JPH07109442A - 隙間充填接着性を有する二成分型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 隙間充填接着性を有する二成分型接着剤組成
物であって、硬化速度が低下することなく隙間充填性が
良好で、かつ優れた接着強度を有する。硬化物は耐熱
性、耐水性、耐候性等に優れている。 【構成】 次の成分（Ａ）および（Ｂ）から構成され
る。 （Ａ）重合可能なアクリル酸エステル単量体、パーオキ
サイド重合開始剤およびマレイン酸化合物を含有するア
クリル酸エステル系接着剤。 （Ｂ）アルデヒドと、第一級または第二級アミンとの縮
合物、および／または酸化可能な遷移金属含有化合物を
含有する結合促進剤。 使用の際には、前述（Ａ）および（Ｂ）成分をそれぞれ
別々の面に塗布し、両面を合わせることにより接着す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二面間の隙間に適用さ
れ、隙間充填接着性を呈する二成分型接着剤組成物に係
り、特に硬化速度が低下することなく、隙間充填性が良
好で、かつ接着強度に優れた接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二面間の接着において、隙間充填
接着性を有する接着剤が要望されている。この種の接着
剤として、従来、二液混合型のアクリル系接着剤が主に
用いられている。この種の接着剤は一般に接着が悪く、
しかも、二液混合のため取り扱いが非常に不便であると
いう欠点を有している。

【０００３】また、プライマー硬化型アクリル系接着剤
も公知である。（特公平４−６５８７７号公報参照）。
この接着剤は主にクリアランスの小さい隙間の接着に用
いられるものであって、クリアランスが大きい隙間の場
合には、硬化し難く、かつ、接着強度も弱い。

【０００４】さらに、無水マレイン酸とブタジエンの共
重合体を含有する接着剤組成物が知られている。（特開
昭５６−１４５７２号公報参照）。この接着剤組成物に
用いられる共重合体は接着力を向上させるためのゴム成
分であって、隙間充填接着性を向上させるものではな
い。さらに、前述のマレイン化物としての無水マレイン
酸成分はマレイン酸の二重結合を有していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】そこで、本発明の目
的は硬化速度が低下することなく、隙間充填性が良好
で、かつ、接着強度に優れ、前述の公知技術に存する欠
点を改良した隙間充填接着性を有する二成分型接着剤組
成物を提供することにある。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】上述の目的を達成する
ため、本発明によれば、隙間充填接着性を有する二成分
型接着剤組成物であって、次の（Ａ）および（Ｂ）成分
からなることを特徴とする。

【０００７】（Ａ）重合可能なアクリル酸エステル単量
体、パーオキサイド重合開始剤およびマレイン酸化合物
を含有するアクリル酸エステル系接着剤。

【０００８】（Ｂ）アルデヒドと、第一級または第二級
アミンとの縮合物、および／または酸化可能な遷移金属
含有化合物を含有する結合促進剤。

【０００９】

【発明の具体的説明】上述の（Ａ）成分であるアクリル
酸エステル系接着剤は上述のとおり、重合可能なアクリ
ル酸エステル単量体、パーオキサイド重合開始剤（過酸
化物）およびマレイン酸化合物からなり、これらの配合
比率は重合可能なアクリル酸エステル単量体１00重量部
に対して、過酸化物0.05〜10重量部、およびマレイン酸
化合物0.01〜５重量部である。

【００１０】上述の重合可能なアクリル酸エステル単量
体の具体例としては、例えばポリアクリレート・エステ
ル類が挙げられる。この代表的な例としては、ジ、トリ
またはテトラエチレングリコール・ジメタクリレート、
ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ジグリセロー
ルジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等である。

【００１１】単官能アクリレートエステル類（１個のア
クリレート基を含むエステル類）もまた、同様に使用す
ることができる。この単官能アクリレートエステル類の
代表的な例としては、シクロヘキシルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエ
チルアクリレート等が挙げられる。

【００１２】ポリウレタンアクリレート類も用いられ
る。このポリウレタンアクリレート類は、アクリル基お
よび活性水素を有するモノマーと、ポリイソシアナート
類と、活性水素を有する化合物との反応によって得られ
たものである。

