JPH07108949B2 - ブロー中空成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド樹脂から得られたブロー中空成形
品に関するものである。

ポリアミド樹脂製ブロー中空成形品の製造法として、ポ
リアミド樹脂95〜50重量部にガラス繊維を５〜50重量部
の割合で混合したポリアミド組成物をブロー成形する方
法がある（特公昭40−5233号公報）。

この方法は、分子量25,000以下のポリアミドを使用し、
ガラス繊維の混入により見かけの溶融粘度増加を狙うも
のである。

この方法は、ポリアミド樹脂を高重合しなくてもよいと
いう利点はあるが、得られた成形品は低温時における衝
撃性が不十分であり、高温時の剛性も劣り、更に安定し
た成形ができないため成形品の肉厚が一定になりにく
く、大型の中空成形品を得る技術としてはなお改良の余
地がある。

そこで本発明者らは、剛性が高く耐衝撃性にすぐれ、し
かも肉厚の斑の少ないポリアミド樹脂からなるブロー中
空成形品を得る目的で鋭意検討したところ、数平均分子
量が20,000〜60,000のポリアミド樹脂（Ａ）が40〜80重
量部、エチレンおよび／またはプロピレン99.9〜10モル
％と0.1〜10モル％の不飽和カルボン酸またはその誘導
体とが共重合した変性ポリオレフィン（Ｂ）30〜５重量
部、平均直径３〜20μ、平均長さ50〜600μであり（平
均長さ）／（平均直径）が10〜90であるガラス繊維
（Ｃ）が５〜50重量部の合計100重量部に対し、ハロゲ
ン化銅および／又はその誘導体（Ｄ）が0.01〜0.2重量
部の割合で含まれている組成物からなるブロー中空成形
品とすればよいことが分かった。以下、本発明の成形品
の製法及び成形品の特徴を詳述する。

まず、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性ポリオレフイン
（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）及びハロゲン化銅等を用意す
る。

ポリアミド樹脂は、いわゆるナイロン６、ナイロン66、
ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12あ
るいはナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/12、
ナイロン66/12等のホモポリマーまたはコポリマー（前
記において、“/"はコポリマーを意味する）またはこれ
らの混合体である。好ましいポリアミドはナイロン６、
66のホモポリマーまたはこれらのコポリマーである。な
お、これらのポリマーに滑剤、結晶核剤、耐熱安定剤、
耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤その他種々の添加
剤を含有できる。

上記ポリアミド樹脂は平均分子量20,000〜60,000のもの
でなければならない。平均分子量が20,000未満の場合、
剛性の大きい成形品が得られないだけではなく安定した
成形性が得られず、そのため肉厚の斑が生じやすい。

本発明でいう変性ポリオレフィンとは、エチレンおよび
／またはプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導
体とのブロック共重合体およびランダム共重合体、なら
びにエチレンおよび／またはプロピレンの重合体に不飽
和カルボン酸またはその誘導体がグラフトした共重合体
（前記各共重合体において、エチレンおよびプロピレン
の構造単位99.9〜10モル％、不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体の構造単位0.1〜10モル％である）からなる群
から選ばれる１種以上の変性ポリオレフィンを意味す
る。

前記不飽和カルボン酸及びその誘導体としてはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和モ
ノあるいはジカルボン酸、またはこれらのアミド、エス
テル、金属塩化合物および酸無水物等で挙げられ、これ
らの単独あるいは２種以上併用されてもよい。

特に好ましい変性オレフインはエチレンと不飽和カルボ
ン酸との共重合体に原子価が１〜３の金属イオンを付加
せしめたエチレン系アイオノマー樹脂またはエチレン／
プロピレン共重合体またはその酸無水物変性体等があ
る。

本発明の成形物中のガラス繊維は平均直径（Ｄ）３〜20
μ、好ましくは６〜15μのものであり、その平均長さ
（Ｌ）は成形物中で50〜600μ、好ましくは150〜500μ
の範囲である。更に、平均長さ（Ｌ）の、平均直径
（Ｄ）に対する比（L/D）が10〜90の範囲になるような
ガラス繊維を選ぶ。長さの選定に当たつては、ポリアミ
ド樹脂との溶融混練の際、押出成形機中でガラス繊維の
破断が起こるので、押出機やそのスクリユー形状等を考
慮し、予め実験等により、混合前のガラス繊維の長さを
決定すればよい。実際的には長さ50〜7000μ、好ましく
は1000〜6000μのものが使用される。ガラス繊維の直径
が３〜20μで長さが50μよりも小さくなると、成形品中
のガラス繊維のL/Dがほぼ５より小さくなり、増粘効果
および高温時の剛性増大効果が少なくなり、好ましくな
い。同様のガラス繊維径で長さを7000μより大きくし
て、かつ成形品中のガラス繊維のL/Dを100より大きくす
ると賦形性が悪くなり、ブロー比率を大きくすることが
できない等の問題があり、100以下、好ましくは90以下
にする方がよい。

