JPH07109521B2

JPH07109521B2 - トナーおよび画像形成方法

Info

Publication number: JPH07109521B2
Application number: JP59149570A
Authority: JP
Inventors: 裕美森; 善彦兵主; 高木　　誠一
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-07-20
Filing date: 1984-07-20
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPS6128956A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、電子写真法、静電写真法、或いは静電印刷法
などにおいて潜像を顕像化するために用いられるトナー
ならびにこれを用いる画像形成方法に関する。

背景技術上記したような画像形成方法においては、特に代表的に
電子写真法について米国特許第2,297,691号明細書、特
公昭42−23910号公報、同43−24748号公報等に記載され
ている如く、多くの方法が知られているが、一般には種
々の手段により光導電性物質からなる感光体上に電気的
潜像を形成し、このようにして形成された電気的潜像
（静電荷像）を、トナーと称する着色微粉末を用いて可
視化のために現像する。現像方法としても、例えば米国
特許第2,874,063号明細書に記載されている磁気ブラシ
法、同2,618,552号明細書に記載されているカスケード
現像法及び同2,221,776号明細書に記載されている粉末
雲法及びファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現
像法が知られている。

また、このような現像により得られたトナー画像を保存
しておきたいときは、いわゆる「定着」という操作が行
われる。そのような定着の方法としては、該潜像担持面
に付着したトナーをそのまま、もしくは転写体に転写し
た後、ヒートチャンバーでトナーを融解させると同じに
トナーをうめ込む方法、溶剤を用いてトナーを溶解して
付着させた後に溶剤を除去させる方法、定着液と称する
樹脂溶液等を画像上に塗布して固定する方法などが知ら
れている。

これらの現像定着法において用いられるトナーは、上記
各種の現像定着法を満足し、充分な性能が得られるよう
に構成される。

このような形で用いられるトナーは、従来、各種のもの
が知られている。それらは上記現像方法、定着方法に適
合するように構成されたものである。このように現像特
性と定着特性を満足するような形でトナーは構成される
が、一般に、このような現像特性と定着特性をバランス
させるのはむずかしい。それはトナーが定着するために
は本質的に付着力、凝集力をそなえていなくてはなら
ず、また現像するためにはトナーは各々独立に運動しな
くてはならないという基本的に相反する要求性能がある
からである。特に最近要求される高性能なトナー、高速
度で現像、定着するようなトナー、少ないエネルギー
（例えば極くわずかの圧力）で定着するトナーが要求さ
れるとき、このような条件はますますきびしいものとな
る。すなわち、定着性が良いトナーを作ろうとすればす
るほど現像特性はきびしくなる。

従来のトナーの一般的な製造方法は、熱可塑性樹脂と染
料又は顔料の如き着色剤を混合して高温で溶融混合し、
混合物を室温になるまで冷却して微粒子に粉砕したもの
である。しかしながらこのような製造法によるトナー
は、その製造法の故に、形状、粒径が一定にならず、ま
たトナー同士の均一性、トナー内部での均一性を得るこ
とが本質的に困難であり、それに起因するトナーの実用
性能上の不充分さは様々な形であらわれた。また、この
ような製造法によりトナーを製造するためには多大の経
費がかかり、特に微粒子を得るための工程は極めて多く
のエネルギーを要し、装置コスト面にもランニングコス
トの面でも多くをしめた。また、このような製造法は使
用する材料をも大きく限定するものであった。すなわ
ち、微粒子状で均一なものを得るためにはかなり均一な
混練が必要で、材料も混練性の良い材料を選択する必要
があった。また、微粉状トナーを得るためには、特に材
料の粉砕特性が生産性上大きな問題であった。すなわ
ち、トナーとして作られるためにはそのバインダーには
先ず脆性が必要であり、それは必ずしもトナーの性能か
ら要求されるバインダーの特性とは一致せず、トナーの
要求性能から希望する特性のバインダーを従来の製造法
に用いることはできなかった。

