点が93〜99℃/2mmHgの留分26
5gを得た。これを分析したところ、下記式〔III a〕の
化合物であることが確認された。なお、収率は88％であ
った。
CH2＝CHCH2O（CF2）5COOH …〔III a〕 分析結果1 H−NMR: δ（ppm） CH2＝ 5.45 ＝CH− 6.08 −CH2−Ｏ− 4.63 −COOH 11.4 GC−MS: （Ｍ＋Ｈ）＋ 353 IR: Ｃ＝Ｏ 1780（cm-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ 計算値（％） 30.7 1.7 13.6 54.0 実測値（％） 30.8 1.6 13.3 54.1 更に、還流冷却器及びスターラーを備えた500ml4っ口フ
ラスコにビストリメチルシリルアセトアミド48g及びト
ルエン100gを仕込んだ後、攪拌しながら上記化合物〔II
I a〕150gを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。この
ときフラスコ内容物の温度が50℃を越えないように滴下
速度を調節した。滴下終了後、２時間室温にて攪拌を続
けた。その後、フラスコ内容物をそのまま蒸留し、沸点
93.0〜93.5℃/6mmHgの留分156gを得た。これを分析した
ところ、下記式〔III b〕の化合物であることが確認さ
れた。なお、収率は86％であった。
ラスコにビストリメチルシリルアセトアミド48g及びト
ルエン100gを仕込んだ後、攪拌しながら上記化合物〔II
I a〕150gを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。この
ときフラスコ内容物の温度が50℃を越えないように滴下
速度を調節した。滴下終了後、２時間室温にて攪拌を続
けた。その後、フラスコ内容物をそのまま蒸留し、沸点
93.0〜93.5℃/6mmHgの留分156gを得た。これを分析した
ところ、下記式〔III b〕の化合物であることが確認さ
れた。なお、収率は86％であった。
CH2＝CHCH2O（CF2）5COOSi（CH3）３ …〔III b〕 分析結果1 H−NMR: δ（ppm） CH2＝ 5.39 ＝CH− 6.03 −CH2−Ｏ− 4.66 −Si（CH3）３ 0.50 GC−MS: （Ｍ＋Ｈ）＋ 425 IR: Ｃ＝Ｏ 1770（cm-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 34.0 3.3 11.3 44.8 6.6 実測値（％） 34.2 3.2 11.3 44.7 6.5 次いで、還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度
計を備えた200ml三っ口フラスコに上記化合物〔III b〕
70.0gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の
温度が70℃になるように調節した。更に、塩化白金酸10
％トルエン溶液0.01gを添加した後、トリメトキシシラ
ン24.2gを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このと
きフラスコ内容物の温度が70〜100℃の範囲になるよう
に滴下速度を調節した。滴下終了後、70℃において１時
間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を蒸留フラスコに
移し、80℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラス
コ内部を真空ポンプにより2mmHgまで減圧して揮発分を
留去し、フラスコ内に不揮発分として残った液体85.5g
を得た。これを分析したところ、下記式〔I a〕の化合
物であることが確認された。なお、収率は95％であっ
た。
計を備えた200ml三っ口フラスコに上記化合物〔III b〕
70.0gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の
温度が70℃になるように調節した。更に、塩化白金酸10
％トルエン溶液0.01gを添加した後、トリメトキシシラ
ン24.2gを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このと
きフラスコ内容物の温度が70〜100℃の範囲になるよう
に滴下速度を調節した。滴下終了後、70℃において１時
間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を蒸留フラスコに
移し、80℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラス
コ内部を真空ポンプにより2mmHgまで減圧して揮発分を
留去し、フラスコ内に不揮発分として残った液体85.5g
を得た。これを分析したところ、下記式〔I a〕の化合
物であることが確認された。なお、収率は95％であっ
た。
（CH3O）3SiCH2CH2CH2O（CF2）5COOSi（CH3）３ …〔I
