JPH07109335A

JPH07109335A - エポキシ樹脂及びその製造方法

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Publication number: JPH07109335A
Application number: JP5254381A
Authority: JP
Inventors: Keisui Han; 慶崇潘; Naritsuyo Takuwa; 成剛宅和; Chiaki Asano; 千明浅野
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 1995-04-25
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: JP3446164B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、その硬化物が低吸水率、低応力で、
主として電気、電子産業用に好適な新規なエポキシ樹
脂、及びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、新規な樹脂である２，６キシレノ−ル、ジシクロ
ペンタジエン、ビスフェノ−ルＡ共縮合型フェノ−ル樹
脂をエポキシ化したエポキシ樹脂に関するものである。
を提供することを目的とする。【構成】一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂。【化５】式（Ｉ）において、ｎ≧０の整数、ｍ≧０の整数を表
す。して製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、その硬化物が低吸水
率、低応力で、主として電気、電子産業用に好適な新規
なエポキシ樹脂、及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、新規な樹脂である２，６キシレノ
−ル、ジシクロペンタジエン、ビスフェノ−ルＡ共縮合
型フェノ−ル樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ化合物はその優れた特性
から、多くの分野に於いて幅広く用いられて居り、又、
近年、電子・電気産業の急激な発展に伴い、ＬＳＩ、積
層板等に代表される電子機器或は電子部品を構成する基
材に使用される様になった。特に、技術革新の激しいエ
レクトニクス分野に於けるＩＣ用封止材料に使用されて
いる。一般に、これらのエポキシ樹脂成型材料に使用さ
れるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、着色剤を配合して製造する
ものであり、これらを混練して組成物となし、成型材料
として使用されている。従来、これらの成型材料用エポ
キシ樹脂としてオルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ
樹脂が、その耐熱性、成型性、電気特性等にバランス良
く優れている所から多く用いられてきた。しかし、近
年、半導体素子の高集積化、パッケ−ジの小型薄肉化、
積層板における多層化が進んでおり、これらの用途に適
したエポキシ樹脂は、より一層の高耐熱化、低吸水率
化、低応力化が要求されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高耐熱化、低吸水率化、低応力化に優れたエポキシ
樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、本発明を完成
したもので、本発明の目的は、電気、電子分野におい
て、従来技術では達成できなかった、高耐熱化、低吸水
率化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を与えるエ
ポキシ樹脂を提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂であり、

【０００５】

【化３】

【０００６】式（Ｉ）において、ｎ≧０の整数、ｍ≧０
の整数を表す。また、２、６キシレノ−ル、ジシクロペ
ンタジエン、ビスフェノ−ルＡ、を反応させて得た一般
式（II）で表される共縮合型フェノ−ル樹脂

【０００７】

【化４】

【０００８】式（II）において、ｎ≧０の整数を表す。
ｍ≧０の整数を表す。をアルカリ金属水酸化物の存在下
にエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ化させるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。

【０００９】本発明におけるエポキシ樹脂の原料である
一般式（Ｉ）で表されるこれらフェノ−ル樹脂は、新規
な化合物であり、該新規な化合物は、２，６キシレノ−
ル、ジシクロペンタジエン及びビスフェノ−ルＡの３成
分の共縮合物であり、２，６キシレノ−ルは１官能成分
である為、２，６キシレノ−ル／ジシクロペンタジエン
／ビスフェノ−ルＡの仕込モル比を調整することによ
り、低粘度から高粘度まで幅広く合成できるのである。

【００１０】そして、該新規なフェノ−ル共縮合物をエ
ポキシ化することによって、得られたエポキシ樹脂はそ
の分子中に、ジシクロペンタジエン骨格を導入すること
ができ、これによって低吸水率化、低応力化を可能と
し、又、ビスフェノ−ルＡ骨格を導入することによって
可撓性の付与、多官能化により高耐熱化をすることがで
き、更に、２，６キシレノ−ル骨格を導入することによ
り樹脂の耐熱性、耐水性を向上させることができた。

【００１１】この新規なエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂
成分中に必須構成成分として少なくとも１０重量％以上
含有したエポキシ樹脂組成物を成型材料として使用した
場合、従来のエポキシ樹脂成型材料に比して、より一層
の高耐熱化、低吸水率化、低応力化をはかることができ
た。次に本発明について詳細に述べる。

