JPH07109498B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なアゾ色素前駆体を含有するカラー感光
材料に関する。詳しくは、発色性のヒドラゾン化合物も
しくはその互変異性体であるヒドラジン化合物を含有す
るハロゲン化銀カラー感光材料に関する。

（従来の技術） 減色法カラー写真感光材料においては、イエロー、マゼ
ンタおよびシアンに発色するカプラー（以下、単にカプ
ラーという）を用いて色画像を形成する方法が一般的で
ある。この方法ではカラー現像主薬酸化体とカプラーと
がカップリング反応して色素が形成される。したがっ
て、必然的にカプラーはカップリング反応の起こり得る
構造のものから選択される。しかしこの制約から、カッ
プリング反応の速度を大きくする目的では限界があり、
さらに高発色性のカプラーの探索は容易ではない状況に
ある。そこで高感度感材または迅速処理に適した感材用
としてより高発色性の色画像形成用の化合物が望まれて
いた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は新規なアゾ色素前駆体を用いて、発色性
に優れたカラー写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ia）または（Ib）で表わ
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成された。

一般式（Ia） 一般式（Ib） 式中、A₁およびA₂は水素原子または写真処理時窒素原子
との結合を開裂する基を表わし、ＹおよびＺはメチン基
または窒素原子を表わし、ｎは０ないし２の整数を表わ
し、R₁は芳香族基または不飽和複素環基を表わし、Ｘは または とともに５員または６員環を形成するための有機原子団
もしくは単なる結合手を表わす。ｎが複数のときｎ個の
Ｙおよびｎ個のＺは各各同じものもしくは異なるものを
表わす。

一般式（Ia）および（Ib）で示される化合物は現像処理
により現像主薬酸化体と反応して下記のアゾ色素を生成
する。

一般式（Ia）および（Ib）で示される化合物について以
下に詳しく説明する。

ＹおよびＺがメチン基を表わすとき、メチン基は置換ま
たは無置換のメチン基である。置換メチン基を表わすと
き、置換基としては例えば脂肪族基、芳香族基、ハロゲ
ン原子、R₂O−基、R₂S−基、 シアノ基、ニトロ基、スルホ基、R₂CO−基または複素環
基が挙げられる。ここでR₂およびR₃は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表わし、R₄は脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表わす。

本発明において、脂肪族基とは直鎖もしくは分岐、鎖状
もしくは環状、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置
換の脂肪族基である。具体的にはメチル、エチル、ブチ
ル、ｔ−アシル、シクロヘキシル、ヘキシル、ドデシ
ル、２−エチルヘキシル、ヘキサデシル、オクタデシル
などが挙げられる。置換基としては、前記メチン基の置
換基として列挙した置換基などが挙げられる。このよう
な脂肪族基の炭素数は通常、１〜32、好ましくは１〜20
である。

本発明において、芳香族基とは通常、炭素数６〜32の、
好ましくは６〜15の置換もしくは無置換の芳香族基であ
る。具体的にはフェニル基またはナフチル基が好ましい
例である。置換基としては、前記メチン基の置換基とし
て列挙した置換基などが挙げられる。

本発明において複素環基とはヘテロ原子として酸素原
子、窒素原子またはイオウ原子から選ばれるのが好まし
く、通常、炭素数１〜64、好ましくは１〜32の、３ない
し８員環の、置換または無置換の複素環基である。具体
的にはイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、
ピリジル基またはトリアゾリル基などが挙げられる。置
換基としては前記メチン基の置換基として列挙した置換
基などが挙げられる。

一般式（Ia）および（Ib）においてＸは好ましくは下記
の例である。下記において＊印は窒素原子と結合し、＊
＊印は炭素原子と結合する。

上記式中R₅は、前にＹが置換メチン基を表わすとき置換
基として列挙した置換基と同じ意味の基を表わし、ｌは
０または１を表わし、ｍは０ないし２の整数を表わす。
複数個のR₅があるとき同じものまたは異なるものを表わ
す。Ｗはイオウ原子、酸素原子またはＮ−R₆基を表わ
す。ここでR₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子が好ましい例である。脂肪族基、芳香族基および
複素環基の定義は説明したのと同じ意味である。

一般式（Ia）および（Ib）において、R₁は好ましくは置
換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置
換のナフチル基である。置換基としては、前にＹが置換
メチン基を表わすとき置換基として列挙した置換基など
から選ばれる。