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた像を形成すること、放置して性能の
変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと、適
当な熱あるいは圧力定着特性を有すること、感光体表面
などを汚染しないことなどが挙げられる。特に定着にお
いては、トナーが定着ローラに付着し、次にきたコポー
紙上に再転写されるオフセット現象が常に問題となって
おり、それを防止するため定着ローラにシリコーンオイ
ルのような剥離剤を塗布することが行なわれてきた。し
かし近年、トナー中に、ポリプロピレン、ポリエチレン
などのポリオレフィンを含有させ、定着ローラに剥離剤
を塗布しないでオフセットを防止する方法が一般的とな
った。しかしこの方法は、必ずしもオフセット防止に充
分な効果を発揮するものではなく、補助的な定着ローラ
クリーニング装置が必要であったり、メンテナンスなし
に大量コピーすることができないと云う不都合がある。
そこで、ポリオレフィンを更に大量に加えるか、あるい
はより低融点のポリオレフィンを用いることが試みられ
たが、この場合には、得られるトナーが、粉砕機もしく
は分級器で融着を生じたり、あるいはトナー表面に低融
点のポリオレフィンが顔を出すためブロッキングした
り、流動性が悪くなり現像性が著しく低下する等の不都
合を生ずる。

上述したような粉砕法の欠点を克服するために、懸濁重
合を用いるトナーの製造方法が提案された。すなわち、
この方法は粉砕工程を含まないため、トナー材料に脆性
は必要でなく、得られるトナーは、形状が球形となり、
流動性に優れ、そのため摩擦帯電が均一となる。

しかしながら、この方法により得られるトナーも、必ず
しも充分満足な性能を有するものとは云えない。なぜな
らば、得られるトナーは、全体が殆ど均質な重合体であ
るため、熱定着性改善のため分子量を小さくし、Tgを低
くすると、ブロッキング性が悪くなり、またキャリア粒
子表面、感光体表面等を汚染して、現像性ならびに画質
を低下させる。その逆にブロッキング性を改善するため
に高分子量化あるいは架橋などを過度に行なうと、今度
は熱定着性が悪くなるという悪循環におちいる。したが
って、この懸濁重合法によっても、耐オフセット性を含
む定着性と、現像性、耐ブロッキング性等の相反する性
質を満足するトナーは得られていない。

また、同様の目的でマイクロカプセル化法によるトナー
の製造方法が提案されている。しかしながら、このマイ
クロカプセル化法によっても、現在に至るまで、実用性
のあるトナーは得られていない。これは一つには、トナ
ー材料として適性のある材料が、マイクロカプセルの材
料として適性があるとは限らず、マイクロカプセルの材
料、特に壁を構成する材料にトナーとしての現像適性、
特に荷電制御性を与えることがむずかしいことによる。

現在、よく行なわれているカプセル化法としては、壁剤
の溶液中に固体の芯剤物質を分散し、熱あるいはその他
の手段によって溶媒を除去し、壁剤を芯剤物質の周囲に
析出せしめるものがある。この方法は、定着性に優れた
材料、現像性に優れた材料等、素姓の明らかな材料を、
材料の性格をそのままにして利用できる利点があるが、
溶剤を使用するため、使用できる材料の組合せが限られ
たものになる。また、その限られた組合せの中でも、芯
剤物質が全く不溶と云うわけではなく、特に定着性を良
くするために意識的に存在させられる低分子量成分が溶
出することを完全に防止することは難しい。壁剤が芯剤
の表面に付着することをこの溶出成分が妨害したり、壁
剤中に芯剤が混入することにより、現像性、耐久性に悪
影響を及ぼしたりして、充分な機能分離が行ない得ない
と云う問題がある。

さらに、上述の如き困難を克服したマイクロカプセルト
ナーにあっても現像操作中に受ける衝撃によって、壁材
が剥離する等の問題もあり、被覆の完全さ、被覆の丈夫
さ等、マイクロカプセルトナーを実用化する上で、数多
く解決しなければならない点が残っているのが実情であ
る。

発明の目的したがって、本発明の目的は、両立の困難な現像性、耐
ブロッキング性、流動性等の性質と、耐オフセット性を
含めた定着特性とが、ともに改善されたトナーを提供す
ることにある。

また本発明の別の目的は、上記のトナーを用いる画像形
成方法を提供することにある。

発明の概要本発明者等は、上述の目的で研究した結果、上記した現
像性等と、定着性とは、マイクロカプセルトナーにおけ
るように、後者を与えるに適した材料を、前者の性質を
与えるに適した材料で明確に境界を接して被覆すると云
うのではなく、両者が表面から中心部へと濃度的に分布
した状態により効果的に達成され且つ被覆の分離等の問
題も生じないことを見出した。

