JPH07109358A - 高結晶性ポリアクリロニトリル構造体とその製法 - Google Patents
高結晶性ポリアクリロニトリル構造体とその製法Info
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- JPH07109358A JPH07109358A JP25387693A JP25387693A JPH07109358A JP H07109358 A JPH07109358 A JP H07109358A JP 25387693 A JP25387693 A JP 25387693A JP 25387693 A JP25387693 A JP 25387693A JP H07109358 A JPH07109358 A JP H07109358A
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、優れた耐熱性、あるいは高強力、
高弾性率、寸法安定性を有する繊維を製造するための前
駆体及びその製造方法に関する。 【構成】 アイソタクチック分率が少なくとも０．６で
ある高立体規則性アクリロニトリル重合体から実質的に
成り、Ｘ線回折法によって得られる回折パターンが、面
間隔４．６Ａ±０．５および３．７Ａ±０．５に相当す
る回折ピークを有することを特徴とする高結晶性ポリア
クリロニトリル構造体およびその製造方法。
高弾性率、寸法安定性を有する繊維を製造するための前
駆体及びその製造方法に関する。 【構成】 アイソタクチック分率が少なくとも０．６で
ある高立体規則性アクリロニトリル重合体から実質的に
成り、Ｘ線回折法によって得られる回折パターンが、面
間隔４．６Ａ±０．５および３．７Ａ±０．５に相当す
る回折ピークを有することを特徴とする高結晶性ポリア
クリロニトリル構造体およびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高立体規則性アクリロニ
トリル重合体から得られる高結晶性構造体及びその製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた耐熱
性、あるいは高強力、高弾性率、寸法安定性を有する繊
維を製造するための前駆体及びその製造方法に関する。
トリル重合体から得られる高結晶性構造体及びその製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた耐熱
性、あるいは高強力、高弾性率、寸法安定性を有する繊
維を製造するための前駆体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アクリロニトリル重合体は、繊維
に成形した際のかさ高さや、風合い、保温性などに優れ
るうえに、共重合成分を導入すると鮮やかな色調に染色
することができ、かつ染色耐候性にも優れるなどの物性
を有することから、衣料用として広く用いられている。
又、近年炭素繊維のプレカーサーとしても利用されてい
る。
に成形した際のかさ高さや、風合い、保温性などに優れ
るうえに、共重合成分を導入すると鮮やかな色調に染色
することができ、かつ染色耐候性にも優れるなどの物性
を有することから、衣料用として広く用いられている。
又、近年炭素繊維のプレカーサーとしても利用されてい
る。
【０００３】このアクリロニトリル重合体は通常ラジカ
ル重合開始剤を用いてアクリロニトリルを重合させるこ
とにより製造されている。しかしながら、このような方
法によって得られるアクリロニトリル重合体において
は、核磁気共鳴の方法（以下、ＮＭＲと略記する）によ
る測定によれば化学構造の立体規則性は存在しない。こ
の重合体を溶媒に溶解させて繊維やフィルム等に成形し
た場合、結晶性が低く、機械的特性に関しては充分に満
足しうるものではなく、また耐熱性、中でも湿潤状態に
おける耐熱性に劣る。特に繊維に成型した場合には、寸
法安定性、強度、弾性率が不足しており、それらを改善
する方法が幾つか提案されているものの、いまだ不十分
なため、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記す
る）系繊維の高品位織物などの高級衣料分野への展開が
制限されているのみならず、産業資材・宇宙工学分野等
への用途展開も制約されてるのが現状である。
ル重合開始剤を用いてアクリロニトリルを重合させるこ
とにより製造されている。しかしながら、このような方
法によって得られるアクリロニトリル重合体において
は、核磁気共鳴の方法（以下、ＮＭＲと略記する）によ
る測定によれば化学構造の立体規則性は存在しない。こ
の重合体を溶媒に溶解させて繊維やフィルム等に成形し
た場合、結晶性が低く、機械的特性に関しては充分に満
足しうるものではなく、また耐熱性、中でも湿潤状態に
おける耐熱性に劣る。特に繊維に成型した場合には、寸
法安定性、強度、弾性率が不足しており、それらを改善
する方法が幾つか提案されているものの、いまだ不十分
なため、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記す
る）系繊維の高品位織物などの高級衣料分野への展開が
制限されているのみならず、産業資材・宇宙工学分野等
への用途展開も制約されてるのが現状である。
【０００４】一方、尿素−ＡＮの包接化合物にγ線など
の活性線を照射する方法や有機金属化合物を開始剤とす
るアニオン重合法により立体規則性を有するＰＡＮ、い
わゆる高立体規則性ＰＡＮが得られることが知られてい
る。これらの方法によって得られる立体規則性（アイソ
タクチック・トリアッド：後述）が０．３５を越えるＰ