一般式（Ia）および（Ib）において、A₁およびA₂が水素
原子以外の基を表わすとき、好ましくは、アシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル
基（例えばN,N−ジエチルカルバモイル）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル）などの加水分解されうる
基、米国特許第4,009,029号に記載の逆マイケル反応を
利用した型のプレカーサー基、米国特許第4,310,612号
に記載の環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核
基として利用する型のプレカーサー基、米国特許第3,67
4,478号、同3,932,480号もしくは同3,993,661号に記載
のアニオンが共役系を介して電子移動しそれにより開裂
反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許4,335,200
号に記載の環開裂後反応したアニオンの電子移動により
開裂反応を起こさせるプレカーサー基または米国特許4,
363,865号、同4,410,618号に記載のイミドメチル基を利
用したプレカーサー基が挙げられる。

一般式（Ia）および（Ib）において隣接するＹとＺが各
々置換メチン基を表わすとき、それらの置換基が連結し
環構造を形成する場合、例えばベンゼン環などが例とし
て挙げられる。またＸがＮ−R₆を表わし、R₆とA₁が各
々置換基を表わすとき、それらの置換基が連結し環構造
を形成してもよい。

本発明の化合物は耐拡散化されている場合が好ましい例
であり、X,Y,Z,A₁，A₂またはR₁の少なくとも１個は合計
の炭素数が10以上の基を表わすときが好ましい。これに
より本発明の化合物は添加された写真層において不動化
される。

一般式（Ia）および（Ib）で表わされるアゾ色素前駆体
は写真処理によりイエロー、マゼンタおよびシアン色素
を生成する。このような色素の例はジャーナル・オブ・
ザ・ソサエティ・オブ・ダイエルズ・アンド・カラリス
ト（Journal of the Society of Dyers and Colourist
s）1979年356頁、同1969年507頁、同1977年284頁、特開
昭62-71951号、およびベリヒテ（Berichte）1957年143
頁などに記載されている。

本発明に用いられる前記アゾ色素前駆体の中で特に好ま
しい化合物は下記一般式（IIa）または（IIb）で表わさ
れる。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式中、A₁，A₂，R₁，R₅およびｍは既に説明したのと同じ
意味を表わし、X₁はイオウ原子、酸素原子またはＮ−
R₆基を表わす。R₆は前に説明したのと同じ意味を表わ
す。

次に本発明において用いられる一般式（Ia）または（I
b）で表わされる化合物の具体的な例を挙げるが、これ
らに限定されるわけではない。

本発明に用いられる前記一般式（Ia）または（Ib）で表
わされる化合物は例えばJ.Amer.Chem.Soc.,70,2843（19
48）,Chem.Ber.,92,1105（1959），同83,247（1950），
同92,1447（1959）などに記載の方法もしくは類似の方
法によって合成することができる。

代表的な化合物について具体的な合成例を以下に述べ
る。他の化合物も同様にして合成することができる。

合成例（１） 例示化合物（１）の合成 α−クロロ−α−ピバロイル−２′−クロロ−５′−
｛２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド｝アセトアニリド6.1gおよび１−フェニルチオセミカ
ルバジド1.8gをN,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解
し、室温（25℃）で１時間、さらに45℃で30分間反応さ
せた。反応混合物を水500mlに注加し、酢酸エチルで抽
出した。油層を分離し溶媒を減圧で留去した。残留物を
エタノールとヘキサンの混合溶媒より再結晶し例示化合
物（１）の5.3gを得た。融点は137〜140℃であった。

合成例（２） 例示化合物（４）の合成 α−ブロモ−α−シアノ−３′−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド）アセトフェノン15gおよび
１−フェニルチオセミカルバジド3.9gをN,N−ジメチル
ホルムアミド100mlに溶解し、室温（25℃）で２時間反
応させた。反応混合物を水500mlに注加し、酢酸エチル
で抽出した。油層を分離し溶媒を減圧で留去することに
より油状の例示化合物（４）の15.8gを得た。

本発明に用いられる前記一般式（Ia）または（Ib）で表
わされる化合物は酸化されて、あるいは加水分解を経て
酸化されてアゾ色素を形成する。これらの中で現像薬酸
化体との反応によりクロス酸化されて色素を生成する場
合が好ましい例である。この場合現像薬としてはパラフ
ェニレンジアミン類のカラー現像主薬もしくはハイドロ
キノン類、フェニドン類などが好ましい例である。