すなわち、本発明は、数平均分子量5000以上のアニオン
性の極性ポリマー及び非極性ポリマーを与える単量体を
含む重合性混合物を、水性分散媒中で懸濁重合して得ら
れたトナーであって、該極性ポリマーがトナー粒子表層
部から中心部に向けて減少しており、トナー粒子表層部
により多く存在していることを特徴とするトナーに関す
る。

さらに、本発明は、数平均分子量5000以上のアニオン性
の極性ポリマー及び非極性ポリマーを与える単量体を含
む重合性混合物を、水性分散媒中で懸濁重合して得られ
たトナーであって、該極性ポリマーがトナー粒子表層部
から中心部に向けて減少しており、トナー粒子表層部に
より多く存在しているトナーを用いて基体上にトナー画
像を形成し、該トナー画像を転写体に転写し、転写体に
トナー像を加熱定着することを特徴とする画像形成方法
に関する。

本発明のトナーは、特にアニオン性の極性ポリマーを非
極性ポリマー（前記極性ポリマーよりも極性が弱いポリ
マーの意味で用いる）を与えるモノマー中に分散させ、
前記アニオン性のポリマーと反対符合の荷電を有する分
散剤を含有する分散媒中で懸濁重合を行なうことにより
製造された場合に、優れた特性のものが得られる。すな
わち、前記した非極性ポリマーを与えるモノマー中に、
前記のアニオン性の極性ポリマーを分散させて懸濁重合
を行なうと、懸濁粒子表面には分散剤とイオン的に結合
してアニオン性の極性ポリマーが優先的に集まり、非極
性ポリマーを与えるモノマーを内部に優先的に押し込
む。この状態で重合を行なって得られたトナーは、表面
には比較的硬いアニオン性の極性ポリマーが優先的に存
在するため耐ブロッキング性、現像性が良好に保たれ、
且つ定着に際しては内部に優先的に存在する、好ましく
は重合条件の選定により生成した定着生の良好な非極性
ポリマーの存在により定着性も良好に保たれる。このよ
うに、内部を構成する非極性ポリマーが、現像性、耐ブ
ロッキング性と離れて、定着性のみを優先的に考慮した
条件で形成され得ることも、現像性、定着性が総合的に
改善されたトナーが得られることに重要な寄与を示して
いる。また、分散剤とアニオン性の極性ポリマー間での
イオン結合による安定な分散系の形成により、懸濁粒子
間の合一が防止され、その結果、得られる粒度分布なら
びに帯電の均一性も現像性の改善に寄与する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「％」および「部」は、特に断らない
限り重量基準とする。

発明の具体的説明本発明のトナーは、トナー粒子を構成する成分、特にア
ニオン性の極性ポリマーが、表層部から中心部に向けて
組成が連続的に変化することを特徴とする。

本発明になるトナー粒子の表面から深さ方向への成分の
濃度の分析の方法について説明する。

一般に表面から深さ方向への分析を行なう方法としては
Ｘ線マイクロアナリシス（EPMA）、Ｘ線光電子分光（XP
S）、２次イオン質量分析（SIMS）、ラザフォード後方
散乱（RBS）、フーリエ変換赤外分光（FT−IR）、ラマ
ン分光（レーザーラマンマイクロプルーブ:MOLE）等が
用いられている。しかしながら微小粒子の表面から深さ
方向への分析となると応用出来る方法は限られ、EPMA、
XPS、FT−IR等があげられるが、データ解析の簡便性に
よりFT−IRのPAS法（光音響分光法）又はMIR法（多重内
部反射法）が好ましい。MIR法ではもぐり込み深さがプ
リズムの種類、光の入射角により決まり、又波長によっ
ても変化する為、もぐり込み深さの決定がむずかしい。
そこで、本発明においてはPAS法を用いた。PAS法におい
ては、粒子の表面より深さ方向のある厚さを単位とし
て、深さ方向に何段階か積算した形で、表面からある深
さまでの部分のIRチャートを得ることができる。例えば
１μｍを単位として５段階の積算を行なうことにより、
０（表面）〜１μｍ、０〜２μｍ、０〜３μｍ、０〜４
μｍ、０〜５μｍの各積算厚さに対応したIRチャートを
得ることができる。ここで、トナー粒子内の構成成分が
均一に存在していれば、各積算段階のIRチャートは、同
一のピークならびにピーク比を与えるが、局在化してい
る場合には、これらのピークあるいはピーク比に変化が
生ずる。すなわち、ある特性吸収ピークに着目して、各
段階の差を取っていけば、ある深さのある厚さ部分に相
当するIRチャートを得ることができ、各部分のピークな
らびにピーク比を比較することにより、粒子の深さ方向
における構成成分の濃度を、ほぼ連続的に測定すること
ができる。

