JPH0710941A - 平版印刷板製造用の、新規な両親媒性のエラストマー性ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平板印刷版用の光硬化性エラストマー混合物
に適した、ブロック共重合体の提供。 【構成】 両親媒性のエラストマー性ブロック共重合体
であって、 Ａ ガラス転位温度が−３０℃未満である疎水性軟質ブ
ロック２０〜９９重量％、 Ｂ ガラス転位温度が＋３０℃を超え、酸性基を含む、
親水性硬質ブロック３０〜６０重量％、 Ｃ ガラス転位温度が＋５０℃を超える疎水性硬質ブロ
ック０〜７９重量％、および、 Ｘ ２個以上のビニルまたはイソプロペニル基を含む化
合物から形成された単位または類似の化合物から製造さ
れ、枝分かれまたは架橋した単独重合体ブロック、から
なり、Ａの重量百分率のＢおよびＣの重量百分率の合計
に対する比が１：０．５〜１：１９であることを特徴と
するブロック共重合体、ならびにその製造法。 【効果】 現像性、解像度、およびインキの吸収性がす
ぐれた印刷版を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブロック共重合体の製
造方法、およびその、光硬化性でエラストマー性のネガ
型混合物における結合剤としての使用、およびそこから
得られる平版印刷板の製造に好適な記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＥ−Ａ−４０３２２３８号明細書に
は、Ａ）疎水性軟質ブロック、Ｂ）酸性基を含む親水性
硬質ブロック、Ｃ）疎水性硬質ブロック、およびＸ）少
なくとも２個のビニル基を含む化合物からなるブロッ
ク、からなり、ブロックＢ）の重量比が１〜３０重量％
であるブロック共重合体が開示されている。これらのブ
ロック共重合体は、凸版印刷板用の記録材料として好適
である（ＤＥ−Ａ−４０３２２３７号明細書）。

【０００３】ＤＥ−Ａ−１５２２３６２号明細書および
同１９１７９１７号明細書（＝ＵＳ−Ａ−３６３０７４
６号明細書）には、水溶性結合剤を含む光重合性混合物
が開示されている。これらの混合物は、原則的に非常に
容易にヘーズなしに現像できるが、平版印刷の際に、水
溶性結合剤を含む硬化した画像区域が湿し水により容易
に濡らされ、比較的長い印刷作業中にその水により侵さ
れるという欠点がある。

【０００４】ＤＥ−Ａ−２０５３３６３号明細書（＝Ｕ
Ｓ−Ａ−３７３２１０５号明細書）にもこの種の混合物
を記載されている。これらの混合物は、結合剤として、
水酸基またはアミノ基および少なくとも１個の飽和アル
キル−、アルコキシ−、アリール−またはアリールオキ
シスルホニルイソシアネートを含む重合体の反応生成物
を含む。この結合剤は、ジアゾニウム塩縮合生成物また
は光重合性混合物と組み合わせて処理して、感光性層を
形成させる。しかし、この方法により得られる混合物
は、使用する結合剤の酸価が高い場合にのみアルカリ水
溶液中で現像することができ、その結果、硬化層の耐摩
耗性および印刷特性が悪影響を受ける。

【０００５】平版印刷板およびフォトレジスト用光硬化
性混合物におけるジエン含有成分の使用は、ＤＥ−Ａ−
３３２８０１９号（＝ＵＳ−Ａ−４５６８６２８号）、
ＥＰ−Ａ−０１４０３５３号（＝ＵＳ−Ａ−４６４３９
６３号）およびＪＰ−Ａ−５９−２０６８２５号各明細
書に開示されている。この場合、結合剤成分は、その幾
つかが弾性体であり、カルボキシル基を含むブタジエン
／メタクリル酸エステル共重合体の、またはジシクロペ
ンタジエン／無水マレイン酸共重合体の分散液の形で使
用する。これらの系では、結合剤の親水性官能性の比率
が高い場合にのみ水性現像が可能であり、この場合も耐
摩耗性および印刷特性が損なわれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＤＥ
−Ａ−４０３２２３８号明細書によるブロック共重合体
を、平版印刷板にも使用できる様に改良することであ
る。この目的は、硬質ブロックおよび軟質ブロックの間
の特定重量比を維持することにより達成される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、両
親媒性のエラストマー性ブロック共重合体であって、 Ａ ガラス転位温度Ｔ_g が−３０℃未満である疎水性軟
質ブロック２０〜９９重量％、 Ｂ ガラス転位温度Ｔ_g が＋３０℃を超え、酸性基、好
ましくはカルボキシル基、を含む親水性硬質ブロック３
０〜６０重量％、 Ｃ ガラス転位温度Ｔ_g が＋５０℃を超える疎水性硬質
ブロック０〜７９重量％および Ｘ ２個以上のビニルまたはイソプロペニル基を含む化
合物から形成された単位またはその様な化合物から製造
され、原則的に枝分れした、または架橋した単独重合体
ブロック、からなり、ブロックＡの重量百分率の、ブロ
ックＢおよびＣの重量百分率の合計に対する比率が１：
０．５〜１：１９であるブロック共重合体に関する。