また、別の実施態様として、漂白処理工程において酸化
されて色素を形成してもよい。この場合ハロゲン化銀が
露光された領域とは関係なく色素を形成することができ
る。

上記のような種々の目的に本発明の化合物は使用でき
る。それらの目的に応じて化合物の置換基を選択できる
し、また現像薬の種類、現像条件（温度、pH、処理時間
など）漂白処理の条件（酸化剤の種類、pH、温度、時間
など）を選択できる。

本発明は、支持体上に少なくとも３つの異なる分光感度
を有する多層カラー写真感光材料およびひとつ以上の乳
剤層を有する単色写真感光材料に適用できる。

多層カラー写真感光材料では通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも
一層有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
ばれる。

本発明において用いられる一般式（Ia）または（Ib）で
表わされる化合物は上記感色性乳剤層もしくはそれらに
隣接し感光性乳剤を含有しない中間層などに用いること
ができる。

上記感色性乳剤層が異なる感度を有するふたる以上の同
一感色性層から成る場合には、高感度層、中間感度層、
低感度層などいずれの層に添加することも可能である。

一般式（Ia）または（Ib）であらわされる化合物の添加
量は１×10^-7〜１×10^-1mol/m²が好ましく、特に１×10
^-6〜１×10^-3mol/m²が好ましい。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
は同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設
置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、同5
9-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層は、
西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号に
記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構
成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向
かって順次感光度が低くなるように配列するのが好まし
く、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けら
れていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-2003
50号、同62-206541号、同62-206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性
層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/GL
/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置
することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-6
3936号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層
を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよ
りも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層より
もさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向って感光度が順次低められた感光度の異なる３
層から構成される配列が挙げられる。このような感光度
の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-20246
4号明細書に記載されているように、同一感光性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直系が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photogr
aphique Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.Making and Coating Photog
uraphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許
第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff Photoguraphic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加材は前述のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643および同No.18716に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加するとが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,314,02
3号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号、等に記
載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同4,556,630号等に記載のも
のが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、第4,327,173号、西独特許公開第
3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,
451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889同、同第
4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61-42658等に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラーもしくはDIRカプラー放出カプラー又
はDIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドッ
クス化合物放出レドックス、欧州特許第173,302A号に記
載の離脱後復色する色素を放出カプラー、R.D.No.1144
9、同24241、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以上
の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−ｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニルレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホルホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12であるこ
とが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処
理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料
１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の臭化物イ
オン濃度を低減させておくことにより500ml以下にする
こともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いるとにより補充量を低
減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、さらに処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、
同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104
323号、同53-124424号、同53-141623号、同53-28426
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾリ
ジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同5
3-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号に記
載の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430号に
記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836号
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同
49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506
号、同58-163940号記載の化合物；臭化物イオン等が使
用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特
に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特
開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。さらに、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion picture and Televis
ion Engineers 第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に
記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。さらに、本発明の感光材料
は、上記水洗に代わり、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用のカラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。この安定浴には各種
キレート剤や防菌剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14850号及び同15159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリゾン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号および同58-115438
号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,50
0,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-23
8056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている熱
現像感光材料にも適用できる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
写真処理により容易にアゾ色素を生成し、高感度であり
発色性がよく迅速処理に適するという優れた効果を奏す
る。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