【００１２】共縮合フェノ−ルの合成一般式（Ｉ）で表される２，６キシレノ−ル、ジシクロ
ペンタジエン、ビスフェノ−ルＡの共縮合フェノ−ル樹
脂は、２，６キシレノ−ルとジシクロペンタジエン及び
ビスフェノ−ルＡとをルイス酸触媒の存在下で共縮合さ
せることによって得られた。この共縮合フェノ−ル樹脂
の合成時の各成分のモル比は、特に限定されるものでは
ないが、好ましくはジシクロペンタジエン１モルに対し
てビスフェノ−ルＡが０．２〜３モル、２，６キシレノ
−ルが０．５〜１０モルである。触媒としてはルイス酸
が好ましく、具体的には三フッ化ホウ素及びその錯塩、
塩化アルミニュ−ム、塩化錫、塩化鉄、硫酸、リン酸、
等が挙げられる。これらの触媒量はジシクロペンタジエ
ン１モルに対して０．００１〜０．５モルが好ましい。

【００１３】反応方法としては、２，６キシレノ−ルと
ビスフェノ−ルＡの熔融混合物に触媒を添加した後、ジ
シクロペンタジエンを１〜１０時間かけて滴下してゆく
方式がよい。反応温度は５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１６０℃が良く、反応時間は１〜１５時間、好まし
くは５〜１０時間がよい。反応終了後、水酸化ナトリュ
ウム、水酸化カルシュウム等のアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物を加えて触媒を失活させた後、未反
応の２，６キシレノ−ルを減圧下に回収した後、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の溶媒を加えて反応生成物を溶解する。その
後、水洗浄を数回繰り返し、減圧下に溶剤を回収し、目
的とする共縮合フェノ−ル樹脂（式Ｉで示される化合
物）を得る。尚、反応に際し必要に応じてベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル等の溶
媒を用いてもよい。

【００１４】エポキシ樹脂の合成一般式（II）で表される２，６キシレノ−ル、ビスフェ
ノ−ルＡ、ジシクロペンタジエン共縮合フェノ−ル樹脂
からのエポキシ樹脂は、上記方法により得られた共縮合
フェノ−ル樹脂にエピクロルヒドリンを反応させること
によって得られる。この反応は、従来より公知の方法に
従って行われる。例えば、共縮合フェノ−ル樹脂をその
水酸基当量に対して過剰量のエピクロルヒドリンに溶解
し、水酸化ナトリュウム等のアルカリ金属水酸化物を固
形または濃厚水溶液として加え、反応温度３０〜１２０
℃、圧力５０〜７６０ｍｍＨｇ、０．５〜１０時間反応
させる方法が有る。

【００１５】一方、共縮合フェノ−ル樹脂をその水酸基
当量に対して過剰量のエピクロルヒドリンに溶解し、テ
トラエチルアンモニュウムクロライド等の第４級アンモ
ニュウム塩を触媒として加え、反応温度５０〜１５０
℃、圧力５０〜７６０ｍｍＨｇ、０．５〜１０時間反応
させることにより得る方法も有る。上記反応方法におい
て、エピクロルヒドリンの使用量は、共縮合フェノ−ル
樹脂の水酸基に対して３〜２０倍モル、好ましくは４〜
８倍モルの範囲であり、また、アルカリ金属水酸化物の
使用量は共縮合フェノ−ル樹脂の水酸基に対して０．８
５〜１．１倍モルの範囲である。これらの反応で得られ
た共縮合フェノ−ルのエポキシ化物は、未反応のエピク
ロルヒドリンと反応副生成物であるアルカリ金属塩化物
を含有している。未反応のエピクロルヒドリンは蒸留除
去し、アルカリ金属塩化物は、水による抽出または濾別
処理して除去することにより目的とする共縮合フェノ−
ル樹脂のエポキシ化物を得ることが出来る。

【００１６】以上のようにして合成されたエポキシ樹脂
に公知の硬化剤を添加してエポキシ樹脂成形用組成物と
することができる。使用できる硬化剤を例示すると、ア
ミン類、酸無水物、アミノポリアミド樹脂、ポリスルフ
ィド樹脂、フェノ−ルノボラック等のノボラック樹脂、
三フッ化ホウ素アミンコンプレックス、ジシアンジアミ
ド等を挙げることができる。又、２，６キシレノ−ル、
ビスフェノ−ルＡ、ジシクロペンタジエンよりなる共縮
合型フェノ−ル樹脂を他の硬化剤と併用するのも良い。
特に、２，６キシレノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ジシク
ロペンタジエンよりなる共縮合フェノ−ル樹脂を組成物
中の硬化剤成分とし、該共縮合フェノ−ル樹脂をエポキ
シ化したエポキシ樹脂をエポキシ成分として用いること
により、極めて優れたエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂を使用して封止用成
形材料とする場合、ノボラック樹脂で硬化することが好
ましく、中でもフェノ−ルノボラック樹脂が好ましい。
又、２，６キシレノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ジシクロ
ペンタジエンよりなる共縮合型フェノ−ル樹脂を併用す
るのも好ましい。印刷回路用積層板の材料として使用す
る場合には、ジシアンジアミドで硬化することが多い。
これらの硬化剤の使用量はアミン類、ポリアミド樹脂、
ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素アミンコンプレッ
クス、ノボラック樹脂の場合においては、当該エポキシ
樹脂成分中のエポキシ基量に対して、これらの硬化剤中
の活性水素量が０．５〜０．９当量になるように、ま
た、ジシアンジアミドの場合においては活性水素当量
が、０．３〜０．７当量が好ましい。