【００１３】さらに、アクリル基および活性水素基を有
するモノマーとしては、ヒドロキシおよびアミノ含有モ
ノマーも用いられる。このモノマーの例としては、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、アミノエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシヘキシルアクリレート等があり、また、
有機ポリイソシアナート類としては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフエニ
ルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト等がある。

【００１４】また、活性水素を有する化合物としては、
主鎖にポリエーテルジオール類（ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレング
リコール等）、ポリオレフインジオール類、ポリブタジ
エンジオール類、ポリブタジエン、アクリロニトリル共
重合体末端ジオール類、ポリアクリル酸エステル末端ジ
オール類等であり、ポリウレタンアクリレート類はこれ
らの反応生成物からなる。反応物は室温または約40℃〜
１50℃の温度に加熱した状態で結合を行うことができ
る。

【００１５】上述パーオキサイド重合開始剤（過酸化
物）の代表的な例としては、ジアシルパーオキシド類、
ジアルキルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、パ
ーオキシエステル類がある。特に、有用な過酸化物とし
ては、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシドのような有機ハイドロパーオキシド類が
ある。上記のもののうち、クメンハイドロパーオキシド
が特に望ましい。

【００１６】その他の有用な重合開始剤としては、活性
エネルギー線によりラジカルを発生するものが挙げら
れ、これにより光硬化性を付与することができる。例え
ば、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾインエー
テル類等のカルボニル基を有する適当な紫外線重合開始
剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α
−フエニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、2,２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン、ジエトキシアセト
フエノン、２−メチル−１−（メチルチオフエニル）−
２−（４−モルフオリニル）−１−１プロパノン、カン
フアーキノン、2,4、６−トリメチルベンゾイルジフエニ
ルホスフインオキサイド等が挙げられる。また、０−ベ
ンゾイックスルフイミドやアミン化合物により、嫌気硬
化性を付与することもできる。

【００１７】上述のマレイン酸化合物はマレイン酸の二
重結合をそのまま保持する化合物であって、無水マレイ
ン酸やマレイン酸の他に、次の化学式で表される。無水
マレイン酸と活性水素をもつ化合物との付加物が挙げら
れる。

【００１８】

【化１】ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ （Ｒ：ＨまたはＣＨ₃ ）

【００１９】

【化２】ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ （Ｒ：ＨまたはＣＨ₃ ）

【００２０】

【化３】（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣ₃ Ｈ₆ ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【００２１】

【化４】Ｐｈ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ

【００２２】また、上述の（Ｂ）成分である結合促進剤
はアルデヒドと、第一級または第二級アミンとの縮合物
および／または酸化可能な遷移金属含有化合物を含有す
る。

【００２３】前述の縮合物は一般式Ｒ¹ ＣＨＯ（Ｒ¹ は
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基）を有するアルデヒドと、一般
式Ｒ² Ｒ³ ＮＨ（Ｒ² はアリルまたはアルキル基、Ｒ³
は水素、アリルまたはアルキル基）を有するアミンとの
縮合反応生成物である。この縮合反応生成物の具体例と
しては、例えば、ブチルアルデヒド−ブチルアミン縮合
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アクロレイン
−アニリン縮合物等が挙げられる。

【００２４】上述の酸化可能な遷移金属含有化合物は
鉄、銅、コバルト、ニッケルおよびマンガンの群から選
択される遷移金属を含有する有機化合物であって、特に
有用なものは金属キレート化錯塩である。具体的には、
ペンタンジオン鉄、ペンタンジオン銅、ペンタンジオン
コバルト、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅
等他に、有用なものとして、鉄ナフテート、ニッケルナ
フテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オク
テート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチル
アセトンバナジウムがある。遷移金属の添加量は結合促
進剤に対して、約０〜１00％用いることもできる。

【００２５】前述結合促進剤を溶解または分散させるた
めの溶剤としては非常に多くの溶剤を利用することがで
きるが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、アルコール系溶剤、トルエン等である。結合促進
剤の使用量は接着剤の約0.05％〜１重量％が適当であ
る。

【００２６】上述の構成からなる（Ａ）成分および
（Ｂ）成分はそれぞれ別々の面に塗布することにより使
用される。これらの使用量は好ましくは（Ｂ）成分であ
る結合促進剤の使用量が（Ａ）成分である接着剤の約0.
05％〜１重量％である。