【０００８】また、本発明は、該ブロック共重合体の製
造方法、およびそれらの、平版印刷板被覆用の光硬化性
エラストマー混合物における結合剤としての使用にも関
する。

【０００９】該ブロック共重合体は、共重合体が該成分
のどれを、幾つ含むかによって、および該成分が互いに
どの様に結合するかによって、様々な方法により合成で
きる。例えば、該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ、Ｃ−Ａ
−Ｂ、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ、Ａ_nＸＢ_n 、（Ａ−Ｂ）_n Ｘ、
Ｃ_n Ｘ（Ａ−Ｂ）_n 、（Ｃ−Ａ）_n ＸＢ_n 、（Ｃ−Ａ−
Ｂ）_n Ｘ、Ｃ_n Ｘ（Ａ−Ｃ−Ｂ）_n 、（Ｃ−Ａ）_n Ｘ
（Ｃ−Ｂ）_n 、（Ｃ−Ａ−Ｃ）_n ＸＢ_n および（Ｃ−Ａ
−Ｃ−Ｂ）_n Ｘの構造を有することができる。さらに、
対称的なＢ−Ａ−ＢおよびＢ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂブロック
共重合体およびＸ（Ｂ−Ａ−Ｂ）_n Ｘ、Ｂ_n ＸＡ_n ＸＢ
_n 、Ｘ（Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ）_n Ｘ、（Ｂ−Ｃ）_n ＸＡ
_n Ｘ（Ｃ−Ｂ）_n およびＢ_n Ｘ（Ｃ−Ａ−Ｃ）_n ＸＢ_n
に対応する枝分れした構造も結合剤として使用できる。

【００１０】これらの式の中で、記号Ａ、Ｂ、Ｃおよび
Ｘは上記の意味を有し、ｎはＡ／Ｂ／Ｃ単独重合体ブロ
ックの単独重合体ブロックＸに対する比率を表す。

【００１１】ブロック共重合体Ａのための好適なモノマ
ーは、共役ジエン，例えば１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブ
タジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メ
チル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル
−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−
メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエ
ン、１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３
−ヘキサジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエ
ン、である。好適なジエンの混合物の使用および他の陰
イオン重合可能な、４〜１２個の炭素原子を有する共役
ジエンの使用も可能である。イソプレンおよび１，３−
ブタジエンを使用するのが好ましい。

【００１２】ブロックＢは、α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸、に由
来するのが好ましい。電子密度の低いビニル単位を含む
他のカルボン酸、例えばビニル安息香酸、も出発物質と
して使用できる。

【００１３】ビニル芳香族化合物、特にスチレン、アル
キルスチレンまたはビニルナフタレンは、成分Ｃのため
のモノマーとして好適であり、スチレンが特に好まし
い。

【００１４】Ｘに好適な化合物は、少なくとも２個のビ
ニルまたはイソプロペニル基を含むモノマーである。こ
れには、ジ−およびトリビニルベンゼン、および少なく
とも２個のメタクリロイルオキシ基を含む化合物を使用
するのも有利である。特に好ましい化合物は、１，４−
ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼ
ン、ジメタクリル酸エチレンおよびトリメチロールプロ
パントリメタクリラートである。