ガラス繊維の太さについては直径が小さい程L/Dが大き
くなり増粘効果が大きくなる傾向にあり、20μ以下が好
ましいが、３μより小さいものはガラス繊維の価格が増
大等の問題があり、経済性の点から好ましくない。

ハロゲン化銅またはその誘導体としてはヨウ化銅、臭化
銅、塩化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅
との錯塩、ｍ−キシリレンジアミンヨウ化銅錯塩、ｍ−
キシリレンジアミン塩化第一銅錯塩等が挙げられるが、
好ましいハロゲン化銅はヨウ化銅、ヨウ化銅とメルカプ
トイミダゾールとの錯体である。

次に、前記の原料を用いてブロー中空成形を行ない中空
成形品を得る。中空成形は公知の方法装置により行な
う。

ポリアミド樹脂と変性ポリオレフインとの混合方法は特
に限定されず、通常公知の方法を採用することができる
が、両者のペレツト、粉末または細片等を高速攪拌機で
均一混合した後、十分な混練能力のある押出機で溶融混
練する方法が適している。ガラス繊維の混合方法につい
ても、通常公知の方法を採用することができ、１軸スク
リユー押出機でも２軸以上の多軸スクリユー押出機によ
る混練方法でも良く変性ポリオレフインとの同時混練で
もよく、別々でもよい。また、ガラス繊維濃度の多いマ
スターペレツトを作り、これをブレンドする方法でもよ
い。またハロゲン化銅および／またはその誘導体または
各種添加剤の添加方法についても通常公知の方法を採用
することができ、前記樹脂またはガラス繊維の混合時で
もよく、別別でもよい。

上記成形法の実施に際してはポリアミド樹脂40〜80重量
部に対して変性ポリオレフインは30〜５重量部、及びガ
ラス繊維は50〜５、好ましくは40〜10重量部の割合であ
つて３者の合計が100重量部の割合となるように３者の
原料が使用される。変性ポリオレフインが５重量部より
少ないと増粘効果や低温の耐衝撃性改良効果がほとんど
なく好ましくない。また、30重量部より多いと低温の耐
衝撃性改良効果は得られても増粘効果もほとんど飽和に
達してくるし、ポリアミド樹脂本来の高品質特性が失わ
れ剛性、特に高温時の剛性が低下し好ましくない。ガラ
ス繊維は、５重量部より少ないと増粘効果、高温剛性増
大効果が少なく、50重量部より多くなるとブロー成形時
の賦形性が悪くなり、ブロー比率が大きくなると破断す
る場合もあり好ましくない。

ガラス繊維入りポリアミド樹脂のブロー成形品はピンチ
オフ部の接着性がガラス繊維を含まないポリアミド樹脂
より若干悪く、用途によつてはピンチオフ部の耐衝撃性
に問題となる場合が多く、この対策としてハロゲン化銅
および／またはその誘導体を0.01〜0.2、好ましくは0.0
2〜0.15重量部、ポリアミド樹脂、変性ポリオレフイン
及びガラス繊維からなる組成物100重量部につき、該組
成物に添加される。

上記方法により本発明のブロー中空成形品が得られる
が、本発明でブロー中空成形品とは前記ポリアミド組成
物を溶融押出をして、まず最初に成形品の前駆体である
いわゆるパリソンを一旦成形し、次いで上記パリソン中
に空気を吹き込んで金型に接触させることにより、目的
とする三次元的中空成形体として得られた製品を意味す
る。

従つて、かかる中空成形品としては、例えば中空状の容
器、タンク及びパイプ等がある。

本発明の成形品は次の特徴を有する。

（１）数平均分子量が20,000以上のポリアミド樹脂、変
性ポリオレフィン、ガラス繊維及びハロゲン化銅及び／
又はその誘導体とからなる組成物を用いているので、ブ
ロー中空成形の際、口金から吐出された溶融ポリマーの
ドローダウンを小さくし、溶融パリソンの形態を十分保
持し得るので、成形品の寸法および肉厚の均一なものが
得られる。

（２）ポリアミド樹脂に変性ポリオレフィン、ガラス繊
維及びハロゲン化銅及び／又はその誘導体をそれぞれ特
定量混合しているので成形品の剛性、特に高温時の剛性
および成形品の耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性とピン
チオフ部の耐衝撃性の両方の効果を本発明の成形品が発
揮している。