本発明のトナーは、その構成粒子において、上記のFT−
IR（PAS）法による構成成分の濃度が連続的に変化して
いることを特徴とするものであるが、より詳しくは、こ
のような成分の連続的変化状態は、特性吸収ピーク比の
深さ方向による変化を比較することにより測定される。
本発明の目的を達成するためには、特定の成分、例えば
極性ポリマー、の濃度が、表面と中心部とで1.1〜20、
特に1.2〜15（極性ポリマーの場合には表面側が大）の
範囲にあることが好ましい。

前述したように、このような特徴を備える本発明のトナ
ーは、より好ましくは懸濁重合法により得られる。より
詳しくは、上記非極性ポリマーを与える単量体中に、ア
ニオン性の極性ポリマー、離型剤ならびに着色剤、その
他の添加剤ならびに適当な重合開始剤を混合ないし分散
させ、得られた重合性混合物を水性分散媒中に分散さ
せ、懸濁重合に付すことにより得られる。

非極性ポリマー（前述したように、後述するアニオン性
の極性ポリマーよりも極性の弱いポリマーを包含する趣
旨である）を与える単量体としては、以下のようなもの
が用いられる。すなわち、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和
モノオレフイン類；塩化ブニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどの
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルルチル、ア
クリル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体な
どがある。又ブタジェン、イソプレン、ペンタジェン等
のジオレフィン系単量体などがある。

より詳しくは前記非極性ポリマーとしては、以下に述べ
る方法によるトリボ電荷量の測定値が±５μc/g未満の
ものが好ましく、その範囲内になるよう適宜モノマーを
選択することが好ましい。

本発明におけるトリボ電荷量の測定方法は次の通りであ
る。

すなわち、トリボ電荷量により極性を測定しようとする
ポリマーとキャリアー（例えば日本鉄粉製EFV200/300）
との重量比1:9の粒子混合物を、400メッシュのスクリー
ンのある金属製の測定容器に入れ、ポリマー粒子を吸引
除去する方法により、該ポリマーのトリボ電荷量を測定
する。測定に際してはポリマー粒子の数平均粒径を揃え
ておくことが好ましく、例えば10μ近辺が好ましい。

アニオン性のポリマーは、中性媒体中に分散させて電気
永動法を適用したときに正電極に移動するポリマーと定
義される。

またアニオン性ポリマーとしては、例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、ビニリデンシアニド等のニトリル基含有単量体；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン等のハロゲン含有単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、α−クロロアクリル酸等のカルボキシル基含有単量
体；マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸あ
るいはその半エステルを含む誘導体;o−ニトロスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のニト
ロ基含有単量体;2−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレ
ンスルホン酸ソーダ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸グリシジル、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アシッ
ドホスホキシエチルメタクリレート等の水酸基、エチレ
ングリコール基、プロピレングリコール基、スルホン酸
基、リン酸基、グリシジル基等の酸性基を有する単量体
またはその塩の単独重合体、あるいはこれら酸性単量体
を主要成分とするこれと前記非極性ポリマーを与える単
量体との共重合体、更にはポリエステル樹脂、環化ゴ
ム、フェノール樹脂、フェノール変性ロジンエステル樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。

アニオン性の極性ポリマーは、前述した方法によるトリ
ボ電荷量の測定値が−５μc/g以上が好ましく、特に−
８μc/g以上が良く、その範囲内になるよう適宜モノマ
ーを選択することが好ましい。

これら極性ポリマーは、非極性ポリマーを与える単量体
100部に対して１〜30部の範囲で使用されることが好ま
しい。

これら極性ポリマーは数平均分子量5000以上が好ましく
用いられる。5000未満、特に4000未満であると現像性、
耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好まし
くない。