ＡＮは、水共存下での融点の向上が認められており、ま
たその繊維は強度、弾性率が従来のＰＡＮ繊維に比して
著しく向上し、かつ湿潤状態における耐熱性が改善され
るという特徴を有している。さらに、立体規則性の高い
ＰＡＮで単結晶状の構造体を作製し、それを単結晶マッ
ト法により紡糸して得られた繊維は、通常の湿式紡糸で
得られた高立体規則性ＰＡＮ繊維より高強度、高弾性率
を発現することも見いだされ、特開昭６３−３０４０２
９に開示されている。しかしながら、この方法によると
高結晶性構造体を得るためには、０．１〜２０重量％の
ＰＡＮ溶液を通常１時間〜２０日間一定温度に保持しな
ければならず、その上大量の溶媒を濾過しなければなら
ないため工業化は非常に困難である。
の活性線を照射する方法や有機金属化合物を開始剤とす
るアニオン重合法により立体規則性を有するＰＡＮ、い
わゆる高立体規則性ＰＡＮが得られることが知られてい
る。これらの方法によって得られる立体規則性（アイソ
タクチック・トリアッド：後述）が０．３５を越えるＰ
ＡＮは、水共存下での融点の向上が認められており、ま
たその繊維は強度、弾性率が従来のＰＡＮ繊維に比して
著しく向上し、かつ湿潤状態における耐熱性が改善され
るという特徴を有している。さらに、立体規則性の高い
ＰＡＮで単結晶状の構造体を作製し、それを単結晶マッ
ト法により紡糸して得られた繊維は、通常の湿式紡糸で
得られた高立体規則性ＰＡＮ繊維より高強度、高弾性率
を発現することも見いだされ、特開昭６３−３０４０２
９に開示されている。しかしながら、この方法によると
高結晶性構造体を得るためには、０．１〜２０重量％の
ＰＡＮ溶液を通常１時間〜２０日間一定温度に保持しな
ければならず、その上大量の溶媒を濾過しなければなら
ないため工業化は非常に困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
現状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。即ち、本発明は、このような従来のアクリル繊
維の欠点を克服し、高強度、高弾性率を有し、寸法安定
性に優れたＰＡＮ繊維を工業的有利に製造するための前
駆体となる高結晶性構造体を提供することを目的として
なされたものである。
現状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。即ち、本発明は、このような従来のアクリル繊
維の欠点を克服し、高強度、高弾性率を有し、寸法安定
性に優れたＰＡＮ繊維を工業的有利に製造するための前
駆体となる高結晶性構造体を提供することを目的として
なされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の高結晶性
構造体は、アイソタクチック分率が少なくとも０．６で
ある高立体規則性ＰＡＮ重合体から実質的に成り、Ｘ線
回折法によって得られる回折パターンが、面間隔４．６
Ａ±０．５および３．７Ａ±０．５に相当する回折ピー
クを有することを特徴とする。
構造体は、アイソタクチック分率が少なくとも０．６で
ある高立体規則性ＰＡＮ重合体から実質的に成り、Ｘ線
回折法によって得られる回折パターンが、面間隔４．６
Ａ±０．５および３．７Ａ±０．５に相当する回折ピー
クを有することを特徴とする。
【０００７】但し本発明中におけるアクリロニトリル重
合体とは少なくとも８５重量％のアクリロニトリルを含
有する重合体をいう。本発明の目的を損なわない範囲内
で、共重合成分を入れることは何等さしつかえないが、
より望ましくは単一重合体の方がよい。ここでいう共重
合成分には例えばアクリル酸メチルなどのアクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキ
ル、メタクリロニトリル、クロトンニトリルなどのアル
キル置換アクリロニトリル、２−ビニルピリジンなどの
アルキル置換ビニルピリジンなどが挙げられる。
合体とは少なくとも８５重量％のアクリロニトリルを含
有する重合体をいう。本発明の目的を損なわない範囲内
で、共重合成分を入れることは何等さしつかえないが、
より望ましくは単一重合体の方がよい。ここでいう共重
合成分には例えばアクリル酸メチルなどのアクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキ
ル、メタクリロニトリル、クロトンニトリルなどのアル
キル置換アクリロニトリル、２−ビニルピリジンなどの
アルキル置換ビニルピリジンなどが挙げられる。
【０００８】ここで立体規則性という概念についての説
明をすると、アクリロニトリル重合体は主鎖の炭素の中
には四つの結合がすべて異なる形の相手と結合してい
る、いわゆる不斉炭素があり、この不斉炭素のＤ体とＬ
体の二種の並び方に従って立体規則性という概念が生ま
れる。〔例えば、「高分子の分子設計２，高分子学会
編」３ページ参照〕 立体規則性は例えばアイソタクチック・トリアッド分率
などの指標を用いて表現される。ここで言うアイソタク
チック・トリアッド分率とはいわゆる立体規則性のトリ
アッド分率の一つであって、アクリロニトリル重合体の
場合には、例えば重水素化ジメチルスルフォキシド中に
溶解した溶液の13Ｃ−ＮＭＲ（質量数１３の炭素同位体
を利用した核磁気共鳴測定装置）のシアノ基の炭素のピ
ーク強度から算定される。さらに具体的にはポリマー・
ジャーナル１７巻１２９１頁（１９８５）に記載されて
いる上出らの方法で帰属したペンタッド・タクチシティ
ーに基づくピーク同定によって求められる。即ち、13Ｃ
−ＮＭＲの核磁気共鳴吸収の立体規則性に基づくピーク
分裂チャートにおいてシアノ基炭素領域の全ピーク強度