（３）上記二つの効果が相乗的に作用するので、大型の
中空成形品の取得が可能となる。

以下実施例をもつて本発明の中空成形品の製法及び特性
を示す。

実施例１〜４ 数平均分子量が37,000のナイロン６、変性ポリオレフイ
ンとしてエチレン系アイオノマー樹脂（デユポン社製
“サーリン"1706）および直径13μ、長さ3000μのガラ
ス繊維を各々80/10/10重量部、60/20/20重量部、40/30/
30重量部およびヨウ化銅0.03部を混合した各ペレツトを
作つた。また同様に、ガラス繊維を直径６μ、長さ3000
μにして各々60/20/20重量部およびヨウ化銅0.03部を混
合したペレツトを作つた。該ペレツトを用い、直径40mm
Φの押出機を有するブロー成形機を用いて250℃で外形1
00mm、肉厚4mmのパリソンを形成し、１辺120mm、高さ50
0mmの正四角柱形容器を成形した。

このとき使用されたガラス繊維の平均直径（Ｄ）に対す
る平均長さ（Ｌ）の比（L/D）、成形性、得られた成形
品の剛性および耐低温衝撃性を表にまとめた。なお、成
形品中のガラス繊維平均L/Dは成形品を３か所より全体
で1g採取し、ギ酸で溶解後、スライドグラスにはさみ、
30倍の顕微鏡拡大写真をとりｎ数200のガラス繊維長さ
を測定し、その平均長さＬを求めた。平均長さＬの求め
方は等間隔を25μにして度数分布を求め、（各級の中心
値）×（度数）を求め、これらを加えたものを全度数で
割ることにより求めた。従つて で示される。全度数は200であつた。

同様に300倍の顕微鏡拡大写真をとり、ｎ＝10のガラス
繊維直径を測定し、その平均直径Ｄを算述平均により求
めた。この平均長さと平均直径の比率L/Dを計算により
求めた。

成形性の良否判定は成形品５個について成形品胴部の上
部８か所の厚みを測定し、同時に胴部下部８か所の厚み
を測定し、該上部厚み平均値と下部厚み平均値との差Ｒ
が1mm以下は良（○印）、1mmより大きいものは不良（×
印）と判断した。

高温剛性の評価方法は一定値雰囲気温度別に角ビン胴部
に荷重2.5kgを１時間かけて2mm以上変形する最高温度を
求めた。低温衝撃試験の評価方法は該成形品の胴部を10
0mm角に切りとり、０℃の雰囲気温度に５時間放置後、
高さ50cmから落下させ、ｎ数20で破壊品の発生比率を求
めた。（以下実施例、比較例においても同じである）。

実施例５ 数平均分子量が37,000のナイロン６、エチレン系アイオ
ノマー樹脂（デユポン社製“サーリン"1855）および直
径13μ、長さ3000μのガラス繊維を各々60/20/20重量部
およびヨウ化銅0.03部を混合したペレツトを作つた。該
ペレツトを用い、実施例１と同様の方法で、同様の成形
品を作つた。

この成形時の垂れ下がりはほとんど認められず、極めて
良好なブロー成形が実施でき、肉厚の均一な成形品を得
ることができた。

得られた結果を表に示した。

実施例６ 数平均分子量が42,000のナイロン66および実施例１〜４
で使用した変性ポリオレフイン、直径13μ、長さ300μ
のガラス繊維を各々60/20/20重量部の割合からなるポリ
アミド組成物とヨウ化銅0.03重量部を混合したペレツト
を作つた。該ペレツトを用い、実施例１と同様のブロー
成形機を用いて280℃で実施例１と同様の成形品を得
た。この成形時の垂れ下がりはほとんど認められず、極
めて良好なブロー成形が実施でき、肉厚の均一な成形品
を得ることができた。

得られた結果を表に示す。

実施例７ 実施例１〜３で使用したナイロン６、変性ポリオレフィ
ンおよびガラス繊維を各々75/5/20重量部の割合からな
るポリアミド組成物とヨウ化銅0.03重量部を混合したペ
レットを用い、実施例１と同様のブロー成形機を用いて
250℃で実施例１と同様の成形品を得た。この成形時の
垂れ下がりはほとんど認められず、極めて良好なブロー
成形が実施でき、肉厚の均一な成形品を得ることができ
た。

得られた結果を表に示す。

比較例１ 数平均分子量が37,000のナイロン6 100重量部にヨウ化
銅0.03重量部を混合したペレツトを作つた。該ペレツト
を用い、実施例１と同様の方法で同様の成形品を作つ
た。

この成形時のパリソンの垂れ下がりが大きく、肉厚のバ
ラツキが大きかつた。

得られた成形品の特性は表のとおり、高温での剛性に劣
つていた。

比較例２ 数平均分子量が19,000のナイロン6 80重量部にヨウ化銅
0.03重量部および直径13μ、長さ100μのガラス繊維を2
0重量部混合したペレツトを作つた。該ペレツトを用
い、実施例１と同様の方法で同様の成形品を作つた。こ
の成形時の垂れ下がりは大きく、肉厚のバラツキが大き
かつた。得られた成形品の特性は表のとおりで、剛性の
増加効果も少なく、高温での剛性も十分なものは得られ
なかつた。また低温衝撃性の実用評価を行なつた結果、
破壊頻度が大きく、好ましくないこと等が確認された。

