JPS62282016A - 高立体規則性アクリル繊維 - Google Patents

高立体規則性アクリル繊維

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JPS62282016A
JPS62282016A JP61120242A JP12024286A JPS62282016A JP S62282016 A JPS62282016 A JP S62282016A JP 61120242 A JP61120242 A JP 61120242A JP 12024286 A JP12024286 A JP 12024286A JP S62282016 A JPS62282016 A JP S62282016A
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JP
Japan
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fibers
modulus
young
pan
fiber
Prior art date
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Pending
Application number
JP61120242A
Other languages
English (en)
Inventor
Hitoshi Yamazaki
斉 山崎
Kenji Kamiide
上出 健二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明      、  7〔産業上の
利用分野〕          一本発、811は、ア
イソタクチック分率・が俸めて高く、しかもヤング率の
高いポリアクリロニトリル牽、繊維に関する。
〔従来の技術〕−,、 アクリル系繊維(以後、PAN繊維と略、記する)は、
一般に、耐候性や、耐薬品性に優れ、羊毛に類似した柔
らかい、嵩高の暖かみのある感触を与、える点で、従来
より広く衣料用権維として利用されている。しかしなが
ら、これらの優れた特性にもかかわらず、織物用途や産
業資材分針での利用度は極めて低い。この理由は、織物
にした場合、腰がなく、反発性に乏しい欠点に加えて、
アイロンをかける際に”熱へた。ルーと呼ばれる致命的
機械特性の、低下をきたす欠点を有しているからである
。また、温熱状lあるいは高温乾熱状態での、強度、ヤ
ング率、寸法安定性の低さが、従来のPAN繊維の産業
資材分野への展開を規制、しているのである。これらの
致命的、欠点は、現在利用されているPAN繊細の原料
ポリマーの本質的な構造の欠陥に根ざしている。即、ち
、従来のポリ・ア、クリタ系ポリマー(以後、PANと
略記する)は、レドックス系触媒−を諌用して重合され
るため、アクリロ場、) IJ /L/ (以後、A、
Nと略記する。)モノマニの3つの連なシの態様で規定
されるトリアット分率のうちアイツタ・り、チック分率
の低さが1つの大きな要因となっている。PANはモノ
マ一連鎖がメソ(以後、mと略記する)又は、ラセモ(
以後、rと略記する)配置でつながって分子が構成され
る為、高度に立体規則性の高い重合体を得ることが原理
的に可能であシ、最終製品の繊維的特性を飛躍的に向上
させることが期待されている。立体規則性の改良でその
機械的%性の向上に成功した例としては、ポリノロ上0
レンがよく知られている。
前述したように、PANをレドックス系触媒で重合する
とmで連なる確率とrで連なる確率が格絡等しくなシ、
アイソタクチック分率は理論的にも25〜28優位にし
かならない。アイソタクチック分率が50%以上のPA
N重合体は、尿素とAN・のカナルコンブレックスを極
低温で放射線重合することによって得られる。一般的に
、アイソタクチック分率が高くなると、溶媒に対する溶
解度は極度に低下する。しかも、この重合体は、分子量
も高く、これt溶解して成形用ドープにすることが甚だ
困難なために、現在に到るまで機械的特性、の優れた繊
維に成形できなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、かかる従来技術の欠点を考慮して鋭意検
討した結果、本発明に到達したものである。即ち、本発
明の目的は、溶解特性の改良された上記のアイソタクチ
ック分率の高いPAN系重合体から得られる、高ヤング
率、高融点を持つことを特徴とするPAN系繊細繊維供
することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち、本発明のPAN繊維は、それを重水素化ジメチル
スルホ午シト(以下、DMSOd6と略記する)中に溶
解した溶液の C−NMRのシアンカーボンピーク強度
から算定されるアイソタクチック分率が50%以上であ