に対するｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒの３つのピーク
の強度の合計の割合がアイソタクチック・トリアッド分
率（ｍｍ）である。共重合体の場合にも同様にシアノ基
炭素部分のピーク分裂によって評価する。
明をすると、アクリロニトリル重合体は主鎖の炭素の中
には四つの結合がすべて異なる形の相手と結合してい
る、いわゆる不斉炭素があり、この不斉炭素のＤ体とＬ
体の二種の並び方に従って立体規則性という概念が生ま
れる。〔例えば、「高分子の分子設計２，高分子学会
編」３ページ参照〕 立体規則性は例えばアイソタクチック・トリアッド分率
などの指標を用いて表現される。ここで言うアイソタク
チック・トリアッド分率とはいわゆる立体規則性のトリ
アッド分率の一つであって、アクリロニトリル重合体の
場合には、例えば重水素化ジメチルスルフォキシド中に
溶解した溶液の13Ｃ−ＮＭＲ（質量数１３の炭素同位体
を利用した核磁気共鳴測定装置）のシアノ基の炭素のピ
ーク強度から算定される。さらに具体的にはポリマー・
ジャーナル１７巻１２９１頁（１９８５）に記載されて
いる上出らの方法で帰属したペンタッド・タクチシティ
ーに基づくピーク同定によって求められる。即ち、13Ｃ
−ＮＭＲの核磁気共鳴吸収の立体規則性に基づくピーク
分裂チャートにおいてシアノ基炭素領域の全ピーク強度
に対するｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒの３つのピーク
の強度の合計の割合がアイソタクチック・トリアッド分
率（ｍｍ）である。共重合体の場合にも同様にシアノ基
炭素部分のピーク分裂によって評価する。
【０００９】この測定に際しては、装置として例えば日
本電子製フーリエ変換ＮＭＲ（ＧＳＸ−４００）を使用
し、溶媒としては重水素化ジメチルスルフォキシドを用
い、試料濃度を３〜２０重量パーセントに調整する。測
定条件としては、例えば、温度８０℃、データ・ポイン
ト３２ｋ、内部標準としてテトラメチルシランを用いて
行う。
本電子製フーリエ変換ＮＭＲ（ＧＳＸ−４００）を使用
し、溶媒としては重水素化ジメチルスルフォキシドを用
い、試料濃度を３〜２０重量パーセントに調整する。測
定条件としては、例えば、温度８０℃、データ・ポイン
ト３２ｋ、内部標準としてテトラメチルシランを用いて
行う。
【００１０】高立体規則性アクリロニトリル重合体は主
に二種類の方法で合成される。一つは尿素−アクリロニ
トリルの包接化合物にγ線などの活性線を照射するもの
であり〔例えば、特開昭６２−２７７４１３等を参
照〕、いま一つは有機金属化合物を開始剤としてアニオ
ン重合法により合成するものである〔例えば、特開平１
−２０３４０６等を参照〕。以下、前者の合成方法をγ
線法、後者の合成方法を有機金属法と呼ぶ。
に二種類の方法で合成される。一つは尿素−アクリロニ
トリルの包接化合物にγ線などの活性線を照射するもの
であり〔例えば、特開昭６２−２７７４１３等を参
照〕、いま一つは有機金属化合物を開始剤としてアニオ
ン重合法により合成するものである〔例えば、特開平１
−２０３４０６等を参照〕。以下、前者の合成方法をγ
線法、後者の合成方法を有機金属法と呼ぶ。
【００１１】通常、アイソタクチック分率は０．６以上
がよいが、より好ましくは０．６５以上が好適である。
この原料を結晶化させて得られる高結晶性構造体は、Ｘ
線回折法において面間隔４．６Ａ±０．５および３．７
Ａ±０．５に相当する回折ピークを有する。アイソタク
チック分率が０．６５以上になると、上記の他に新たに
面間隔３．３Ａ±０．５にピークを生じる。
がよいが、より好ましくは０．６５以上が好適である。
この原料を結晶化させて得られる高結晶性構造体は、Ｘ
線回折法において面間隔４．６Ａ±０．５および３．７
Ａ±０．５に相当する回折ピークを有する。アイソタク
チック分率が０．６５以上になると、上記の他に新たに
面間隔３．３Ａ±０．５にピークを生じる。
【００１２】高結晶性構造体のＸ線回折測定には例えば
理学電機製ＲＵ−３００Ｘ線分析装置を使用することが
できる。後述する方法によって結晶化させた高立体規則
性ＰＡＮを錠剤成型し、Ｃｕｋα（１．５４Ａ）を用
い、例えば管電流５０ＫＶ、管電圧３００ｍＡで測定を
行う。面間隔は得られたＸ線回折パターンから次式に従
って計算される。
理学電機製ＲＵ−３００Ｘ線分析装置を使用することが
できる。後述する方法によって結晶化させた高立体規則
性ＰＡＮを錠剤成型し、Ｃｕｋα（１．５４Ａ）を用
い、例えば管電流５０ＫＶ、管電圧３００ｍＡで測定を
行う。面間隔は得られたＸ線回折パターンから次式に従
って計算される。
【００１３】ｄ＝λ／２ｓｉｎθ ｄ：面間隔 λ：Ｘ線の波長 θ：入射Ｘ線と格子面とのなす角度 本発明の構造体を得るには少なくとも０．６のアイソタ
クチック分率を有する高立体規則性ＰＡＮを水共存下で
熱処理する事によって達成される。
クチック分率を有する高立体規則性ＰＡＮを水共存下で
熱処理する事によって達成される。
【００１４】この時、利用される高立体規則性ＰＡＮの
分子量は、特に限定されるものではないが、粘度平均分
子量が３万〜１００万のものがより望ましい。分子量が
この範囲を越えて大きくなると、分子鎖の再結晶化が起
こりにくくなり、したがって熱処理に要する時間が６０
分を越え、熱変性を伴い易くなる。熱処理は、高立体規
則性アクリロニトリル重合体を、３０重量％以上の水と
共存させ、密閉下、１６０℃から１９０℃未満、好まし
くは１７５℃から１９０℃未満の範囲内で６０分以下の
時間行われる。水の割合が３０重量％未満であると熱処
理による分子鎖の再結晶化が進む前に熱変性が起こり始