【００１５】上記のブロック重合体は、それ自体公知の
方法により製造される。これには、Ｇ．シルベスターお
よびＰ．ミュラー、ホウベン−ワイル−ミュラー、Meth
odender Organischen Chemie （有機化学の方法）Ｅ２
０／２、７９８頁以降（１９８７）およびＧ．シュレー
ダー、ホウベン−ワイル−ミュラー、Methoden der Org
anischen Chemie （有機化学の方法）Ｅ２０／２、１１
４１頁以降（１９８７）を参照するとよい。カルボキシ
ル基を保護するための方法はＴ．Ｗ．グリーン、Protec
tive Groups in Organic Synthesis（有機合成における
保護基）、ワイリー インターサイエンス、ニューヨー
ク１９８１、１６８／１６９頁に記載されている。

【００１６】標準的な有機リチウム化合物Ｒ−Ｌｉが陰
イオン重合の開始に使用される。ここで、Ｒは脂肪族、
脂環族、芳香族または混合脂肪族／芳香族基を表す。特
に好ましい化合物は、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、
イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェ
ニルリチウムおよびｐ−トリルリチウムである。さら
に、非極性媒体中で活性な二官能性開始剤、例えばＬｉ
金属によるジフェニルエテンのフリーラジカル結合によ
り製造される開始剤、またはジイソプロペニルベンゼン
と有機Ｌｉ化合物の反応により形成される開始剤を使用
することができる。好ましくは、ｓｅｃ−またはｎ−Ｂ
ｕＬｉ、および１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テ
トラフェニルブタンを使用する。

【００１７】共重合は、湿分および酸素に対して極度に
敏感な試薬を取り扱う場合に標準的な条件下で行う。す
なわち、特に乾燥した不活性ガス雰囲気、例えば窒素ま
たはアルゴン雰囲気を使用しなければならない。使用す
る溶剤は、脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素、例え
ばイソブタン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、
トルエンまたはキシレン、および該溶剤の混合物であ
る。モノマーのレジオ選択的反応を確保し、それによっ
て副反応生成物の比率を最少に抑えるために、双極性非
プロトン性溶剤の存在下で反応させるのが有利である場
合が多い。分子中の２つ以上の反応可能な中心の中の１
つが圧倒的に、または独占的に反応する場合、その反応
を「レジオ選択的」と呼ぶ。特に好ましい双極性非プロ
トン性溶剤は、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタンまたはメチルフェニルエーテル、であ
る。特定の生成物特性を得るには、非極性非プロトン性
溶剤中で陰イオン共重合を開始し、反応が進むにつれ
て、より極性の強いエーテルを加えることにより、溶剤
の極性を増加させるのが有利である。これに関して、エ
ーテルの体積比率は、溶剤の総体積の９５％以上までで
よい。

【００１８】ＡブロックまたはＣブロックの陰イオン鎖
末端は、求核性が強すぎることが多い。したがって、そ
の後の共重合を行う前に、陰イオン鎖末端の求核性を低
下させるのが好ましい。これは、式ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ Ｒ²
の不飽和化合物を加えることにより達成できる。Ｒ¹ お
よびＲ² は特にアリールまたはアルキルアリール基であ
るが、所望により、置換したフェニル基でもよい。１−
フェニル−１−ナフチルエテンおよびその誘導体も使用
できる。特にスチレンブロックが直前に導入されている
のであれば、スチレン（Ｒ¹ ＝所望により置換したフェ
ニル、Ｒ² ＝ＨまたはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル）も好適であ
る。しかし、１，１−ジフェニルエテンが好ましい。

【００１９】ブロック共重合は、各種のモノマーを順次
加えることにより公知の方法で行う。これに関して、反
応は、すでに存在するモノマーの実質的な反応の後にの
み、その後に続くブロックの合成に必要なビニル化合物
を加える様に行う。反応温度は−８０℃〜１２０℃の間
に設定する。好ましくは、反応温度は−２０℃〜＋２０
℃の間である。Ｂブロックの合成に使用するモノマーは
少なくとも室温で、好ましくは０〜１０℃で行うのが有
利である。望ましいブロックの合成が完了した後、重合
体陰イオンは、アルコール、水、塩化アンモニウムまた
はＨＣｌの様なプロトン源により不活性化することがで
きる。