重合性混合物中には、上記各成分に加えて次のような架
橋剤を存在させて重合し、架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−
ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、2,2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシ
フェニル）プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いる
ことができる。

更に、重合性混合物中には、得られるトナーを着色する
ために、カーボンブラック、フタロシアニン等の染、顔
料からなる着色剤を、適宜混合することができる。また
着色剤としては、本発明のトナーを磁性トナーとするた
めの磁性粉も用いられる。このような磁性粉としては、
例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉
末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの合金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー
重量に対して15〜70重量％が良い。これら磁性粉は、樹
脂あるいはシランカップリング剤、チタンカップリング
剤等により表面処理したものが好ましく用いられる。こ
れら磁性粉は、必要に応じて、磁性粉の分散を促進する
ための公知の添加剤と併用される。

更に重合性混合物中には、重合開始剤を含ませる。重合
開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロ
ピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオ
キサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド等を使用してモノマーの重合
を行なわせることができる。一般的にはモノマーの重量
の約0.5〜５％の開始剤で十分である。

本発明のトナーは、一般に、上記各成分を混合して得ら
れた重合性混合物を、たとえば約0.1〜10％の、上記極
性ポリマーとは反対荷電性の分散剤を含む水性分散媒中
に投入し、攪拌して、一般に25μ以下の粒径となるよう
に懸濁させ、50℃以上、好ましくは70〜90℃の温度で重
合することにより得られる。

アニオン性の極性ポリマーとの組合せにおいて用いられ
るカチオン性分散剤は水中でに荷電するものであり、
例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、親水性正帯電性シリ
カ微粉末等がある。なかでも親水性正帯電性シリカ微粉
末は、好ましいカチオン性分散剤の例であり、これは、
シリカ微粉末を例えば一般式X_mSiY_n（ここでＸはアルコ
キシ基、または塩素原子;mは１、２または３。Ｙは１級
〜３級アミノ基を有する炭化水素基。ｎはｍとの和が４
となる整数。）で表わされるケイ素系表面処理剤で処理
することにより得られる。処理方法としては、シリカ微
粉末を攪拌しつつ処理剤溶液を少量ずつ添加する湿式処
理、あるいは気相中でシリカ微粉末に処理剤もしくはそ
の溶液を吹き付ける乾式処理のいずれでもよい。上記し
たケイ素系表面処理剤の具体例としては、ポリアミノア
ルキルトリアルコキシシランあるいは下記のようなもの
がある。

H₂N-CONH-CH₂CH₂CH₂-Si-(OC₂H₅)₃ H₂N-CH₂CH₂CH₂-Si(OC₂CH₃)₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₂NCH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-CH₂Si(OCH₃)₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂-CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ H₅C₂OCOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂S
i(OCH₃)₃ NH₂C₆H₄Si(OCH₃)₃ C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 上記したようなカチオン系分散剤は、安定な懸濁分散系
を得るに必要な量、好ましくは約0.1〜10重量％の範囲
で使用される。

上記したような懸濁重合により得られた微粒状重合体を
洗浄、過、デカンテーション、遠心分離等により処理
し、回収して乾燥することにより、トナーが得られる。

本発明のトナーは、かくして懸濁重合法で得られる場
合、ワーデルの実用球形度が、0.95〜1.00のほぼ真球状
で、平均粒径が好ましくは２〜30μｍの粒子として得ら
れる。ここでワーデルの実用球形度は、対象とする粒子
の投影面積に等しい面積を有する円の直径と、当該粒子
の投影像に外接する最小円の直径との比で表わされる値
であり、より具体的には、下記の方法により測定した。
すなわち、スライドグラス上にトナーを適当量とり、個
々のトナー粒子が相互に接触したり、重なったりしない
ように分散させる。これらトナー粒子を、ルーゼックス
450（日本レギュレーター製）により、CRT画面上に顕微
鏡の倍率500倍で写しだす。ここでルーゼックス450は、
個々の粒子が分離して存在すれば、任意のものを自由に
選び、その投影面積を測定することができるので、これ
から等しい面積を有する円の直径が計算できる。一方、
このCRT画面を、そのまま写真撮影し「粒子の投影像に
外接する最小円の直径を作図により求める。ここでは、
上記比をランダムに選んだトナー粒子100個について計
算し、その平均値を求めて、「ワーデルの実用球形度」
とした。