比較例３ 数平均分子量が37,000のナイロンおよび前記変性ポリオ
レフイン（“サーリン"1706）が60/40重量割合とからな
るポリアミド組成物100重量部にヨウ化銅0.03重量部を
混合したペレツトを作つた。該ペレツトを用い実施例１
と同様の方法で、同様の成形品を作つた。

成形品の特性は表のとおり、成形性については比較的よ
く、成形品の低温耐衝撃性も特に問題なかつたが高温剛
性が非常に悪く好ましくなかつた。

比較例4,5 数平均分子量が37,000のナイロン６および比較例３の変
性ポリオレフインおよび直径13μ、長さ3000μのガラス
繊維を各々20/60/20または20/20/60重量部およびヨウ化
銅0.03重量部を混合したペレツトを作つた。該ペレツト
を用い、実施例１と同様の方法で同様の成形品を作つ
た。

成形品の特性は表のとおりであり、その結果、前者は成
形性、低温耐衝撃性は問題なかつたが、高温剛性が悪く
好ましくなかつた。また、後者は成形時に賦形性が著し
く悪く、良好な成形品を得ることができず好ましくなか
つた。

比較例６ 数平均分子量37000のナイロン６および直径13μ、長さ3
000μのガラス繊維を各々80/20重量部およびヨウ化銅0.
03重量部を混合したペレットを作り、実施例１と同様の
方法で同様の成形品を作った。

成形品の特性を表に示したが、変性ポリオレフィン樹脂
が添加されていないため低温時の衝撃性が不十分のもの
しか得られなかった。

比較例７〜９ 実施例１で用いたナイロン６および変性ポリオレフィン
に、比較例７では直径30μ、長さ3000μｍのガラス繊
維、比較例８では直径13μ、長さ12000μのガラス繊
維、比較例９では直径13μ、長さ100μのガラス繊維を
用いて、ナイロン6/変性ポリオレフィン／ガラス繊維を
各々60/20/20重量部およびヨウ化銅0.03重量部を混合し
たペレットを作り、実施例１と同様の方法で同様の成形
品を作った。

成形品の特性を表に示したが、比較例７ではガラス繊維
の直径が大きくL/Dが小さいため、高温時の剛性が不十
分であり、比較例８では混合前の繊維長が大きいガラス
繊維を用いたため、L/Dが大きくなり、その結果、成形
時の賦形性が著しく悪くなり、良好な成形品が得られな
かった。また比較例９では、混合前の繊維長が小さいガ
ラス繊維を用いたため、L/Dが小さくなり、高温での剛
性が十分なものが得られなかった。

比較例10,11 実施例１に記した変性ポリオレフィンおよびガラス繊維
を用い、比較例10では、数平均分子量が15000と小さい
ナイロン６を用い、また比較例11では、数平均分子量が
80000と大きいナイロン６を用いて、ナイロン6/変性ポ
リオレフィン／ガラス繊維を各々60/20/20重量部および
ヨウ化銅0.03重量部を混合したペレットを作り、実施例
１と同様の方法で同様の成形品を作った。

成形品の特性を表に示したが、比較例10ではナイロン６
の分子量が小さいため成形時の垂れ下がりが大きく、肉
厚のバラツキが大きくなった不良な成形品が得られ、ま
た比較例11ではナイロン６の分子量が大きいため、見か
けの溶融粘度が高くなりすぎ、その結果ブロー成形機に
おいて成形が不可能であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−106157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−102948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−168654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−20634（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−5233（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量が20,000〜60,000のポリアミ
   ド樹脂（Ａ）が40〜80重量部、 エチレンおよび／またはプロピレンと不飽和カルボン酸
   またはその誘導体とのブロック共重合体およびランダム
   共重合体、ならびにエチレンおよび／またはプロピレン
   の重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフ
   トした共重合体（前記各共重合体において、エチレンお
   よびプロピレンの構造単位99.9〜10モル％、不飽和カル
   ボン酸およびその誘導体の構造単位0.1〜10モル％であ
   る）からなる群から選ばれる１種以上の変性ポリオレフ
   ィン（Ｂ）が30〜５重量部、 平均直径３〜20μ、平均長さ50〜600μであり（平均長
   さ）／（平均直径）が10〜90であるガラス繊維（Ｃ）が
   ５〜50重量部 の合計100重量部に対し、ハロゲン化銅及び／又はその
   誘導体（Ｄ）が0.01〜0.2重量部の割合で含まれている
   組成物からなるブロー中空成形品。