め、本発明の構造体が得られず、通常好ましくは、１０
０重量％以上の水と共存させた後、上記熱処理を行うほ
うが、均一にしかも安定して目的とする構造体が得られ
る。熱処理温度と時間は、使用する重合体のｍｍ分率、
分子量によっても最適条件が異なるが、ほぼ上記の範囲
ないで行うことができる。
分子量は、特に限定されるものではないが、粘度平均分
子量が３万〜１００万のものがより望ましい。分子量が
この範囲を越えて大きくなると、分子鎖の再結晶化が起
こりにくくなり、したがって熱処理に要する時間が６０
分を越え、熱変性を伴い易くなる。熱処理は、高立体規
則性アクリロニトリル重合体を、３０重量％以上の水と
共存させ、密閉下、１６０℃から１９０℃未満、好まし
くは１７５℃から１９０℃未満の範囲内で６０分以下の
時間行われる。水の割合が３０重量％未満であると熱処
理による分子鎖の再結晶化が進む前に熱変性が起こり始
め、本発明の構造体が得られず、通常好ましくは、１０
０重量％以上の水と共存させた後、上記熱処理を行うほ
うが、均一にしかも安定して目的とする構造体が得られ
る。熱処理温度と時間は、使用する重合体のｍｍ分率、
分子量によっても最適条件が異なるが、ほぼ上記の範囲
ないで行うことができる。
【００１５】この熱処理された高結晶性構造体は、耐熱
性や寸法安定性の優れた、高強力、高弾性率をもつ繊維
やフィルム等の前駆体として使用することができる。該
高結晶性構造体から繊維を成型するには、溶媒を５〜９
５重量％含有させた状態で溶解させて、紡糸口金から押
し出して、固化させ延伸することで達成することができ
る。
性や寸法安定性の優れた、高強力、高弾性率をもつ繊維
やフィルム等の前駆体として使用することができる。該
高結晶性構造体から繊維を成型するには、溶媒を５〜９
５重量％含有させた状態で溶解させて、紡糸口金から押
し出して、固化させ延伸することで達成することができ
る。
【００１６】成型の際の溶媒としては、プロトン酸もし
くはその水溶液、あるいは無機塩類を含有した有機溶媒
が好適である。プロトン酸とは分子内に水素を有する酸
のことを言う。プロトン酸の例としては、硝酸、硫酸、
各種リン酸、弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、沃
化水素酸、過塩素酸等の無機酸をはじめとして、酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等各
種の有機酸が挙げられる。また、水、フェノール類、ア
ルコール類もプロトン酸に含まれる。密閉系において、
水では摂氏１８０度を超える条件で、フェノール類、ア
ルコール類も各化合物に応じた温度以上の条件において
高結晶性構造体を溶解させることができる。無機塩類水
溶液も高結晶性構造体を溶解させることができる。無機
塩類の例としては、ロダン酸ナトリウムを初めとする各
種のロダン酸塩、塩化亜鉛を初めとする各種のハロゲン
含有塩類が挙げられる。また、無機塩類を含有した有機
溶媒も用いられる。無機塩類を添加しない有機溶媒でも
高温では該高結晶性構造体を溶解させることができる
が、無機塩類を添加したほうが溶解性が良好になる。こ
れに相当する有機溶剤としては例として、ジメチルフォ
ルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセト
アミド、スクシノニトリル、γ−ブチロラクトン、エチ
レンカーボネート水溶液、ヒドロオキシアセトニトリル
等が挙げられる。添加する無機塩としては、塩化リチウ
ム、弗化リチウムなどが用いられる。
くはその水溶液、あるいは無機塩類を含有した有機溶媒
が好適である。プロトン酸とは分子内に水素を有する酸
のことを言う。プロトン酸の例としては、硝酸、硫酸、
各種リン酸、弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、沃
化水素酸、過塩素酸等の無機酸をはじめとして、酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等各
種の有機酸が挙げられる。また、水、フェノール類、ア
ルコール類もプロトン酸に含まれる。密閉系において、
水では摂氏１８０度を超える条件で、フェノール類、ア
ルコール類も各化合物に応じた温度以上の条件において
高結晶性構造体を溶解させることができる。無機塩類水
溶液も高結晶性構造体を溶解させることができる。無機
塩類の例としては、ロダン酸ナトリウムを初めとする各
種のロダン酸塩、塩化亜鉛を初めとする各種のハロゲン
含有塩類が挙げられる。また、無機塩類を含有した有機
溶媒も用いられる。無機塩類を添加しない有機溶媒でも
高温では該高結晶性構造体を溶解させることができる
が、無機塩類を添加したほうが溶解性が良好になる。こ
れに相当する有機溶剤としては例として、ジメチルフォ
ルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセト
アミド、スクシノニトリル、γ−ブチロラクトン、エチ
レンカーボネート水溶液、ヒドロオキシアセトニトリル
等が挙げられる。添加する無機塩としては、塩化リチウ
ム、弗化リチウムなどが用いられる。
【００１７】固化は高温の空気中に吐出して実施しても
よいし、高結晶性構造体に含有させる溶媒の量が少なけ
れば、冷却するだけでも実施できる。さらには、従来か
ら行われている湿式紡糸法と同じように、凝固浴を利用
して固化させることもできる。延伸は熱ローラを使用し
て実施してもよいし、延伸浴中で溶剤延伸あるいは熱水
延伸してもよい。
よいし、高結晶性構造体に含有させる溶媒の量が少なけ
