JPH0710894B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線、特
に紫外線で硬化し、その硬化物がアルカリ性溶液に溶解
する樹脂組成物に関するもである。本発明の樹脂組成物
は、プリント基板の穴うめインク、エッチングレジスト
インク等に有利に適用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線等の活性エネルー線により
硬化し、その硬化物が銅エッチング剤等に対して耐エッ
チング性を有するとともに、アルカリ水溶液に可溶性を
有する樹脂組成物は広く知られている。（特開昭５６−
８４１７号、特開昭５７−１４３３６７号、特開昭６０
−２６０６９号、特開昭６２−５９６０６号、特公平１
−３２４９３号等）。このような樹脂組成物は、その成
分中に、光重合性成分とともに，バインダー用重合体を
含むものである。この場合、バインダー用重合体とし
て、（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体を用い
ることは知られている（特開昭５６−８４１７号）。し
かし、この組成物で形成された硬化物はもろく、機械的
及び熱的衝撃によってクラックが発生しやすいという欠
点を有していた。従って、このようなパターン形成時の
エッチングから保護するための紫外線硬化性穴うめイン
クとして用いた場合、硬化膜にクラックが生じ、そし
て、そのクラックを通してエッチング液が浸透し、スル
ーホール内のメッキ層を傷けるという問題を生じた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
が機械的及び熱的衝撃によって容易にクラックを生じる
ことのない活性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供する
ことをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多塩基酸無水物とヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの部分エステ
ル化物、反応性希釈剤、バインダー用重合体及び光重合
増感剤を含有する組成物において、該バインダー用重合
体として（メタ）アクリル酸とスチレンとα−メチルス
チレンの共重合体を用いることを特徴とする活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物が提供される。

【０００５】なお、本明細書で示す（メタ）アクリル酸
は、アクリル酸又はメタクリル酸あるいはそれらの両者
の混合物を意味する。また、（メタ）アクリレートは、
アクリレート又はメタクリレートあるいは両者の混合物
を意味する。

【０００６】本発明の組成物は、バインダー用重合体と
して、（メタ）アクリル酸とスチレンとα−メチルスチ
レンの共重合体（Ａ成分）を含有する。この共重合体の
組成比は、（メタ）アクリル酸：５〜９０モル％、好ま
しくは２５〜５０モル％、スチレン：５〜９０モル％、
好ましくは２０〜５０モル％、α−メチルスチレン：５
〜９０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。こ
の共重合体の分子量は１，０００〜２０，０００、好ま
しくは１，５００〜１５，０００であり、その酸価は１
００〜３００、好ましくは１００〜２８０である。この
共重合体の配合量は、バインダー重合体（Ａ成分）と、
多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとの部分エステル化物(Ｂ成分)と反応性希釈剤（Ｃ
成分）の合計重量に対し、５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％である。本発明でバインダー用重合体
として用いる前記共重合体は、１種又は２種以上配合す
ることができる。

【０００７】この共重合体において、（メタ）アクリル
酸成分のモル比が５モル％未満では、塗膜のアルカリに
よる剥離性が低下し、一方、９０モル％を超えると、塗
膜がもろくなり、クラックが発生しやすくなる。また共
重合体中のα−メチルスチレン成分の割合は、α−メチ
ルスチレンとスチレンとの合計量に対し、５モル％以
上、好ましくは２０モル％以上になる割合であり、それ
より少ない割合では塗膜がもろくなり、クラックが発生
しやすくなる。共重合体の分子量が１，０００未満で
は、塗膜がもろくなり、クラックが発生しやすくなり、
一方、２０，０００を超えるようになると、塗膜の耐ク
ラック性は良好になるものの、組成物の粘度が高くなり
すぎ、組成物の塗布作業性が悪くなる。組成物中の共重
合体の含有量が、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量に
対し、５重量％未満であると、塗膜のアルカリによる剥
離性が低下するとともに、耐クラック性も悪くなり、一
方、５０重量％を超えるようになると、塗膜のアルカリ
による剥離性及び耐クラック性は向上するものの、組成
物の粘度が高くなりすぎるため、組成物の塗布作業性が
悪くなる。

【０００８】本発明で用いる重合反応性を示す、多塩基
酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）クリレートの部
分エステル化物(Ｂ成分)において、その多塩基酸無水物
成分としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、３−メチル無水テトラヒドロフタル酸、４
−メチル無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、３−メチル無水ヘキサヒドロフタル酸、４−
メチル無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、
無水ドデシルコハク酸、無水トリメリット酸、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸等を挙げる
ことができる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【０００９】前記Ｂ成分は、その１種又は２種以上を配
合することができる。Ｂ成分の配合量は、成分Ａ、成分
Ｂ及び成分Ｃの合計量に対して、５〜９０重量％、好ま
しくは２０〜８０重量％である。成分Ｂの配合量が５重
量％未満では、塗膜の耐酸性及びアルカリによる剥離性
が低下し、一方、９０重量％を超えると、塗膜の耐水性
及びアルカリによる剥離性が悪くなる。

【００１０】反応性希釈剤（Ｃ成分）としては、Ｂ成分
以外の重合性不飽和化合物が用いられる。このような不
飽和化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、セロソルブ（メタ）アクリレート、メチル
セロソルブ（メタ）アクリレート、ブチルセロソルブ
（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチ
ルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フ
ェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物な
どの単官能性不飽和化合物及びポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レートなどの２官能性不飽和化合物などがあげられる。