【００２７】

【発明の実施例】Ａ成分の調製 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量2000) １モルと2,４−トリレ ンジイソシアネート２モルを反応させ、この両端を２−ヒドロキシエチルメタク リレート２モルで封鎖したオリゴマー 50重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） 30重量部 イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸ） 20重量部 クメンハイドロパーオキサイド １重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と無水マレイン酸の付加物 １重量部 を配合攪拌して（Ａ）成分を調製した。

【００２８】Ｂ成分の調製 ブチルアルデヒド−アニリン縮合物 20重量部 溶剤（アルコール系溶剤） 80重量部 を配合攪拌して（Ｂ）成分を調製した。

【００２９】Ｃ成分の調製 （Ｂ）成分に、さらに０.5重量部のアセチルアセトン銅
を添加したものを（Ｃ）成分として調製した。

【００３０】得られた２成分型接着剤組成物の接着試験
を行った。比較のために、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）と無水マレイン酸の付加物を添加
しない場合も同様に行った。

【００３１】また、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トと無水マレイン酸の付加物の代わりにマレイン酸や、
その他、無水マレイン酸と各種アミンとの付加物につい
ても試験を行った。配合例を表１に、結果を表２にそれ
ぞれ示す。試験は50μｍのクリアランスにおけるセット
タイムと、クリアランス50μｍと５00μｍにおけるせん
断接着強さを測定した。また、40℃×１週間の保存性も
調べた。

【００３２】接着試験は（Ａ）成分を一方の軟鋼板に塗
布し、（Ｂ）または（Ｃ）成分をもう一方の軟鋼板試験
片に塗布して、貼り合わせることにより行った。25℃で
セットタイムを測定後、24時間放置し、１20℃で１時間
加熱硬化させてせん断接着強さを測定した。なお、試料
１〜４については（Ｂ）成分を、試料５については
（Ｃ）成分を使用した。

【００３３】

【表１】

【００３４】＊１ ＨＥＭＡと無水マレイン酸付加物 ＊２ マレイン酸 ＊３ フエニルヒドラジンと無水マレイン酸付加物 ＊４ α−アミノプロピルトリメトキシシランと無水マ
レイン酸付加物

【００３５】

【表２】

【００３６】表１および２に示されるように、試料NO.1
〜４（本発明組成物）も、比較例の試料（マレイン酸化
合物を含まない）も、クリアランス50μｍでのセットタ
イムが５分であり、また、クリアランス50μｍでのせん
断接着強さ(kgf/cm²) は２00〜２50であって、ほぼ同じ
である。これに対して、クリアランス５00μｍでのせん
断接着強さ(kgf/cm²) は比較例試料では20であるのに対
し、試料NO.1〜４では１80〜２40であって、相当に大き
い。また、試料No.5は遷移金属含有化合物の添加によ
り、試料No.1〜４よりセットタイムが早くなっている。
（他の性能は試料No.1〜４と同等）。

【００３７】この結果から、本発明組成物は硬化速度が
低下することなく隙間充填性が良好で、かつ接着強度に
優れていることがわかる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の二成分型接着剤は硬化速度が低
下することなく、隙間充填性が良好で、かつ優れた接着
強度を有している。硬化した接着剤は耐熱性、耐水性、
耐候性等に優れたものであり、産業界の発展に大きく貢
献するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の（Ａ）および（Ｂ）成分からなる隙
   間充填接着性を有する二成分型接着剤組成物。 （Ａ）重合可能なアクリル酸エステル単量体、パーオキ
   サイド重合開始剤およびマレイン酸化合物を含有するア
   クリル酸エステル系接着剤。 （Ｂ）アルデヒドと、第一級または第二級アミンとの縮
   合物、および／または酸化可能な遷移金属含有化合物を
   含有する結合促進剤。
2. 【請求項２】 前記縮合物が一般式Ｒ¹ ＣＨＯ（Ｒ¹ は
   Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基）を有するアルデヒドと、一般
   式Ｒ² Ｒ³ ＮＨ（Ｒ² はアリルまたはアルキル基、Ｒ³
   は水素、アリルまたはアルキル基）を有するアミンとの
   縮合反応生成物である請求項１の二成分型接着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 前記酸化可能な遷移金属含有化合物が
   鉄、銅、コバルト、ニッケルおよびマンガンの群から選
   択される遷移金属を含有する有機化合物である請求項１
   の二成分型接着剤組成物。