れば、冷却するだけでも実施できる。さらには、従来か
ら行われている湿式紡糸法と同じように、凝固浴を利用
して固化させることもできる。延伸は熱ローラを使用し
て実施してもよいし、延伸浴中で溶剤延伸あるいは熱水
延伸してもよい。
【００１８】
【実施例】以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に
説明する。なお引張強度、初期ヤング率、沸水収縮率の
測定は下記のように行った。 ［強度、ヤング率］東洋ボールドウィン社製テンシロン
ＵＴＭ−ＩＩ型を使用し、試料長１０ｃｍ、引張速度１
００％／ｍｉｎ、２０℃、６５％ＲＨで測定した。強度
は破断時の強度、ヤング率は原点の近くで伸長変化に対
する荷重変化の最大点における接線の傾きより求めた。 ［沸水収縮率］標準初荷重をかけて測長し、９５℃±２
℃の沸水に３０分間浸せき、乾燥後、再び標準初荷重を
かけて測長し、次式より算出した。
説明する。なお引張強度、初期ヤング率、沸水収縮率の
測定は下記のように行った。 ［強度、ヤング率］東洋ボールドウィン社製テンシロン
ＵＴＭ−ＩＩ型を使用し、試料長１０ｃｍ、引張速度１
００％／ｍｉｎ、２０℃、６５％ＲＨで測定した。強度
は破断時の強度、ヤング率は原点の近くで伸長変化に対
する荷重変化の最大点における接線の傾きより求めた。 ［沸水収縮率］標準初荷重をかけて測長し、９５℃±２
℃の沸水に３０分間浸せき、乾燥後、再び標準初荷重を
かけて測長し、次式より算出した。
【００１９】 ｌ ：浸せき前の長さ ｌ' ：浸せき、乾燥後の長さ
【００２０】
【実施例１】γ線法で重合されたアイソタクチック・ト
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ％含
有させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で等温熱処
理を３０分行った。これを急冷後乾燥し、錠剤成型後理
学電機製ＲＵ−３００Ｘ線分析装置を用い管電圧５０ｋ
Ｖ、管電流３００Ａで測定した。Ｘ線回折において、面
間隔５．２７Ａ、４．５７Ａ、３．７２Ａ、３．２９
Ａ、３．０３Ａの位置にピークが認められた。面間隔が
４．５７Ａ、３．７２Ａ、３．２９Ａの位置のピークは
熱処理していないサンプルには現われないピークであ
る。この結果凝集している構造体が非常に高い結晶性を
持つ構造体であることが確認された。
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ％含
有させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で等温熱処
理を３０分行った。これを急冷後乾燥し、錠剤成型後理
学電機製ＲＵ−３００Ｘ線分析装置を用い管電圧５０ｋ
Ｖ、管電流３００Ａで測定した。Ｘ線回折において、面
間隔５．２７Ａ、４．５７Ａ、３．７２Ａ、３．２９
Ａ、３．０３Ａの位置にピークが認められた。面間隔が
４．５７Ａ、３．７２Ａ、３．２９Ａの位置のピークは
熱処理していないサンプルには現われないピークであ
る。この結果凝集している構造体が非常に高い結晶性を
持つ構造体であることが確認された。
【００２１】得られた高結晶性構造体をγ−ブチロラク
トンと共にピストン式の押し出し機に投入した。この
時、γ−ブチロラクトン中の高結晶性構造体の重量分率
は７０％で、紡糸口金付近の温度は、１７０℃であっ
た。空気中に押し出した後、熱ローラーで２０．５倍に
延伸後沸水中で定長熱処理を行った。得られた繊維の引
張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、１５．１ｇ／ｄ、
２４９ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．８％であった。
トンと共にピストン式の押し出し機に投入した。この
時、γ−ブチロラクトン中の高結晶性構造体の重量分率
は７０％で、紡糸口金付近の温度は、１７０℃であっ
た。空気中に押し出した後、熱ローラーで２０．５倍に
延伸後沸水中で定長熱処理を行った。得られた繊維の引
張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、１５．１ｇ／ｄ、
２４９ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．８％であった。
【００２２】
【実施例２】有機金属法で重合されたアイソタクチック
・トリアッド分率が０．６０、粘度平均分子量が２０．
３×１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ
％含有させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で等温
熱処理を２０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１
と同様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔
５．３０Ａ、４．５９Ａ、３．７３Ａ、３．０３Ａの位
置にピークが認められた。ただし、３．３Ａ付近のピー
クは明確には観測されなかった。
・トリアッド分率が０．６０、粘度平均分子量が２０．
３×１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ
％含有させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で等温
熱処理を２０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１