【００１１】Ｃ成分は、その１種又は２種以上を配合す
ることができる。Ｃ成分の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分及
びＣ成分の合計量に対して、５〜５０重量％、好ましく
は１０〜４０重量％である。Ｃ成分の配合量が５重量％
未満では、組成物の粘度が高くなりすぎ、組成物の塗布
作業性が悪化し、一方、５０重量％を超えると、塗膜の
アルカリによる剥離性が低下する。

【００１２】本発明の組成物は、光重合増感剤を含有す
る。光重合増感剤としては、従来公知の各種のもの、一
般には、ベンゾインやベンゾインのエーテル、フェニル
ケトン誘導体（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等）が挙げられる。光重合増感剤の配合量は、Ａ
成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量に対し、１〜２０重量
％、好ましくは２〜１０重量％である。

【００１３】本発明の組成物を、穴うめインクやエッチ
ングレジストインクとして使用する場合には、必要に応
じ、さらに熱重合禁止剤や充填剤、消泡剤、レベリンク
剤、揺変剤、着色剤等の慣用の補助成分を配合すること
ができる。

【００１４】熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ナフチ
ルアミン、４−トルキノン、トリフェニルフォスファイ
ト、クペロン及びそのアルミニウム塩等が挙げられる。

【００１５】充填剤としては、例えば、沈降性硫酸バリ
ウム、タルク、カオリン、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム等が挙げら
れる。消泡剤としては、各種のシリコーン系化合物フッ
素系化合物、アクリル系化合物等が挙げられる。着色剤
として、メチレンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、カーボンブラック等の有機、無機
系の染顔料を挙げることができる。レベリング剤として
は、例えば、シリコーン系化合物やアクリル系化合物を
挙げることができる。揺変剤としては、例えば、有機ベ
ントナイト、超微粉シリカ等を挙げることができる。

【００１６】本発明の組成物の塗膜は、紫外線や電子線
等の活性エネルギー線の照射によって硬化させることが
できる。そして、その硬化塗膜は、アルカリ性溶液で剥
離させることができる。この場合、アルカリ性溶液とし
ては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケ
イ酸塩等を含む水溶液が好ましく用いられる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の組成物は、その硬化物が強じん
性にすぐれ、機械的及び熱的衝撃によって容易にクラッ
クを生じないという特徴を有する。従って、本発明の組
成物の硬化塗膜はクラック発生が防止されることから、
従来技術に見られたようなエッチング液が硬化塗膜のク
ラックを浸透してスルーホール内のメッキ層を損傷させ
る等の問題を生じない。本発明の組成物は、プリント配
線板の穴うめインクやエッチングレジストインクとして
有利に使用される他、アルカリ現像性のコーティング剤
や、一般のコーティング剤としても使用される。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１９】実施例１ 表１に示す成分組成（重量部）の組成物を常法により調
製した。なお、表１中に符号で示した成分の具体的内容
は以下の通りである。 （１）Ａ−１ スチレンとα−メチルスチレンとアクリル酸との共重合
体で、分子量：７０００、酸価：２００を有するもの
(ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル６７９) （２）Ａ−２ スチレンとα−メチルスチレンとアクリル酸との共重合
体で、分子量：１６００、酸価：２３５を有するもの
(ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル６８２) （３）Ａ−３ スチレンとアクリル酸の共重合体で、分子量：７５０
０、酸価：２００を有するものジョンソンポリマー社
製、ジョンクリル５５０） （４）Ａ−４ スチレンとアクリル酸の共重合体で、分子量：１０，０
００、酸価：１９５を有するもの（ジョンソンポリマー
社製、ジョンクリル６８）

【００２０】（５）Ｂ−１ 次式で表わされるモノマー

【化１】 （６）Ｂ−２ 次式で示されるモノマー

【化２】 （７）反応性希釈剤（Ｃ−１） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート （８）光重合増感剤（Ｄ−１） １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン （９）重合禁止剤（Ｅ−１） Ｐ−メトキシフェノール （10）無機充填剤（Ｆ−１） 水酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）

【００２１】前記で得た組成物について、その硬化塗膜
の耐クッラック性と、アルカリ剥離性を以下のようにし
て評価した。その結果を表１に示す。 （硬化膜の耐クラック性）縦５０ｍｍ、横：３０ｍｍ、
厚さ：１．６ｍｍの銅基板上に、組成物試料を約１ｍｍ
の厚さで塗布し、その表面に、高圧水銀灯(８０Ｗ×３
灯)を用い、距離：１７ｃｍ、照射強度：約１６００ｍ
ｊ／ｃｍ²の条件で紫外線照射して、その塗膜を硬化さ
せてテスト用サンプルを得た。このようにして得た硬化
直後の温度１００℃のサンプルを８０℃に空冷し、直ち
に５℃に保持した冷水中に浸漬して急冷した。そして、
この急冷サンプルの表面状態を観察して、その耐クラッ
ク性を評価した。 ○：クラック無し △：多少クラックが生じる ×：全体的にクラックが生じる

【００２２】（剥離性）前記耐クラック性の評価用サン
プルの製造に際して得たテスト用サンプルを、３ｗｔ％
の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、その硬化膜
の状態を観察してその剥離性を評価した。 ○：溶解 ×：非溶解

【００２３】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレートとの部分エステル化物、反応性希
   釈剤、バインダー用重合体及び光増感剤を含有する組成
   物において、該バインダー用重合体として（メタ）アク
   リル酸とスチレンとα−メチルスチレンの共重合体を用
   いることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成
   物。