a〕 分析結果1 H−NMR: δ（ppm） １ 3.51 ２ 1.01 ３ 1.91 ４ 4.17 ５ 0.51 GC−MS: （Ｍ＋Ｎ）＋ 546 IR: Ｃ＝Ｏ 1770（cm-1） IRスペクトルのチャートを第１図に示す。
a〕 分析結果1 H−NMR: δ（ppm） １ 3.51 ２ 1.01 ３ 1.91 ４ 4.17 ５ 0.51 GC−MS: （Ｍ＋Ｎ）＋ 546 IR: Ｃ＝Ｏ 1770（cm-1） IRスペクトルのチャートを第１図に示す。
〔実施例２〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た200ml三っ口フラスコに実施例１で得た化合物〔III
b〕70gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の
温度が70℃になるように調節した。次いで、塩化白金酸
10％トルエン溶液0.01gを添加した後、ジイソプロペノ
キシメチルシラン31.3gを滴下ロートを用いて徐々に滴
下した。このときフラスコ内容物の温度が70〜100℃の
範囲になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、70
℃において１時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を
蒸留フラスコに移し、80℃に調節したオイルバスで加熱
しながらフラスコ内部を真空ポンプにより2mmHgまで減
圧して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮発分として残
った液体89.5gを得た。これを分析したところ、下記式
〔I b〕の化合物であることが確認された。なお、収率
は93％であった。
た200ml三っ口フラスコに実施例１で得た化合物〔III
b〕70gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の
温度が70℃になるように調節した。次いで、塩化白金酸
10％トルエン溶液0.01gを添加した後、ジイソプロペノ
キシメチルシラン31.3gを滴下ロートを用いて徐々に滴
下した。このときフラスコ内容物の温度が70〜100℃の
範囲になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、70
℃において１時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を
蒸留フラスコに移し、80℃に調節したオイルバスで加熱
しながらフラスコ内部を真空ポンプにより2mmHgまで減
圧して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮発分として残
った液体89.5gを得た。これを分析したところ、下記式
〔I b〕の化合物であることが確認された。なお、収率
は93％であった。
分析結果1 H−NMR: δ（ppm） １ 4.21 ２ 1.97 ３ 0.34 ４ 1.02 ５ 1.92 ６ 4.18 ７ 0.51 GC−MS: （Ｍ＋Ｎ）＋ 583 IR: Ｃ＝Ｏ 1770（cm-1） IRスペクトルのチャートを第２図に示す。
元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 39.2 4.8 13.7 32.6 9.6 実測値（％） 39.1 4.9 13.7 32.4 9.7 〔実施例３〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た200ml三っ口フラスコに実施例１で得た化合物〔III
b〕70gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の
温度が70℃になるように調節した。次いで、塩化白金酸
10％トルエン溶液0.01gを添加した後、トリス（2,2,2−
トリフロロエトキシ）シラン64.5gを滴下ロートを用い
て徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が70
〜100℃の範囲になるように滴下速度を調節した。滴下
終了後、70℃において１時間攪拌を続けた。反応終了
後、内容物を蒸留フラスコに移し、80℃に調節したオイ
ルバスで加熱しながらフラスコ内部を真空ポンプにより
2mmHgまで減圧して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮
発分として残った液体120.3gを得た。これを分析したと
ころ、下記式〔I c〕の化合物であることが確認され
た。なお、収率は97％であった。
た200ml三っ口フラスコに実施例１で得た化合物〔III
b〕70gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の
温度が70℃になるように調節した。次いで、塩化白金酸
10％トルエン溶液0.01gを添加した後、トリス（2,2,2−
トリフロロエトキシ）シラン64.5gを滴下ロートを用い
て徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が70
〜100℃の範囲になるように滴下速度を調節した。滴下
終了後、70℃において１時間攪拌を続けた。反応終了
後、内容物を蒸留フラスコに移し、80℃に調節したオイ
ルバスで加熱しながらフラスコ内部を真空ポンプにより
2mmHgまで減圧して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮
発分として残った液体120.3gを得た。これを分析したと
ころ、下記式〔I c〕の化合物であることが確認され
た。なお、収率は97％であった。
（CF3CH2O）3SiCH2CH2CH2O（CF2）5COOSi（CH3）３ …
〔I c〕 分析結果1 H−NMR: δ（ppm） １ 4.17 ２ 4.17 ３ 1.91 ４ 1.01 ５ 0.51 GC−MS: （Ｍ＋Ｈ）＋ 751 IR: Ｃ＝Ｏ 1770（cm-1） IRスペクトルのチャートを第３図に示す。
〔I c〕 分析結果1 H−NMR: δ（ppm） １ 4.17 ２ 4.17 ３ 1.91 ４ 1.01 ５ 0.51 GC−MS: （Ｍ＋Ｈ）＋ 751 IR: Ｃ＝Ｏ 1770（cm-1） IRスペクトルのチャートを第３図に示す。
元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 28.8 2.8 12.8 48.1 7.5 実測値（％） 29.0 2.6 12.9 48.3 7.2 〔実施例４〕 還流冷却器及びスターラーを備えた２４っ口フラスコ
に乾燥したフッ化セシウム500g及びテトラグライム1000
gを仕込み、攪拌しながら下記式 の両末端酸フルオライド1000gを滴下ロートより少しず
つ加えた。次に、臭化アリル371gを滴下ロートより30分
間かけて滴下した。その後、オイルバスを用いてフラス
コ内容物が70℃になるように加温し、その温度を保った
まま24時間攪拌を続けた。反応終了後、フラスコを室温
まで冷却し、内容物を過して沈殿を取り除き、液体を
蒸留し、沸点が104〜106℃/140mmHgの留分503gを得た。
これを分析したところ、下記式〔IV b〕の化合物である
ことが確認された。
に乾燥したフッ化セシウム500g及びテトラグライム1000
gを仕込み、攪拌しながら下記式 の両末端酸フルオライド1000gを滴下ロートより少しず
つ加えた。次に、臭化アリル371gを滴下ロートより30分
間かけて滴下した。その後、オイルバスを用いてフラス
コ内容物が70℃になるように加温し、その温度を保った
まま24時間攪拌を続けた。反応終了後、フラスコを室温
まで冷却し、内容物を過して沈殿を取り除き、液体を
蒸留し、沸点が104〜106℃/140mmHgの留分503gを得た。
これを分析したところ、下記式〔IV b〕の化合物である
ことが確認された。
分析結果1 H−NMR: δ（ppm） CH2＝ 5.47 ＝CH− 6.08 −CH2−Ｏ− 4.69 GC−MS: （Ｍ＋Ｈ）＋ 487 IR: Ｃ＝Ｏ 1880（cm-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ 計算値（％） 27.2 1.0 13.2 58.6 実測値（％） 27.1 1.1 13.0 58.3 次に、還流冷却器及びスターラーを備えた500ml4っ口フ
ラスコに水45g及びフッ化ナトリウム26gを仕込み、氷水
浴を用いてフラスコ内容物の温度が10℃になるまで冷却
した。次いで、内容物を攪拌しながら上記化合物〔IV
b〕300gを滴下ロートを用いて滴下した。このときフラ
スコ内容物温度が20℃を越えないように滴下速度を調節
した。滴下終了後、氷水浴を取り除き、３時間室温にて
攪拌を続けた。その後、フラスコ内容物を過して固型
分を取り除き、液体を蒸留して、沸点が108〜110℃/3mm
Hgの留分268gを得た。これを分析したところ、下記式
〔III c〕の化合物であることが確認された。なお、収
率は90％であった。
ラスコに水45g及びフッ化ナトリウム26gを仕込み、氷水
浴を用いてフラスコ内容物の温度が10℃になるまで冷却
した。次いで、内容物を攪拌しながら上記化合物〔IV
b〕300gを滴下ロートを用いて滴下した。このときフラ
スコ内容物温度が20℃を越えないように滴下速度を調節
した。滴下終了後、氷水浴を取り除き、３時間室温にて
攪拌を続けた。その後、フラスコ内容物を過して固型
分を取り除き、液体を蒸留して、沸点が108〜110℃/3mm
Hgの留分268gを得た。これを分析したところ、下記式
〔III c〕の化合物であることが確認された。なお、収
率は90％であった。
分析結果1 H−NMR: δ（ppm） CH2＝ 5.43 ＝CH− 6.04 −CH2−Ｏ− 4.66 COOH 11.5 GC−MS: （Ｍ＋Ｈ）＋ 485 IR: Ｃ＝Ｏ 1780（cm-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ 計算値（％） 27.3 1.2 16.5 54.9 実測値（％） 27.1 1.3 16.8 54.5 更に、還流冷却器及びスターラーを備えた500ml4っ口フ