【００２０】保護基は所望により重合混合物自体の中
で、または沈殿した共重合体を再溶媒和させた後に除去
する。本来の官能性を実際に除去するには、溶解した重
合体に触媒量の強酸を加え、組成物に応じて、その混合
物を４０〜１２０℃に加熱する。好適な酸としては、と
りわけアルコール性ＨＣｌ、トリフルオロ酢酸、または
スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸またはしょうのうスルホン酸、である。これ
に関して、反応の進行度は、分離した生成物の酸／塩基
滴定により確認することができる。

【００２１】ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より求められる分子量は２，０００g/mol 〜２，００
０，０００g/mol 、好ましくは１５，０００g/mol 〜２
００，０００g/mol 、である。

【００２２】本発明の感光性混合物は、結合剤として好
ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは３０〜９０
重量％、上記のブロック共重合体を単独で、または他の
重合体物質との組合わせで含む。これらの混合物はさら
に、少なくとも１種のフリーラジカル重合性の、オレフ
ィン性不飽和化合物および少なくとも１種の光反応開始
剤を含む。

【００２３】１種以上の重合性のオレフィン性二重結合
を含む好適なモノマーは、特にアクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸およびマレイン酸のエステルおよびアミ
ド、およびこれらの化合物の混合物である。その上、エ
ステルまたはアミドの形成に必要なアルコールまたはア
ミンはさらに他の官能性、例えばエーテル単位、または
水酸基、第一、第二または第三アミノ基、含むことがで
きる。エステル形成に好適なアルコールの例としては、
開鎖および環状アルカノール、例えばブタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、
オクタデカノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノールまたはボルネオール、および水酸基を含むオ
リゴ−またはポリブタジエンおよび水酸基を含むオリゴ
−またはポリイソプレンがある。他の好適なアルコール
は、アルカンジオール、多官能性アルコールおよび類似
の化合物、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６
−ヘキサンジオール、（ポリ）エチレングリコールまた
は（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリ
トール、等である。同時に、二−または多官能性アルコ
ールは、部分的にまたは完全にエステル化することがで
きる。不飽和化合物の他の例は、メタクリル酸の特定の
エステルおよびアミド、例えば（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ブチルアミノエ
チル、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリア
ミントリス（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミドおよびビスヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、である。

【００２４】モノマーの量は、混合物の不揮発成分に対
して一般的に約５〜７０重量％、好ましくは約２０〜７
０重量％、である。

【００２５】本発明の混合物に好適な光反応開始剤は、
記録材料の処理中は十分な熱安定性を有し、露光により
モノマーの重合を開始する際は十分なフリーラジカルを
形成する、公知の化合物である。光反応開始剤は約２５
０nm〜５００nmの波長領域にある光を吸収し、フリーラ
ジカルを形成するものであるべきである。好適な光反応
開始剤の例は、アシロインおよびそれらの誘導体、例え
ばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、１，２−
ジケトンおよびそれらの誘導体、例えばベンジル、ベン
ジルジメチルケタールの様なベンジルアセタール、フル
オレノン、チオキサントン、多核キノン、アクリジンお
よびキノキサリン、およびトリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、２−ハロメチル−４−ビニル−１，３，４−オ
キサジアゾール、トリクロロメチル基で置換されたハロ
オキサゾール、ＤＥ−Ａ−３３３３４５０号明細書によ
る、トリハロメチル基を含むカルボニルメチレン複素環
式化合物、例えばＤＥ−Ａ−３１３３４１９号明細書に
開示されている様なアシルホスフィンオキシド化合物、
および他のリン含有光反応開始剤、例えばＤＥ−Ａ−３
７２８１６８号明細書に開示されている６−アシル−６
Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−
６−オキシド、特に６−（２，４，６−トリメチルベン
ゾイル）−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサ
ホスホリン−６−オキシドである。光反応開始剤は、相
互の組合わせで、または共開始剤または活性剤、例えば
ミヒラーケトンおよびその誘導体または２−アルキルア
ントラキノンとの組合わせで使用することができる。光
反応開始剤の量は、記録材料に対して一般的に約０．１
〜１５重量％、好ましくは約０．５〜１０重量％、であ
る。