【００１８】本発明の新規エポキシ樹脂を使用した組成
物においては、必要に応じて硬化促進剤を用いる事が出
来る。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、ジエチ
ルベンジルアミン等の第３級アミン類、テトラエチルア
ンモニュウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニ
ュウムクロライド等の第４級アンモニュウム塩、トリエ
チルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォ
スフィン類、n-ブチルトリフェニルホスフォニュウムブ
ロマイド等のホスフォニュウム塩、２−エチル−４−メ
チルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル類、またはこれらの
酢酸などの有機塩類を挙げる事が出来る。これらの中で
好ましい硬化促進剤は、イミダゾ−ル類、フォスフィン
類である。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物はそれぞれ必
要に応じて硬化促進剤を加え、そのまま硬化できるが、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の環状エ−テル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等に
エポキシ樹脂、硬化剤を溶解させ、必要に応じて硬化促
進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから溶媒を
除去して硬化する事も出来る。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂を使用した組成物を
封止樹脂として使用する場合、エポキシ樹脂とエポキシ
硬化剤と必要に応じて硬化促進剤の他にシリカ粉末、ア
ルミナ、三酸化アンチモン、タルク、炭酸カルシュウ
ム、等の無機質充填剤、天然ワックス、パラフィン類、
直鎖脂肪酸の金属塩等の離型剤、塩化パラフィン、ヘキ
サブロムベンゼン等の難燃剤、チタンホワイト、カ−ボ
ンブラック、ベンガラ、等の着色剤、シランカップリン
グ剤等を適宜添加配合しても良い。

【００２１】本発明の新規エポキシ樹脂組成物の硬化物
は吸水率が小さく、低応力化、高耐熱化に優れていると
ころから、封止成型材料、印刷回路用積層材料に好適で
ある。以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、
実施例に限定されるものではない。

【００２２】

【実施例及び比較例】

参考例１２，６キシレノ−ル３６６重量部（以下、部と記してあ
るのは重量部をさす）ビスフェノ−ルＡ１３５部、ＢＦ
3エ−テルコンプレックス１１部をガラス製セパラブル
フラスコに仕込、攪拌しながら１１５℃に加温し溶解し
た。１１０℃〜１２０℃の温度を保ちながらジシクロペ
ンタジエン３６６部を５時間で滴下した。さらに１２０
℃〜１３０℃の温度で５時間反応した後、水酸化カルシ
ュウムでＰＨ７．０になるまで中和を行った。その後、
減圧下に２００℃まで加温し未反応の２，６キシレノ−
ルを蒸発除去した。

【００２３】次に、メチルイソブチルケトン８８０部を
加えて生成物を溶解し、８０℃の温水３００部を加えて
水洗浄を行い、下層の水層を分離除去した。その後、減
圧下に２００℃に加温しメチルイソブチルケトンを蒸発
除去して目的とする共縮合型フェノ−ル樹脂３７７部を
得た。このものは赤褐色の脆い固体であった。この樹脂
の軟化点、水酸基当量、熔融粘度、を表１に示した。こ
の参考例で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（Ｉ）とし
た。

【００２４】参考例２ビスフェノ−ルＡを１５３部用いた以外は、参考例１と
同様の操作を行い、共縮合型フェノ−ル樹脂を３９５部
を得た。この樹脂の軟化点、水酸基当量、熔融粘度を表
１に示した。この参考例で得られた樹脂をフェノ−ル樹
脂（II）とした。

【００２５】参考例３２，６キシレノ−ルを２４４部、ビスフェノ−ルＡを２
２８部用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、共
縮合型フェノ−ル樹脂を４６８部を得た。この樹脂の軟
化点、水酸基当量、熔融粘度を表１に示した。この参考
例で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（III）とした。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１参考例１で合成したフェノ−ル樹脂（Ｉ）１９４．４
部、エピクロルヒドリン４６２．５部、ジエチレングリ
コ−ルジメチルエ−テル９２．５部を、ガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込、攪拌しながら６０℃に加温し溶解
した。次に、１１０ｍｍＨｇの減圧下で、温度を５８〜
６２℃に保ちながら４９重量％の水酸化ナトリュウム水
溶液８０部を４時間で滴下した。この間共沸して溜出し
てくるエピクロルヒドリンと水を静置分離し、水は系外
へ順次除去し、エピクロルヒドリンは順次系内に戻して
いった。