と同様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔
５．３０Ａ、４．５９Ａ、３．７３Ａ、３．０３Ａの位
置にピークが認められた。ただし、３．３Ａ付近のピー
クは明確には観測されなかった。
【００２３】得られた高結晶性構造体を実施例１と同様
の方法で紡糸した。但し、γ−ブチロラクトン中の高結
晶性構造体の重量分率は７２％とし、熱ローラーでの延
伸倍率は１８．２倍であった。得られた繊維の引張強度
及び初期ヤング率はそれぞれ、１０．３ｇ／ｄ、１８１
ｇ／ｄ、沸水収縮率は２．３％であった。
の方法で紡糸した。但し、γ−ブチロラクトン中の高結
晶性構造体の重量分率は７２％とし、熱ローラーでの延
伸倍率は１８．２倍であった。得られた繊維の引張強度
及び初期ヤング率はそれぞれ、１０．３ｇ／ｄ、１８１
ｇ／ｄ、沸水収縮率は２．３％であった。
【００２４】
【実施例３】γ線法で重合されたアイソタクチック・ト
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を４０ｗｔ％含有
させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で等温熱処理
を３０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１と同様
の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔５．３０
Ａ、４．５９Ａ、３．７０Ａ、３．３０Ａ、３．０３Ａ
の位置にピークが認められた。得られた高結晶性構造体
を実施例１と同様の方法で紡糸した。但し、熱ローラー
での延伸倍率は１８．４倍であった。得られた繊維の引
張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、１２．０ｇ／ｄ、
１９５ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．６％であった。
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を４０ｗｔ％含有
させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で等温熱処理
を３０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１と同様
の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔５．３０
Ａ、４．５９Ａ、３．７０Ａ、３．３０Ａ、３．０３Ａ
の位置にピークが認められた。得られた高結晶性構造体
を実施例１と同様の方法で紡糸した。但し、熱ローラー
での延伸倍率は１８．４倍であった。得られた繊維の引
張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、１２．０ｇ／ｄ、
１９５ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．６％であった。
【００２５】
【実施例４】γ線法で重合されたアイソタクチック・ト
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ％含
有させた状態で１８８℃でオートクレーブ中で等温熱処
理を３０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１と同
様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔５．２
８Ａ、４．５７Ａ、３．７０Ａ、３．２９Ａ、３．０５
Ａの位置にピークが認められた。得られた高結晶性構造
体を実施例１と同様の方法で紡糸した。但し、熱ローラ
ーでの延伸倍率は２２．０倍であった。得られた繊維の
引張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、１４．９ｇ／
ｄ、２４８ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．９％であった。
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ％含
有させた状態で１８８℃でオートクレーブ中で等温熱処
理を３０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１と同
様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔５．２
８Ａ、４．５７Ａ、３．７０Ａ、３．２９Ａ、３．０５
Ａの位置にピークが認められた。得られた高結晶性構造
体を実施例１と同様の方法で紡糸した。但し、熱ローラ
ーでの延伸倍率は２２．０倍であった。得られた繊維の
引張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、１４．９ｇ／
ｄ、２４８ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．９％であった。
【００２６】
【実施例５】γ線法で重合されたアイソタクチック・ト
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ％含
有させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で等温熱処
理を６０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１と同