なお添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。但し
複数の機能を有する場合はそのうち一つを代表して載せ
た。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、Ex
S;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マセンタカプラ
ー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ザラチン ……1.3 ExM−９ ……0.06 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 UV−３ ……0.06 Solv−１ ……0.15 Solv−２ ……0.15 Solv−３ ……0.05 第２層（中間層） ゼラチン ……1.0 UV−１ ……0.03 ExC−４ ……0.02 ExF−１ ……0.004 Solv−１ ……0.1 Solv−２ ……0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 ……1.2 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量 ……0.6 ゼラチン ……1.0 ExS−１ ……４×10^-4 ExS−２ ……５×10^-5 ExC−１ ……0.05 ExC−２ ……0.50 ExC−３ ……0.03 ExC−４ ……0.12 ExC−５ ……0.01 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシエル比1:1の内部高
AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量……0.7 ゼラチン ……1.0 ExS−１ ……３×10^-4 ExS−２ ……2.3×10^-5 ExC−６ ……0.11 ExC−７ ……0.05 ExC−４ ……0.05 Solv−１ ……0.05 Solv−３ ……0.05 第５層（中間層） ゼラチン ……0.5 Cpd−１ ……0.1 Solv−１ ……0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシエル比1:1の表面高
AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量……0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量……0.02 ゼラチン ……1.0 ExS−３ ……５×10^-4 ExS−４ ……３×10^-4 ExS−５ ……１×10^-4 ExM−８ ……0.4 ExM−９ ……0.07 ExM−10 ……0.02 ExY−11 ……0.03 Solv−１ ……0.3 Solv−４ ……0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシエル比1:3の内部高
AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量……0.8 ゼラチン ……0.5 ExS−３ ……５×10^-4 ExS−４ ……３×10^-4 ExS−５ ……１×10^-4 ExM−８ ……0.1 ExM−９ ……0.02 ExY−11 ……0.03 ExC−２ ……0.03 ExM−14 ……0.01 Solv−１ ……0.2 Solv−４ ……0.01 第８層（中間層） ゼラチン ……0.5 Cpd−１ ……0.05 Solv−１ ……0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシエル比2:1の内部高
AgI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量……0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシエル比1:1の内部高
AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量……0.20 ゼラチン ……0.5 ExS−３ ……８×10^-4 ExY−13 ……0.11 ExM−12 ……0.03 ExM−14 ……0.10 Solv−１ ……0.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ……0.05 ゼラチン ……0.5 Cpd−２ ……0.13 Solv−１ ……0.13 Cpd−１ ……0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.
7μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み
比7.0） 塗布銀量……0.3 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量……0.15 ゼラチン ……1.6 ExS−６ ……２×10^-4 ExC−16 ……0.05 ExC−２ ……0.10 ExC−３ ……0.02 ExY−13 ……0.07 ExY−15 ……1.2 Solv−１ ……0.40 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、
直径／厚み比2.0） 塗布銀量……0.5 ゼラチン ……0.5 ExS−６ ……１×10^-4 ExY−15 ……0.24 ExY−13 ……0.01 Solv−１ ……0.08 第13層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 UV−４ ……0.1 UV−５ ……0.15 Solv−１ ……0.01 Solv−２ ……0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （AgI 2モル％、均一AgI型、球相当径 0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ……0.2 Ｈ−１ ……0.4 Cpd−５ ……0.5 Cpd−６ ……0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３（0.0
4g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.02g/m²）を塗布助剤とし
て添加した。

次に、本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を示す。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジプチル （試料102〜106の作製） 試料101の第11層および第12層のExY−15（本発明の化合
物１）の代りに、第１表に示す化合物の等モルを添加
し、試料101と同様に作製した。

以上のようにして、作製した試料101〜106を白色光で、
ウェッジ露光した後、以下に示す、現像処理を行い、発
色性、湿熱堅牢性、光堅牢性を評価した。結果をまとめ
て第１表に示す。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分30秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ア ンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液）（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ア ンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ ム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 第１表の結果からわかるように、本発明の感光材料は従
来のイエローカプラーを用いた感光材料に比べて発色性
が優れていることがわかる。

実施例２ 実施例１において作製したものと同様の試料を、35mm巾
に裁断して、標準的と思われる被写体を撮影した。得ら
れた試料は、富士写真フィルム（株）製、カラーネガプ
ロセサー、FP-350を用いて、以下の記載の処理方法で、
処理を行った後、実施例１と同様の評価を行ったところ
同様の結果が得られた。

次に、処理液の組成を記す。

（漂白定着液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム、 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5mg/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にある。

（安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.8-8.0

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ia）または（Ib）で表わされ
   るアゾ色素前駆体を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ia） 一般式（Ib） （式中、A₁およびA₂は水素原子または写真処理時窒素原
   子との結合を開裂する基を表わし、ＹおよびＺはメチン
   基または窒素原子を表わし、ｎは０ないし２の整数を表
   わし、R₁は芳香族基または不飽和複素環基を表わし、Ｘ
   は または とともに５員または６員環を形成するための有機原子団
   もしくは単なる結合手を表わす。ｎが複数のときｎ個の
   Ｙおよびｎ個のＺは各各同じものもしくは異なるものを
   表わす。）