ラスコにビストリメチルシリルアセトアミド47g及びト
ルエン134gを仕込んだ後、攪拌しながら上記化合物〔II
I c〕200gを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。この
ときフラスコ内容物の温度が50℃を越えないように滴下
速度を調節した。滴下終了後、２時間室温にて攪拌を続
けた。その後、フラスコ内容物をそのまま蒸留し、沸点
97〜99℃/6mmHgの留分197gを得た。これを分析したとこ
ろ、下記式〔III d〕の化合物であることが確認され
た。なお、収率は85％であった。
ラスコにビストリメチルシリルアセトアミド47g及びト
ルエン134gを仕込んだ後、攪拌しながら上記化合物〔II
I c〕200gを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。この
ときフラスコ内容物の温度が50℃を越えないように滴下
速度を調節した。滴下終了後、２時間室温にて攪拌を続
けた。その後、フラスコ内容物をそのまま蒸留し、沸点
97〜99℃/6mmHgの留分197gを得た。これを分析したとこ
ろ、下記式〔III d〕の化合物であることが確認され
た。なお、収率は85％であった。
分析結果1 H−NMR: δ（ppm） CH2＝ 5.45 ＝CH− 6.07 −CH2−Ｏ− 4.71 −Si（CH3）３ 0.51 GC−MS: （Ｍ＋Ｎ）＋ 557 IR: Ｃ＝Ｏ 1770（cm-1） 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 30.2 2.5 14.4 47.8 5.0 実測値（％） 30.0 2.7 14.6 47.8 4.7 次いで、還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度
計を備えた200ml三っ口フラスコに上記化合物〔III d〕
80gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の温
度が70℃になるように調節した。更に、塩化白金酸10％
トルエン溶液0.01gを添加した後、ジイソプロペノキシ
メチルシラン27.3gを滴下ロートを用いて徐々に滴下し
た。このときフラスコ内容物の温度が70〜100℃の範囲
になるように滴下速度を調節した。滴下終了後70℃にお
いて１時間攪拌を続けた。反応終了後、70℃において更
に１時間攪拌を続けた。次いで、内容物を蒸留フラスコ
に移し、80℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラ
スコ内部を真空ポンプにより2mmHgまで減圧して揮発分
を留去し、フラスコ内に不揮発分として残った液体91.0
gを得た。これを分析したところ、下記式〔I d〕の化合
物であることが確認された。なお、収率は88％であっ
た。
計を備えた200ml三っ口フラスコに上記化合物〔III d〕
80gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の温
度が70℃になるように調節した。更に、塩化白金酸10％
トルエン溶液0.01gを添加した後、ジイソプロペノキシ
メチルシラン27.3gを滴下ロートを用いて徐々に滴下し
た。このときフラスコ内容物の温度が70〜100℃の範囲
になるように滴下速度を調節した。滴下終了後70℃にお
いて１時間攪拌を続けた。反応終了後、70℃において更
に１時間攪拌を続けた。次いで、内容物を蒸留フラスコ
に移し、80℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラ
スコ内部を真空ポンプにより2mmHgまで減圧して揮発分
を留去し、フラスコ内に不揮発分として残った液体91.0
gを得た。これを分析したところ、下記式〔I d〕の化合
物であることが確認された。なお、収率は88％であっ
た。
分析結果1 H−NMR: δ（ppm） １ 4.21 ２ 1.97 ３ 0.34 ４ 1.02 ５ 1.92 ６ 4.18 ７ 0.51 GC−MS: （Ｍ＋Ｈ）＋ 715 IR: Ｃ＝Ｏ 1770（cm-1） IRスペクトルのチャートを第４図に示す。
元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 35.3 3.9 15.7 37.3 7.8 実測値（％） 35.7 3.6 15.3 37.8 7.6 〔実施例５〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た200ml三っ口フラスコに実施例４で得た化合物〔III
d〕80gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の
温度が70℃になるように調節した。次いで、塩化白金酸
10％トルエン溶液0.01gを添加した後、トリス（2,2,2−
トリフロロエトキシ）シラン56.3gを滴下ロートを用い
て徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が70
〜100℃の範囲になるように滴下速度を調節した。滴下
終了後、70℃において更に１時間攪拌を続けた。反応終
了後、70℃において更に１時間攪拌を続けた。次いで、
内容物を蒸留フラスコに移し、80℃に調節したオイルバ
スで加熱しながらフラスコ内部を真空ポンプにより2mmH
gまで減圧して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮発分
として残った液体118.2gを得た。これを分析したとこ
ろ、下記式〔I e〕の化合物であることが確認された。
なお、収率は93％であった。
た200ml三っ口フラスコに実施例４で得た化合物〔III
d〕80gを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ内容物の
温度が70℃になるように調節した。次いで、塩化白金酸
10％トルエン溶液0.01gを添加した後、トリス（2,2,2−
トリフロロエトキシ）シラン56.3gを滴下ロートを用い
て徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温度が70
〜100℃の範囲になるように滴下速度を調節した。滴下
終了後、70℃において更に１時間攪拌を続けた。反応終
了後、70℃において更に１時間攪拌を続けた。次いで、
内容物を蒸留フラスコに移し、80℃に調節したオイルバ
スで加熱しながらフラスコ内部を真空ポンプにより2mmH
gまで減圧して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮発分
として残った液体118.2gを得た。これを分析したとこ
ろ、下記式〔I e〕の化合物であることが確認された。
なお、収率は93％であった。
分析結果1 H−NMR: δ（ppm） １ 4.17 ２ 4.17 ３ 1.91 ４ 1.01 ５ 0.51 GC−MS: （Ｍ＋Ｎ）＋ 883 IR: Ｃ＝Ｏ 1770（cm-1） IRスペクトルのチャートを第５図に示す。
元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 27.2 2.4 14.5 49.5 6.4 実測値（％） 27.1 2.3 14.7 49.3 6.5 〔実施例６〕 滴下ロート、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た100ml三っ口フラスコに実施例５において合成した化
合物〔I e〕50gを仕込み、攪拌しながら氷水浴を用いて
フラスコ内部温度が５℃になるまで冷却した。次いで、
水1.02gを滴下ロートを用いて滴下し、滴下終了後、更
に１時間氷水冷却を続けながら攪拌した。その後50℃に
調節したオイルバスで加温しながらフラスコ内部を2mmH
gまで減圧して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮発分
として残った液体44.7gを得た。これを分析したとこ
ろ、下記式〔I f〕の化合物であることが確認された。
た100ml三っ口フラスコに実施例５において合成した化
合物〔I e〕50gを仕込み、攪拌しながら氷水浴を用いて
フラスコ内部温度が５℃になるまで冷却した。次いで、
水1.02gを滴下ロートを用いて滴下し、滴下終了後、更
に１時間氷水冷却を続けながら攪拌した。その後50℃に
調節したオイルバスで加温しながらフラスコ内部を2mmH
gまで減圧して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮発分
として残った液体44.7gを得た。これを分析したとこ
ろ、下記式〔I f〕の化合物であることが確認された。
分析結果1 H−NMR: δ（ppm） １ 4.17 ２ 4.17 ３ 1.91 ４ 1.01 ５ 11.5 GC−MS: （Ｍ＋Ｈ）＋ 811 IR: Ｃ＝Ｏ 1780（cm-1） −OH 3200（cm-1） IRスペクトルのチャートを第６図に示す。
元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｆ Si 計算値（％） 25.2 1.6 15.8 54.0 3.4 実測値（％） 24.8 1.7 15.3 54.5 3.6 〔参考例１〕 粘度が20200csである分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン100部に表面をヘキサメチル
ジシラザンで処理した比表面積が150m2/gのヒュームド
シリカ12部及び二酸化チタン1.5部を混合し、三本ロー
ルに１回通してから、これにメチルトリイソプロペノキ
シシラン６部、実施例５で得られた下記構造式のパーフ
ルオロカルボン酸誘導体 0.5部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成物
Ｉを得た。
たジメチルポリシロキサン100部に表面をヘキサメチル
ジシラザンで処理した比表面積が150m2/gのヒュームド