ムかつ、ヤング率が100 、!il/d以上のPAN
系繊細繊維び上記アイソタクチック分率が60%以上で
水存在下での融点が185℃以上を示す湿熱下での寸法
安定性の改良されたPAN繊維である。
本発明に規定するアイソタクチック分率とは3つのAN
モノマー残基連鎖がすべてm配置で連なった部分の分率
をさす。上記分率の具体的評価方法t−第1図および第
2図に従って説明する。第1図には本発明の繊維の例の
、そして第2図には従来のPAN繊維の”C−NMRス
ペクトル?示す。ピーク上の記号は上山らの方法(ポリ
マージャーナル、17巻、1291頁(1985))で
帰属したペンタッドタクチシチーに基ずくピーク同定で
ある。この全ピーク強度に対するm m In m r
 mm m r +rmmrの3つのピークの強度の合
計の割合がアイソタクチック分率である。
この測定に際しては、分解能を上げ、定量性をもたせる
ため、特にシアノカーがン領域(119〜121 pp
m : TMS基準)のみに着目し、そのピークを中心
に±500Hzi観測する。装置としては日本電子製フ
ーリエ変換NMR(FX−200)を使用し、溶媒とし
ては重水素化ツメチルスルホキシドを用い、試料濃度を
3〜20重量%に調整する。測定条件としては、温度8
0℃、観測周波数幅1000Hz、データーポイント1
6 K、A?にス幅6.5μ5(45°)、ノヤルス遅
延時間2.5μs、サンプリング時間8.1m、積算回
数64X10〜64X100に設定する。
本発明のPAN繊維は、その高いアイソタクチック性の
ため、隣接ANモノマー残基中のシアノ基間で強い相互
作用を峙ち、しかも同時に分子間での相互作用にも規則
性を持つため、従来のPAN繊維に比べ著しく結晶化度
も高い。また、隣接モノマー間での相互作用は、分子鎖
に剛直性を与えるため、高いヤング率発現の基盤となっ
ている。従来のPANと同様の紡糸法によって得られた
本発明の繊維はヤング率が従来のPAN 繊維のそれよ
シ約2倍の高さを示す。従って、上記のアイソタクチッ
ク分率が高くなればなる程、更に改良された機械特性の
発現が期待できる。そして、その一つが、従来のPAN
繊細に比べ水存在下での高い融点に示される。また、本
発明者らが既に、ポリマージャーナル、18巻、277
頁(1985)で、明らかにしたように、とのような高
立体規則性PANの粉体に対して、成る種の金属はm連
鎖部の長い部分に特異的、かつ、選択的に配位すること
が知られているため、本発明の繊維はそのドーゾ製造過
程や紡糸過程、更に製糸後の過程で特定金属を配位せし
めて、新規な機能を付与させることも可能である。隣接
子ツマー間の強い相互作用は本発明のPAN繊維が炭素
繊維原料としても優秀な性能を発現することを暗示させ
る。
この様に^い機能を持つ本発明のPAN繊維の原料重合
体は、例えば、以下のようにして得られる。
先に記述した尿素とANとのカナルコンプレックスを放
射線重合するに際して、連鎖移動剤の存在下に放射線重
合すれば、容易に本発明の繊維の原料を得ることができ
る。ここで言う連鎖移動剤とは、例えば、エチルメルカ
プタン、れ−ブチルメルカプタン、イソグロビルメルカ
ノタン等のメルカプタン類、エチルスルフィド、メチル
テトラスルフィド、ブチルスルフィド等のスルフィド類
、ハイドロキノン、ハイドロキノンノアセテート等のハ
イドロキノン類、トリエチルアミン、トリエチルアミン
等のアミン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロダン
化炭素類、ビニルピリジン、アクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル等のビニル化合物などである。これらの
連鎖移動剤は得られる重合体の過度の分子量増加を制御
するとともに、場合によりてはアイソタクチック分率を
高めることもできる。使用量はANに対して0.01〜
5モルチ程度が好適である。よシ効果的な分子量低下と
アイソタクチック分率の向上といった観点から眺めると
メルカプタン類の使用がよシ好ましい。
これら連鎖移動剤は、ANに溶解又は分散させて尿素と
の錯体を生成させる時に混入させることができる。AN
と尿素との比率は1:1〜1:3(モル比)が好適であ
シ、連鎖移動剤の添加量はANK対し0.01〜3.0
(モル比)が好ましい。
また、放射線源としては、エックス線、ガンマ線が用い
られ、特にガンマ線を用いy照射線量0.5×10〜8
×10 レントダンの範囲で照射するのが適尚である。
重合に際しては、先ずANと連鎖移動剤、尿素を混合し
、−50℃以下に冷却し、およそ5日間静置した後、低
温のまま、例えば、ガンマ線を照射する。
このようにして作成したPAN重合体の繊維化は、従来
のPAN@鞄の形成と同様に、硝酸、塩化亜鉛、チオシ
アンナトリウム等の水溶液、ジメチルホル゛ムアミド、
ジメチルスルホキ7ド等に溶解して、湿式法で紡糸する