【００２６】熱重合を防止する化合物の様な他の助剤お
よび添加剤、例えばヒドロキノンおよびその誘導体、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニト
ロフェノール、ニトロソアミン例えばＮ−ニトロソジフ
ェニルアミン、またはＮ−ニトロソシクロヘキシルヒド
ロキシルアミンの塩、例えばアルカリ金属またはアルミ
ニウム塩、を混合物に加えるのも有利な場合が多い。他
の標準的な添加剤は、水素供与体、染料、着色または無
色顔料、発色剤、指示剤、可塑剤および連鎖移動剤、で
ある。

【００２７】これらの添加剤の種類および量は、感光性
混合物の意図する用途により異なる。これに関して、添
加する物質が架橋に必要な化学線を過度に吸収し、それ
によって実際的な感光性が低下する様なことがない様に
注意する必要がある。

【００２８】本発明は、基材および本発明の感光性混合
物を含む感光層からなる記録材料にも関する。

【００２９】本発明の混合物を流し込み、吹き付けまた
は浸漬により基材に塗布する場合、その混合物は好適な
有機溶剤または溶剤混合物中に溶解させるのが有利であ
る。塗布方法は、所望の層厚により異なり、層厚は一般
的に０．５〜２００μm である。

【００３０】好適な層基材は、例えばマグネシウム、亜
鉛、銅、機械的、化学的および（または）電気化学的に
粗面化し、アノード処理したアルミニウム、鋼、および
ポリエステルシートまたは酢酸セルロースシート、「ペ
ルロン」(Perlon)ガーゼ、等であり、その表面は、必要
であれば、前処理する。これに関して、基材は最終的な
層基材として、または感光性層を処理すべき加工材料に
転写するための一時的な基材として作用することができ
る。

【００３１】本発明の混合物は、露光の際に酸素を排除
することを必ずしも必要とはしないが、光重合の際に混
合物を大気中酸素の影響から実質的に隔離するのが望ま
しい。混合物を薄い複写層として使用する場合、酸素に
対する透過性が低い、好適な被覆フィルムを被せるのが
有利である。該被覆フィルムは、自己支持性であり、複
写層の現像の前に剥離することができる。この目的に
は、例えばポリエステルフィルムが好適である。被覆フ
ィルムは、現像液に可溶な材料からなる、あるいは現像
の際に少なくとも未硬化区域から剥離することができ
る。この目的に好適な材料は、例えばポリビニルアルコ
ール、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体、ポリビ
ニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合
体、ポリアクリル酸、ブタジエン／マレイン酸共重合
体、ポリビニルメチルエーテル、ポリリン酸塩、糖など
である。その様な被覆層の厚さは一般的に０．１〜１０
μm 、好ましくは０．５〜５μm 、である。

【００３２】この感光性混合物で製造した記録材料は、
一方で、好適な基材または受けシート上に画像を形成す
るのに役立ち、他方、印刷版、スクリーン、レジストペ
ースト、等として使用されるレリーフの製造に役立つ。

【００３３】さらに、この感光性混合物は、ＵＶ照射で
硬化させることができ、表面保護として使用できるラッ
カーの製造、またはＵＶ硬化性印刷インキの製造にも使
用できる。

【００３４】この混合物は平版印刷版の製造に使用する
のが好ましいが、その場合、基材として特に好ましいア
ルミニウムを標準的な方法で、例えば機械的、化学的お
よび（または）電気化学的な粗面化により、続いて所望
によりアノード処理により前処理する。該基材は、例え
ばポリビニルホスホン酸、ケイ酸アルカリ、リン酸塩、
ヘキサフルオロジルコニウム酸塩、クロム酸塩、ホウ酸
塩、ポリアクリルアミドまたはセルロース誘導体でさら
に処理するのが有利である。

【００３５】これらの混合物から得られた記録材料は、
公知の方法で、像様露光し、好適な現像剤で非露光区域
を洗い流すことにより処理する。

【００３６】記録材料は、公知の方法により、原画の下
で、近ＵＶにおけるできるだけ高いスペクトル成分を放
射する複写光源を使用して露光する。露光は、レーザー
放射を使用して行うこともできる。