シリカ12部及び二酸化チタン1.5部を混合し、三本ロー
ルに１回通してから、これにメチルトリイソプロペノキ
シシラン６部、実施例５で得られた下記構造式のパーフ
ルオロカルボン酸誘導体 0.5部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成物
Ｉを得た。
この組成物Ｉを厚さ2mmのシートに成形し、温度20℃，
相対湿度55％の雰囲気下で７日間放置したところ、この
シートは硬化してゴム弾性体I aとなった。また、この
組成物Ｉは密封状態では室温で６ヶ月以上安定であり、
この６ヶ月経過後の組成物Ｉを厚さ2mmのシートに成形
し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム弾性体
I bとなった。この初期及び６ヶ月経過後のゴム物性をJ
IS−Ｃ−2123の方法に準じて測定した。
相対湿度55％の雰囲気下で７日間放置したところ、この
シートは硬化してゴム弾性体I aとなった。また、この
組成物Ｉは密封状態では室温で６ヶ月以上安定であり、
この６ヶ月経過後の組成物Ｉを厚さ2mmのシートに成形
し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム弾性体
I bとなった。この初期及び６ヶ月経過後のゴム物性をJ
IS−Ｃ−2123の方法に準じて測定した。
一方、上記ゴム弾性体I aを200℃,7日間熱劣化させた
後、このゴム弾性体I cのゴム物性を同様にして測定し
た。
後、このゴム弾性体I cのゴム物性を同様にして測定し
た。
以上の結果を第１表に示す。
次に、上記組成物Ｉにつき下記に示すMIL−Ａ−46146A
の金属腐食性の試験方法に準じて試験した。結果を第２
表に示す。
の金属腐食性の試験方法に準じて試験した。結果を第２
表に示す。
試験方法１ 250mlの容器に15gの組成物Ｉを入れる。次に蒸留水５〜
10mlを組成物Ｉ上に注ぎ、その上にきれいなテストピー
スをつるし、容器上部を密封する。その容器を38℃で16
8時間放置した後、テストピースの腐食性を目視により
観察する。
10mlを組成物Ｉ上に注ぎ、その上にきれいなテストピー
スをつるし、容器上部を密封する。その容器を38℃で16
8時間放置した後、テストピースの腐食性を目視により
観察する。
試験方法２ テストピースをアセトンで洗浄し、その上に組成物Ｉを
塗布し、25℃−50％RHの条件下で７日間硬化させる。試
験体を49℃−98％RHの雰囲気下に28日間放置した後、ゴ
ム弾性体を鋭利な刃物を用いてはぎとり、はがした面の
腐食性を目視により観察する。
塗布し、25℃−50％RHの条件下で７日間硬化させる。試
験体を49℃−98％RHの雰囲気下に28日間放置した後、ゴ
ム弾性体を鋭利な刃物を用いてはぎとり、はがした面の
腐食性を目視により観察する。
更に、上で得られたゴム弾性体I aにつき、初期状態,90
℃で168時間加熱した後、及びウェザーメーターに168時
間曝露した後の変色程度を色差計により測定した。
℃で168時間加熱した後、及びウェザーメーターに168時
間曝露した後の変色程度を色差計により測定した。
比較のため、組成物Ｉの処方において、パーフルオロカ
ルボン酸誘導体の代りに下記構造式 のグアニジン誘導体0.5部用いた以外は組成物Ｉと同様
の組成物IIを作り、組成物Ｉと同様に2mm厚の硬化シー
トを作成し、変色試験を行なった。結果を第３表に示
す。
ルボン酸誘導体の代りに下記構造式 のグアニジン誘導体0.5部用いた以外は組成物Ｉと同様
の組成物IIを作り、組成物Ｉと同様に2mm厚の硬化シー
トを作成し、変色試験を行なった。結果を第３表に示
す。
〔参考例２〕 粘度が62300csである分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
た3,3,3−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン1
00部に表面をジメチルジクロロシランで処理した比表面
積が180m2/gのヒュームドシリカ８部を混合し、三本ロ
ールに１回通してから、これにビニルトリイソプロペノ
キシシラン６部、実施例５で得られた下記構造式のパー
フルオロカルボン酸誘導体 0.4部及びジブチルチンジオクトエート0.1部を無水の状
態で脱泡混合することにより、組成物IIIを得た。
た3,3,3−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン1
00部に表面をジメチルジクロロシランで処理した比表面
積が180m2/gのヒュームドシリカ８部を混合し、三本ロ
ールに１回通してから、これにビニルトリイソプロペノ
キシシラン６部、実施例５で得られた下記構造式のパー
フルオロカルボン酸誘導体 0.4部及びジブチルチンジオクトエート0.1部を無水の状
態で脱泡混合することにより、組成物IIIを得た。
この組成物IIIを厚さ2mmのシートに成形し、温度20℃，
相対湿度55％の雰囲気下で７日間放置したところ、この
シートは硬化してゴム弾性体III aとなった。また、こ
の組成物IIIは密封状態では室温で６ヶ月以上安定であ