様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔５．２
８Ａ、４．５７Ａ、３．７２Ａ、３．３０Ａ、３．０３
Ａの位置にピークが認められた。得られた高結晶性構造
体を実施例１と同様の方法で紡糸した。但し、熱ローラ
ーでの延伸倍率は１７．０倍であった。得られた繊維の
引張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、１２．２ｇ／
ｄ、２０１ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．７％であった。
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ％含
有させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で等温熱処
理を６０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１と同
様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔５．２
８Ａ、４．５７Ａ、３．７２Ａ、３．３０Ａ、３．０３
Ａの位置にピークが認められた。得られた高結晶性構造
体を実施例１と同様の方法で紡糸した。但し、熱ローラ
ーでの延伸倍率は１７．０倍であった。得られた繊維の
引張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、１２．２ｇ／
ｄ、２０１ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．７％であった。
【００２７】
【比較例１】γ線法で重合されたアイソタクチック・ト
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ％含
有させた状態で１９５℃でオートクレーブ中で等温熱処
理を３０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１と同
様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔５．２
６Ａ、３．０３Ａの２つの位置にピークが認められたの
みで、この他にはピークが観測されなかった。得られた
高結晶性構造体を実施例１と同様の方法で紡糸した。但
し、熱ローラーでの延伸倍率は１３．７倍であった。得
られた繊維の引張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、
４．１ｇ／ｄ、８３．１ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．６％
であった。
リアッド分率が０．７３、粘度平均分子量が２０．４×
１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００ｗｔ％含
有させた状態で１９５℃でオートクレーブ中で等温熱処
理を３０分行った。これを急冷後乾燥し、実施例１と同
様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間隔５．２
６Ａ、３．０３Ａの２つの位置にピークが認められたの
みで、この他にはピークが観測されなかった。得られた
高結晶性構造体を実施例１と同様の方法で紡糸した。但
し、熱ローラーでの延伸倍率は１３．７倍であった。得
られた繊維の引張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、
４．１ｇ／ｄ、８３．１ｇ／ｄ、沸水収縮率は１．６％
であった。
【００２８】
【比較例２】レドックス法で重合されたアイソタクチッ
ク・トリアッド分率が０．２６、粘度平均分子量が１
６．０×１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００
ｗｔ％含有させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で
等温熱処理を３０分行った。これを急冷後乾燥し、実施
例１と同様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間
隔５．３０Ａ、３．０３Ａの２つのピークの他に、ブロ
ードでひじょうに小さい４．０５Ａおよび３．３３Ａの
ピークが観測された。しかし３．７Ａ付近にはピークが
観測されず、これらのピークは明らかにこの発明の高結
晶性構造体によるものとは異なる。得られた高結晶性構
造体を実施例１と同様の方法で紡糸した。但し、熱ロー
ラーでの延伸倍率は１２．３倍であった。得られた繊維
の引張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、４．０ｇ／
ｄ、７５．８ｇ／ｄ、沸水収縮率は４．１％と良好な結
果は得られなかった。
ク・トリアッド分率が０．２６、粘度平均分子量が１
６．０×１０4 のアクリロニトリル重合体に水を１００
ｗｔ％含有させた状態で１８０℃でオートクレーブ中で
等温熱処理を３０分行った。これを急冷後乾燥し、実施
例１と同様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、面間
隔５．３０Ａ、３．０３Ａの２つのピークの他に、ブロ
ードでひじょうに小さい４．０５Ａおよび３．３３Ａの
ピークが観測された。しかし３．７Ａ付近にはピークが
観測されず、これらのピークは明らかにこの発明の高結