【００３７】現像剤溶液としては、中性の、または好ま
しくはpHが８〜１４、好ましくは８．５〜１３、で、緩
衝塩、例えば水溶性のリン酸アルカリ、ケイ酸アルカ
リ、ホウ酸アルカリ、炭酸アルカリ、酢酸アルカリまた
は安息香酸アルカリ、を含むアルカリ水溶液を使用す
る。その他の成分としては、湿潤剤、好ましくは陰イオ
ン系湿潤剤、および所望により水溶性重合体、を使用す
る。溶液は少量の、例えば５重量％までの、好ましくは
２重量％を超えない、水と混合し得る有機溶剤を含むこ
ともできる。低揮発性溶剤、例えば蒸気圧が現像剤の取
り扱いで問題にならない芳香脂肪族アルコールが好まし
い。現像は、公知の方法により、浸漬、吹き付け、ブラ
シがけまたはタンポン処理により行うことができる。次
いで、現像した材料を保恒剤で処理することもできる。

【００３８】本発明の感光性記録材料は、実用的であ
る、良好な再現性および貯蔵安定性を有する。これらの
記録材料は、環境に対して事実上中立である現像液を使
用して容易に、ヘーズなしに処理することができる。

【００３９】本発明の材料から製造した印刷版で長時間
の印刷を行うことができ、インキの吸収が良好であるこ
とも、特に有利な点である。印刷ステンシルもアルカリ
現像剤および他の処理溶液に対する耐性が高い。印刷回
数をさらに増加させるには、露光後の板を後加熱する、
および（または）現像した板を後露光することができ
る。

【００４０】以下に本発明を実施例により説明する。他
に指示がない限り、百分率のデータは重量百分率で示
す。

【００４１】

【実施例】ブロック共重合体１の製造 乾燥した、繰り返し排気し、予め乾燥させた窒素で換気
したガラス装置に無水トルエンまたはシクロヘキサン３
００mlを入れ、無水スチレン２４３mmolを加え、１．６
Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．６５mlを加
える。短時間の後、重合が始まる。次いで、この溶液を
水浴中で１時間攪拌する。次いでイソプレン１．１２ m
olを加え、水浴中で３時間反応させ、さらにスチレン２
４３mmolを加え、１時間重合させる。次いで、重合開始
剤に対して２当量の１，１−ジフェニルエテンを加え、
この混合物をテトラヒドロフラン３００mlで希釈し、一
般的に塩／氷水混合物で冷却する。メタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル３７０mmolをこの反応混合物に加え、これを
０〜５℃に冷却し、氷浴中でさらに１時間攪拌し、メタ
ノール１mlで反応を終了させる。この反応溶液を１０倍
量のメタノール中にスプレーする。沈殿した重合体を吸
引濾過し、洗浄し、乾燥させる。ｔｅｒｔ−ブチル保護
基を除去するために、分離した重合体をトルエンに溶解
させ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの量に対して５重
量％のｐ−トルエンスルホン酸を加え、この混合物を８
０℃に加熱し、この温度に１時間維持する。冷却後、Ｍ
ｅＯＨで沈殿させ、洗浄し、室温で真空乾燥させる。

【００４２】この様にして得られた生成物の特性は、ス
チレン（Ｓ）、イソプレン（Ｉ）およびメタクリル酸
（ＭＡＡ）の含有量＝Ｓ−Ｉ−Ｓ−ＭＡＡ（１６／４８
／１６／２０％）、収率＝９５／９７％、ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ）：Ｍ_p （ＵＶ）＝１０５，０００、Ｄ＝１．９７、
酸価＝１０６mgＫＯＨ/g、ヨウ素価＝１５４ｇＩ₂ ／１
００ｇである。