のが最も好適である。−例としで、硝酸水溶液を溶剤と
する場合、濃度60〜80%の硝酸水溶液100部に対
して重合体を10〜40部溶解し、紡糸原液とする。こ
の紡糸原液を紡口よシ40〜48チ硝酸水溶液よシなる
凝固浴中に押し出し、凝固させて繊維とする。この繊維
を水洗して、熱水中で10倍程度に延伸した後、乾燥す
る。乾燥した繊維はそのままでも使用できるが、必要に
応じて、再延伸や、湿潤状態や乾燥状態で熱処理を行う
ことも勿論可能である。
上記の方法で作成した本発明のPAN繊維は、従来のP
AN繊維の弾性率40〜859/rlに比べて、2倍乃
至それ以上の100〜300 Vdk示す。
また、引張強度も従来繊維の3.5〜5.09/dに対
し、本発明の繊維は5,0〜10.0Vdもしくはそれ
以上を示す。即ち、本発明の繊維は従来にない高弾性率
、高強度のPAN繊維である。また、水の存在下での融
点、たとえば示差走査型熱量針(D8C)で繊維に対し
78を同重量存在せしめた条件で融点(融解ピーク温度
)を測定すると、本発明の繊維の融点は185℃以上で
あシ、従来のPANの融点は185℃未満である。した
がって、本発明の繊維は水存在下における耐熱性が良く
、繊維や編物にした場合の「熱へたシ」も従来の繊維に
比べて少ない。
〔実施例〕
次に実施例t−あげて本発明を更に説明する。
実施例I AN56IIに、表4に示した量の連鎖移動剤を加え、
ANと予めメタノール/水系で再結晶して精製した尿素
と七モル比で1:1.5の割合で2J容のジ為ア瓶に入
れ、混合し、密閉したものを各条件毎に10個用意し、
−78℃にドライアイスを用いて冷却しつつ6日間静置
した。次に、−78℃で10000キエーリーのガンマ
線を照射線量率1.6X10 レントゲン/時で170
分照射した。
次いで、反応物ta水及びメタノールで洗浄し、尿素を
完全に除去した。得られたPAN重合体のアイソタクチ
ック分率及び重量平均分子量My f表1に並記した。
得られたPAN i各々68重量%硝酸水溶液100g
に対し16gの割合で溶解し、紡糸原液とした。次いで
、45重量%硝酸水痔液上pなる凝固浴中に孔径0.3
so++、孔数100の紡口よシ吐出し、凝固させ、水
洗した後、90℃の熱水中で2.2倍の延坤を3回線シ
返し、単繊維の繊度が3dの繊維金得た。各繊維の引張
強度、ヤング率、水共存下の融点及び融解熱を表1に併
記した。表から明らかなように、本発明のPAN繊維は
、強度、ヤング率が高く、水共存下の融点が高いため熱
へたシも少なく、また結晶化度も高い。
以下余白 なお表1に示したMw、引張強度、ヤング率、融点、融
解熱の測定は下記のように行なった。
(My ) 光散乱法によるもので、装置はユニオン技研製LS60
1を使用し、特級ノメチルスルポキシドを溶媒とした。
入射光は、He −N・レーデ−で波長は633 n1
m、温度25℃である。また示差屈折率arl//aO
の測定は、ユニオン技研製RM102型金使用した。
〔強度、ヤング率〕
東洋e −莞リイン社製テンシロンUTM−II屋を使
用し、試料長10aq、引張速度100%/min。
20℃、65%RHで測定した。強度は破断時の強度、
ヤング率は伸度3%時の強伸度曲線の接線よシ求めた。
〔水共存下の融点、融解熱〕
セイコー電子工業社製DsczOB1表差走査熱量針を
用い、試料10■、水1oダt−銀製密封セルに入れて
密封し、昇温速度57m1nで融解曲線を測定した。融
点は融解ピークi度とし、融解熱は融解開始温度と融解
開始温度における融解曲線上の点を直線で結び、融解ピ
ーク面積から算出した。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図はDMSO−d6に溶媒とした時の
PANのシアンカーボン領域における13C−NMRス
ペクトルであり、図中に立体規則性の帰属を示した。 第1図は本発明の繊維の1例の、そして第2図は従来の
PAN繊細の1例のスペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、^1^3C−NMRで規定されるアイソタクチック
    分率が50%以上であり、かつ、ヤング率が100g/
    d以上であることを特徴とするポリアクリロニトリル系
    繊維。 2、^1^3C−NMRで規定されるアイソタクチック
    分率が60%以上であり、かつ、水存在下での融点が1
    85℃以上であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の繊維。
JP61120242A 1986-05-27 1986-05-27 高立体規則性アクリル繊維 Pending JPS62282016A (ja)

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