晶性構造体によるものとは異なる。得られた高結晶性構
造体を実施例１と同様の方法で紡糸した。但し、熱ロー
ラーでの延伸倍率は１２．３倍であった。得られた繊維
の引張強度及び初期ヤング率はそれぞれ、４．０ｇ／
ｄ、７５．８ｇ／ｄ、沸水収縮率は４．１％と良好な結
果は得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明のポリアクリロニトリル構造体
は、Ｘ線回折法において、従来のポリアクリロニトリル
構造体には現れない高次の回折ピークを有することを特
徴とするものであり、極めて結晶性が高いため、耐熱
性、あるいは高強力、高弾性率、寸法安定性を有する繊
維を製造するための前駆体として好適である。
は、Ｘ線回折法において、従来のポリアクリロニトリル
構造体には現れない高次の回折ピークを有することを特
徴とするものであり、極めて結晶性が高いため、耐熱
性、あるいは高強力、高弾性率、寸法安定性を有する繊
維を製造するための前駆体として好適である。
Claims (3)
- 【請求項１】 アイソタクチック分率が少なくとも０．
６である高立体規則性アクリロニトリル重合体から実質
的に成り、Ｘ線回折法によって得られる回折パターン
が、面間隔４．６Ａ±０．５および３．７Ａ±０．５に
相当する回折ピークを有することを特徴とする高結晶性
ポリアクリロニトリル構造体。 - 【請求項２】 面間隔３．３Ａ±０．５に相当する回折
ピークを有することを特徴とする請求項１記載の高結晶
性ポリアクリロニトリル構造体。 - 【請求項３】 アイソタクチック分率が少なくとも０．
６である高立体規則性アクリロニトリル重合体を、３０
重量％以上の水と共存させ、密閉下、１６０℃から１９
０℃未満の範囲内で６０分以下の熱処理を行うことを特
徴とする請求項１記載の高結晶性ポリアクリロニトリル
構造体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25387693A JPH07109358A (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | 高結晶性ポリアクリロニトリル構造体とその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25387693A JPH07109358A (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | 高結晶性ポリアクリロニトリル構造体とその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109358A true JPH07109358A (ja) | 1995-04-25 |
Family
ID=17257365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25387693A Withdrawn JPH07109358A (ja) | 1993-10-12 | 1993-10-12 | 高結晶性ポリアクリロニトリル構造体とその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07109358A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004065434A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Teijin Limited | 炭素繊維プレカーサー用ポリマー |
| JP2006016482A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Teijin Ltd | 立体規則性を有する炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法 |
| CN100415780C (zh) * | 2003-01-23 | 2008-09-03 | 帝人株式会社 | 用于碳纤维前体的聚合物 |
| CN108603975A (zh) * | 2015-12-16 | 2018-09-28 | 普睿司曼股份公司 | 具有提高的耐高温性的光纤 |
-
1993
- 1993-10-12 JP JP25387693A patent/JPH07109358A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004065434A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Teijin Limited | 炭素繊維プレカーサー用ポリマー |
| US7338997B2 (en) | 2003-01-23 | 2008-03-04 | Teijin Limited | Polymer for carbon fiber precursor |
| CN100415780C (zh) * | 2003-01-23 | 2008-09-03 | 帝人株式会社 | 用于碳纤维前体的聚合物 |
| JP2006016482A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Teijin Ltd | 立体規則性を有する炭素繊維プレカーサ用共重合体の製造方法 |
| CN108603975A (zh) * | 2015-12-16 | 2018-09-28 | 普睿司曼股份公司 | 具有提高的耐高温性的光纤 |
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