上記のようにして得られた本発明のトナーには、必要に
応じて、荷電制御剤、流動性改質剤を、更に混合（外
添）して用いても良い。

得られたトナーは、公知の静電荷像現像法の実質的に全
てに適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ
法、マイクロトーニング法などの二成分現像法；絶縁性
一成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性トナーを
使用する一成分現像法；粉末雲法およびファーブラシ
法；トナー担持体上に静電的力によって保持されること
によって現像部へ搬送され現像される非磁性一成分現像
法；非極性トナーとキャリア粒子とからなる二成分系現
像剤を使用し像担持体上の静電荷像を現像する方法、特
に前記キャリア粒子が磁性粒子であり、非磁性トナーと
の混合物に限界を作用させ、磁性粒子の磁気ブラシを形
成し、非磁性トナーをトナー担持体上に供給し、該トナ
ー担持体上の非磁性トナーの層厚を規制して現像する方
法などに好適に用いられる。

キャリアとしては、例えば、鉄粉、ガラスビーズ、ニッ
ケル粉、フェライト粉などが用いられる。

また本発明のトナーを使用して紙などの非定着シート上
に形成したトナー像は、その表面にオフセット防止用液
体を供給しない定着ローラーを使用した場合にもトナー
のオフセット現象を発生することなく熱ローラーで定着
を行なうことができる。定着ローラーとしては、その表
面を、例えばテフロン（デュポン社製）、フルオン（IC
I社製）およびケルーＦ（3M社製）などのフッ素系樹脂
あるいはシリコーンゴム、シリコーン樹脂で形成した平
滑な面を有するものや、場合によっては金属表面を有す
るものが使用できる。

発明の効果上述したように、本発明によれば、構成トナー粒子の表
層部から中心部に向けて成分の濃度が連続的に変化する
ことにより、従来は両立の困難であった現像性、耐ブロ
ッキング性等を含む定着性をともに改善したトナーが提
供される。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１上記各成分を70℃に加温して、溶解分散せしめた。次い
で、これを高剪断力混合装置（TKホモミキサー、特殊機
化工業製）を備えた容器の中で、約60℃に加熱しながら
約５分間混合して上記組成の混合物を得た。その後、ア
ゾビスイソブチロニトリル6gを溶解させた。

別に、水1000ccにカチオン性の部粉末状無機分散剤であ
る、γ−アミノプロピルエトキシシラン処理剤10％で処
理したコロイダルシリカ（アエロジール＃200）の4gを
分散し、約60℃に加温し、TKホモミキサーの攪拌下に上
記モノマー系を投入し、更に8000rpmで約１時間攪拌し
た。そののち、この混合系をパドル刃攪拌翼で攪拌しつ
つ重合を完成させた。こののち分散剤を水酸化ナトリウ
ムで除去後、水洗、過、乾燥し、トナーを得た。

得られたトナーは個数平均径8.7μｍであった。このト
ナーは実質上球形であった。

尚、別途、スチレン160重量部とｎ−ブチルメタクリレ
ート40重量部とを重合して得たスチレン−ｎ−ブチルメ
タクリレート共重合体は、トリボ電荷量約−４μc/gを
有していた。

得られたトナーは平均粒径8.7μｍであり、このトナー
について、FT−IR（ニコレー60SX型）−PAS法を用い
て、その粒子表面部から中心部に至るIR分析を行なっ
た。

すなわち、上記トナーを測定セルに充填し、PASの試料
室内をHe置換した後、表面から中心部に向けて１μｍず
つ増加させながら、５段階、すなわち表面より深さ５μ
ｍまでの５段階のPAS法によるIRを測定した。

該トナーにおいて、アニオン性の極性ポリマーとして用
いたスチレン−アクリロニトリル共重合体の、ニトリル
基に起因する2230cm^-1のピークに着目し、表面から５μ
ｍまでの部分により生じたピーク面積を100とした場合
に、それより浅い各積算ステップにおけるピーク面積は
次表のようになった。ステップ測定部分＊ピーク面積１０〜１ 40％２０〜２ 59 ３０〜３ 73 ４０〜４ 87 ５０〜５ 100 ＊：表面を０μｍとする。