【００２８】反応終了後、減圧下、１８０℃の条件でエ
ピクロルヒドリンを回収し、メチルイソブチルケトン５
６０部を加えて、８０〜９０℃の温度で２時間反応さ
せ、２３０部の水を加えて副生した塩化ナトリュウムを
溶解し分液分離除去した。リン酸水溶液で中和した後、
水洗浄を数回繰り返し、濾過を行った。減圧下、１８０
℃の条件でメチルイソブチルケトンを蒸発除去し、目的
とする共縮合型フェノ−ル樹脂のエポキシ樹脂２４３部
を得た。この樹脂は赤褐色の脆い固体であった。この樹
脂の軟化点、エポキシ当量、熔融粘度、加水分解性塩素
を表２に示した。この実施例で得られた樹脂をエポキシ
樹脂（Ｉ）とした。

【００２９】実施例２参考例２で合成したフェノ−ル樹脂（II）を１９０部用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂
（II）２３９部を得た。この樹脂の軟化点、エポキシ当
量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。

【００３０】実施例３参考例３で合成したフェノ−ル樹脂（III）を１８４．
６部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキ
シ樹脂（III）２３３部を得た。この樹脂の軟化点、エ
ポキシ当量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】封止用成型材料としての評価実施例４〜６実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂Ｉ〜III、フェノ
−ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子（株）
製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）、臭素
化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００（東都化成（株）製、エ
ポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含有量４９．３重量
％、軟化点６６℃）、トリフェニルホスフィン（キシダ
化学（株）製、試薬特級）、熔融シリカ（（株）龍森
製、ヒュ−レックスＲＤ−８）、三酸化アンチモン（日
本精鉱（株）製、ＡＴＯＸ−Ｓ）、ステアリン酸カルシ
ュウム（正同化学（株）製）、カ−ボンブラック（三菱
化成（株）製、ＭＡ−１００）及びシランカップリング
剤（日本ユニカ−（株）製、Ａ−１８７）を表３に示す
配合割合で、２軸混練機ＳＩＫＲＣニ−ダ−（栗本鉄工
（株）製）を用いて８０〜１００℃で熔融混合し、急冷
後粉砕して成型材料を得た。次に金型を用い６５Ｋｇ／
ｃｍ²、１２０℃、１０分間の条件で圧縮成型し予備硬
化させた。その後、１８０℃、８時間なる条件で硬化さ
せ、物性測定用の試験片とした。物性測定の結果を表３
に示す。尚、物性値は以下の方法により測定した。ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）：熱機械測定装置（ＴＭＡ）島津製
作所製ＴＭＣ−３０型にて測定。曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳＫ６９１１に準拠。吸水率：直径１００ｍｍ厚み４ｍｍの
円盤状成型品を恒温恒湿槽にて８５℃８５％ＲＨの条件
で７２時間後の重量変化。

【００３３】比較例１〜２比較例として、オルソクレゾ−ルノボラックエポキシ樹
脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ（東都化成（株）製、エポキシ当
量２００g/eq、軟化点６５℃）、ＹＤＣＮ−７０２Ｐ
（東都化成（株）製、エポキシ当量２０３g/eq、軟化点
７５℃）、を使用した以外実施例７〜９と同様の操作を
行い、その結果を表３に示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明かかるエポキシ樹脂を用いたエポ
キシ樹脂組成物は表３に示すように封止用成型材料とし
た場合、吸水率が低く、低応力化、高耐熱化、という効
果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた共縮合フェノ−ル樹脂Ｉの
ＧＰＣチャ−ト

【図２】実施例１で得られた共縮合フェノ−ル樹脂Ｉの
ＦＴ−ＩＲチャ−ト

【図３】実施例４で得られたエポキシ樹脂ＩのＧＰＣチ
ャ−ト

【図４】実施例４で得られたエポキシ樹脂ＩのＦＴ−Ｉ
Ｒチャ−ト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂。【化１】式（Ｉ）において、ｎ≧０の整数、ｍ≧０の整数を表
す。
【請求項２】２、６キシレノ−ル、ジシクロペンタジ
エン、ビスフェノ−ルＡ、を反応させて得た一般式（I
I）で表される共縮合型フェノ−ル樹脂をアルカリ金属
水酸化物の存在下にエピクロルヒドリンと反応させてエ
ポキシ化させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方
法【化２】式（II）において、ｎ≧０の整数を表す。ｍ≧０の整数
を表す。