り、この６ヶ月経過後の組成物IIIを厚さ2mmのシートに
成形し、上記と同様な条件で硬化させたところゴム弾性
体III bとなった。この初期及び６ヶ月経過後のゴム物
性をJIS−Ｃ−2123の方法に準じて測定した。
相対湿度55％の雰囲気下で７日間放置したところ、この
シートは硬化してゴム弾性体III aとなった。また、こ
の組成物IIIは密封状態では室温で６ヶ月以上安定であ
り、この６ヶ月経過後の組成物IIIを厚さ2mmのシートに
成形し、上記と同様な条件で硬化させたところゴム弾性
体III bとなった。この初期及び６ヶ月経過後のゴム物
性をJIS−Ｃ−2123の方法に準じて測定した。
一方、上記ゴム弾性体III aを200℃,7日間熱劣化させた
後、このゴム弾性体III cのゴム物性を同様にして測定
した。
後、このゴム弾性体III cのゴム物性を同様にして測定
した。
以上の結果を第４表に示す。
次に、上記組成物IIIにつき下記に示す実施例１と同様
にして金属腐食性を試験した。結果を第５表に示す。
にして金属腐食性を試験した。結果を第５表に示す。
〔参考例３〕 粘度が10500csである分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン100部にカーボン粉末10部を
混合し、三本ロールに１回通してから、これにフェニル
トリイソプロペノキシシラン７部、実施例１で得られた
下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 （CH3O）3Si（CH2）3O（CF2）5COOSi（CH3）３ 0.4部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成物I
Vを得た。
たジメチルポリシロキサン100部にカーボン粉末10部を
混合し、三本ロールに１回通してから、これにフェニル
トリイソプロペノキシシラン７部、実施例１で得られた
下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 （CH3O）3Si（CH2）3O（CF2）5COOSi（CH3）３ 0.4部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成物I
Vを得た。
この組成物IVを厚さ2mmのシートに成形し、温度20℃，
相対湿度55％の雰囲気下で７日間放置したところ、この
シートは硬化してゴム弾性体となった。また、この組成
物IVは密封状態では室温で６ヶ月以上安定であり、この
６ヶ月経過後の組成物IVを厚さ2mmのシートに成形し、
上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム弾性体とな
った。この初期及び６ヶ月経過後のゴム物性をJIS−Ｃ
−2123の方法に準じて測定したところ、下記第６表に示
す結果が得られた。
相対湿度55％の雰囲気下で７日間放置したところ、この
シートは硬化してゴム弾性体となった。また、この組成
物IVは密封状態では室温で６ヶ月以上安定であり、この
６ヶ月経過後の組成物IVを厚さ2mmのシートに成形し、
上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム弾性体とな
った。この初期及び６ヶ月経過後のゴム物性をJIS−Ｃ
−2123の方法に準じて測定したところ、下記第６表に示
す結果が得られた。
第１図乃至第６図はそれぞれ実施例１乃至実施例６で得
られた目的化合物のIRスペクトルのチャートである。
られた目的化合物のIRスペクトルのチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕 〔但し、R1及びR2は互いに同一又は異種のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロ
ゲン化アルキル基、Rfは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０、
ｋ＝０、ｌ＝０、ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表される二価パーフルオロアルキル基又は二価パーフ
ルオロポリエーテル基、Ｘは水素原子又はトリオルガノ
シリル基、ａは２又は３である。〕 で示される含フッ素カルボン酸誘導体。 - 【請求項２】下記一般式〔III〕 〔但し、Rfは一般式 （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０、
ｋ＝０、ｌ＝０、ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で示されるアルケニル基含有含フッ素カルボン酸誘導体
と下記一般式〔II〕 〔但し、R1及びR2は互いに同一又は異種のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はハロ
ゲン化アルキル基、ａは２又は３である。） で示されるヒドロシランを有機白金錯体を触媒としてヒ