【００４３】ブロック共重合体２〜５の製造 下記の特性データを有するブロック共重合体２〜５を同
様にして製造する。 ２：Ｓ−Ｉ−Ｓ−ＭＡＡ（３２／１６／３２／２０
％）、収率＝９９／１００％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍ_p
（ＵＶ）＝１２４，０００、Ｄ＝１．６６、酸価＝１１
３mgＫＯＨ/g、ヨウ素価＝５２．６ｇＩ₂ ／１００ｇ ３：Ｓ−Ｉ−Ｓ−ＭＡＡ（２２／１６／２２／４０
％）、収率＝９９／１００％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍ_p
（ＵＶ）＝６８，０００、Ｄ＝１．５９、酸価＝２１７
mgＫＯＨ/g、ヨウ素価＝３８．３ｇＩ₂ ／１００ｇ ４：Ｓ−Ｉ−Ｓ−ＭＡＡ（３２／３２／２２／４％）、
収率＝９９／１００％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍ_p （Ｕ
Ｖ）＝２０４，０００、Ｄ＝１．５２、酸価＝１７mgＫ
ＯＨ/g、ヨウ素価＝１１８ｇＩ₂ ／１００ｇ ５：Ｓ−Ｉ−Ｓ−ＭＡＡ（８／６４／８／２０％）、収
率＝８９／９５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍ_p （ＵＶ）＝
１１２，０００、Ｄ＝１．６８、酸価＝１１１mgＫＯＨ
/g、ヨウ素価＝１９５ｇＩ₂ ／１００ｇ

【００４４】オフセット印刷板製造の実施例例１ 下記の組成 ４．８０ｇの、シクロヘキサン／ＴＨＦ中で製造したブ
ロック共重合体１、４．００ｇのトリメチロールプロパ
ントリアクリラート、０．７０ｇのジメチルアミンプロ
ピルメタクリルアミド、０．１５ｇのベンジルジメチル
ケタール、０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノールおよび０．０１ｇの「ファット
ブラックＨＢ」を有する、８％濃度の１２０mlテトラヒ
ドロフラン溶液を、０．３mm厚のアルミニウム基材（硝
酸中で粗面化させ、硫酸中でアノード処理し、０．１％
濃度のポリビニルホスホン酸水溶液で後処理したもの）
に塗布した。層重量は３．２０ g/m² であった。次い
で、この板に、ポリアルキレンオキシド／ポリビニルア
ルコールグラフト重合体（ヘキスト：商品名「モヴィロ
ール０４／Ｍ１」）の３．５％濃度水溶液を塗布した
（乾燥後の層重量約０．８ g/m² ）。得られた印刷板
を、露光くさび、および微細線および小さな点のパッチ
からなる他の各種の試験素子の下で、５kWのハロゲン化
金属ランプを使用し、１１０cmの距離で４０秒間露光し
た。露光後、プラッシュタンポンを使用して水を板の上
に広げ、現像した。非露光層区域は数秒間の間にきれい
に除去され、解像度が非常に高く、インキの吸収性が良
好なコピーが得られた。

【００４５】例２〜４ 例２〜４で、トルエン／ＴＨＦ中で製造したブロック共
重合体１、２および３を使用し、同様にしてオフセット
印刷板を製造した。層重量は、例２で４．８１g/m² 、
例３で３．１２ g/m² および例４で１．７５ g/m² であ
った。例２の板は水だけで現像したのに対し、例３およ
び４では四ホウ酸カリウムを含む弱アルカリ性の界面活
性剤水溶液を使用した。

【００４６】例５ ６．５９ｇの、トルエン／ＴＨＦ中で製造したブロック
共重合体１、６．５９ｇのトリメチロールプロパントリ
アクリラート、０．１２ｇのフェニルアクリジン、０．
１４ｇの「サマロン・マリン・ブルーＨＲ」（ディスパ
ースブルー２９０）、０．１２ｇのジベンザルアセト
ン、を１３０ｇのプロピレングリコールメチルエーテル
／ＴＨＦの１：１９混合物に溶解させた被覆溶液を、
０．３mm厚のアルミニウム基材（硝酸中で粗面化させ、
硫酸中でアノード処理し、０．１％濃度のポリビニルホ
スホン酸水溶液で後処理したもの）に塗布した。層重量
は４．２ g/m² であった。次いで、この板に、ポリアル
キレンオキシド／ポリビニルアルコールグラフト重合体
（ヘキスト：商品名「モヴィロール０４／Ｍ１」）の
３．５％濃度水溶液を塗布した（乾燥後の層重量約０．
８ g/m² ）。得られた印刷板を、露光くさび、および微
細線および小さな点のパッチからなる他の各種の試験素
子の下で、５kWのハロゲン化金属ランプを使用し、１１
０cmの距離で４０秒間露光した。露光後、プラッシュタ
ンポンを使用し、現像剤（四ホウ酸カリウムを含む弱ア
ルカリ性の界面活性剤水溶液）で処理した。非露光層区
域は数秒間の間にきれいに除去され、解像度が非常に良
く、インキの吸収性が良好なコピーが得られた。