上記積算結果より、表面より１μｍ間隔での個々の層に
おけるニトリル基の含有割合を求めると次のようにな
る。測定部分ニトリル基含有割合０〜１ 40％１〜２ 19 ２〜３ 14 ３〜４ 14 ４〜５ 13 また上記トナーの反射光によるIRチャートにより該トナ
ーの表面には、少なくとも45％のニトリル基の存在が確
認された。

これにより、ニトリル基が表面部に多く存在し、中心部
に向けて徐々に減少していることがわかる。すなわち、
原料中のスチレン−アクリロニトリル共重合体が表面部
により多く存在し、中心部にかけて徐々に減少していく
ことが確認された。

上記トナー100gにアエロジールＲ−972（日本アエロジ
ル製）0.4gを加え現像剤とした。この現像剤を用い、市
販の複写機NP−270RE（キヤノン（株）製、複写スピー
ドA4サイズ27枚／分（約250mm/秒））にて２万枚の連続
画出しを行なったところ、良好な画像が得られ、且つ定
着性も良好であった。

比較例１実施例１にて得られたトナーを、熱ロール混合し、粉
砕、分級して、同様な個数平均径のトナーを得た。

このトナーについて実施例１と同様の分析を行ない、表
面より１μｍ間隔での各深さにおけるニトリル基の含有
割合を求め、次の結果を得た。測定部分ピーク面積０〜１ 20％１〜２ 21 ２〜３ 20 ３〜４ 19 ４〜５ 20 上記結果によれば、ニトリル基が表面部から中心部にか
けてほぼ均一に存在していることがわかる。実施例１と
同様にして画出しを行なったところ２万枚の画出しにお
いて、著しく画質、濃度が劣ってきた。

実施例２上記各成分からなる原料を用い且つ分散剤としてアエロ
ジール＃200の代わりに、これをγ−アミノプロピルエ
トキシシラン処理剤10％で処理したものを用いた以外
は、実施例１と同様にしてトナーを得た。

得られたトナーは個数平均径8.7μｍであった。このト
ナーは実質上球形でワーテルの実用球形度は0.95〜１％
の範囲に入っていた。

得られたトナー粒子においては、ET−IRによる分析の結
果、スチレン−アクリロニトリル共重合体が表層部に多
く偏在し、中心部に向けて連続的に減少していることが
確認された。

このトナーと鉄粉キャリアEFV250/400（日本鉄粉）とを
トナー濃度が10wt％になるように混合し、現像剤とし
た。この現像剤を用い、複写機NP5500（キヤノン（株）
製）により現像して、画出しを行なった結果、良好な画
像を得ることができ、５万枚の連続画出しにおいても安
定な画像が得られた。定着性も良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木誠一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭59−123852（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−123851（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−110945（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量5000以上のアニオン性の極性
ポリマー及び非極性ポリマーを与える単量体を含む重合
性混合物を、水性分散媒中で懸濁重合して得られたトナ
ーであって、該極性ポリマーがトナー粒子表層部から中
心部に向けて減少しており、トナー粒子表層部により多
く存在していることを特徴とするトナー。
【請求項２】前記非極性ポリマーがスチレン共重合体か
らなる特許請求の範囲第１項に記載のトナー。
【請求項３】数平均分子量5000以上のアニオン性の極性
ポリマー及び非極性ポリマーを与える単量体を含む重合
性混合物を、水性分散媒中で懸濁重合して得られたトナ
ーであって、該極性ポリマーがトナー粒子表層部から中
心部に向けて減少しており、トナー粒子表層部により多
く存在しているトナーを用いて基体上にトナー画像を形
成し、該トナー画像を転写体に転写し、転写体にトナー
像を加熱定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】加熱定着を熱ロールにより行なう特許請求
の範囲第３項に記載の画像形成方法。
【請求項５】前記トナーをキャリヤ粒子と組合せて二成
分系現像剤として用い、基体上にトナー画像を形成する
特許請求の範囲第３項または第４項に記載の画像形成方
法。
【請求項６】前記非極性ポリマーがスチレン共重合体か
らなる特許請求の範囲第３項ないし第５項のいずれかに
記載の画像形成方法。