ドロシリル化反応させて、下記一般式〔Ｉ〕 （但し、R1、R2、Rf、Ｘ及びａは上記と同じである。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
ボン酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202115A JPH0710872B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法 |
| US07/562,320 US5101057A (en) | 1989-08-03 | 1990-08-03 | Fluorinated carboxylic acid derivatives and methods for making |
| DE4024720A DE4024720C2 (de) | 1989-08-03 | 1990-08-03 | Fluorierte Carbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härtungskatalysator für Organopolysiloxan-Massen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202115A JPH0710872B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366695A JPH0366695A (ja) | 1991-03-22 |
| JPH0710872B2 true JPH0710872B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=16452210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1202115A Expired - Lifetime JPH0710872B2 (ja) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5101057A (ja) |
| JP (1) | JPH0710872B2 (ja) |
| DE (1) | DE4024720C2 (ja) |
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| WO1997011081A1 (en) * | 1995-09-19 | 1997-03-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Modified fluorosulfonic acids |
| US7847015B2 (en) * | 2006-11-15 | 2010-12-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating composition |
| CN114437664B (zh) * | 2022-01-27 | 2022-12-16 | 广东高士高科实业有限公司 | 耐温耐油脱丙酮型有机硅密封胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3681418A (en) * | 1969-11-05 | 1972-08-01 | Dow Corning | Fluoroalkylene silanes and siloxanes |
| US3639156A (en) * | 1970-05-19 | 1972-02-01 | Us Agriculture | Siloxane polymers for soil-repellent and soil-release textile finishes |
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| JPS5850664B2 (ja) * | 1979-05-10 | 1983-11-11 | 信越化学工業株式会社 | 合成樹脂用改質剤 |
-
1989
- 1989-08-03 JP JP1202115A patent/JPH0710872B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-03 DE DE4024720A patent/DE4024720C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-03 US US07/562,320 patent/US5101057A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4024720C2 (de) | 1999-11-25 |
| US5101057A (en) | 1992-03-31 |
| DE4024720A1 (de) | 1991-02-07 |
| JPH0366695A (ja) | 1991-03-22 |
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