【００４７】例６および７ ブロック共重合体５を使用し、同じ方法で例６および７
のオフセット印刷板を製造した。例６では、「ダウアノ
ール」：テトラヒドロフランの混合比が１：１９で、固
体含有量が合計７．３％で、層重量が１．２４ g/m² で
あった。例７では、混合比が１：８で、固体含有量が合
計１５％で、層重量が６．６５ g/m² であった。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ ガラス転位温度Ｔ_g が−３０℃未満で
   ある疎水性軟質ブロック２０〜９９重量％、 Ｂ ガラス転位温度Ｔ_g が＋３０℃を超え、酸性基、好
   ましくはカルボキシル基を含む親水性硬質ブロック３０
   〜６０重量％、 Ｃ ガラス転位温度Ｔ_g が＋５０℃を超える疎水性硬質
   ブロック０〜７９重量％および Ｘ ２個以上のビニルまたはイソプロペニル基を含む化
   合物から形成された単位またはその様な化合物から製造
   され、原則的に枝分れした、または架橋した単独重合体
   ブロック、を含んでなり、ブロックＡの重量百分率の、
   ブロックＢおよびＣの重量百分率の合計に対する比率が
   １：０．５〜１：１９であることを特徴とする、両親媒
   性のエラストマー性ブロック共重合体。
2. 【請求項２】軟質重合体ブロックＡが共役ジエンから、
   硬質重合体ブロックＢがエチレン性α，β−不飽和カル
   ボン酸から、硬質重合体ブロックＣがビニル芳香族化合
   物から形成される、請求項１に記載のブロック共重合
   体。
3. 【請求項３】共役ジエンが１，３−ブタジエン、イソプ
   レンまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンであ
   る、請求項２に記載のブロック共重合体。
4. 【請求項４】エチレン性α，β−不飽和カルボン酸がア
   クリル酸またはメタクリル酸である、請求項２に記載の
   ブロック共重合体。
5. 【請求項５】ビニル芳香族化合物がスチレンである、請
   求項２に記載のブロック共重合体。
6. 【請求項６】ブロックＸが、１，４−ジビニルベンゼ
   ン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ジメタクリル
   酸エチレンおよびトリメチロールプロパントリメタクリ
   ラートから合成されることを特徴とする、請求項１に記
   載のブロック共重合体。
7. 【請求項７】重合体ブロックを陰イオン重合により合成
   することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に
   記載のブロック共重合体の製造法。
8. 【請求項８】少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種
   のフリーラジカル重合性のオレフィン性不飽和化合物お
   よび少なくとも１種の光反応開始剤を含む感光性混合物
   であって、前記結合剤の少なくとも１種が請求項１〜６
   のいずれか１項に対応することを特徴とする感光性混合
   物。
9. 【請求項９】結合剤の比率が、前記混合物の不揮発成分
   に対して２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量
   ％，である、請求項８に記載の感光性混合物。
10. 【請求項１０】フリーラジカル重合性のオレフィン性不
    飽和化合物の比率が、前記混合物の不揮発成分に対して
    ５〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量％，ある、
    請求項８または９に記載の感光性混合物。
11. 【請求項１１】光反応開始剤の比率が、前記混合物の不
    揮発成分に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．
    ５〜１０重量％，である、請求項８〜１０のいずれか１
    項に記載の感光性混合物。
12. 【請求項１２】基材および感光層からなる記録材料であ
    って、前記感光層が請求項９〜１１のいずれか１項に記
    載の感光性混合物を含むことを特徴とする記録材料。