JPH0710976A - 溶融異方性共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ポリエチレンテレフタレート及び／又はオリ
ゴエチレンテレフタレート（Ｄ）、下記式で表わされる
化合物及び／又はその機能性誘導体（Ｅ）、 及び下記式で表わされる化合物及び／又はその機能性誘
導体（Ｆ） を主原料として重合し、且つ、該重合における、
（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）のモル数を、それぞれ〔Ｄ〕，
〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕と表わしたとき、 ０．４０≦〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）≦０．９０ ０．１０≦〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＜０．２ を満足する溶融異方性共重合ポリエステルの製造方法。 【効果】 結晶性、成形性及び力学物性にすぐれ、耐加
水分解性の向上した液晶ポリエステルを製造時の昇華に
よる配管の閉塞をおこさず、製造プロセスの煩雑さがな
く、通常のポリエステル製造装置を用いて効率よく、し
かも安価に製造しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高弾性率、高強度であ
って、溶融流動性（溶融成形性）にすぐれ射出成形によ
り各種精密成形品に成形でき、また、耐加水分解性にも
すぐれた溶融異方性共重合ポリエステル（以下、液晶ポ
リエステルとも呼ぶ）の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、繊維、フィルム、または成形品の
いずれかを問わず、剛性、強度、耐熱性の優れた素材に
対する要望が高まっている。ポリエステルは、一般成形
品の用途を広く認められるに至っているが、多くのポリ
エステルは、弾性率、強度が劣るため、高弾性率、高強
度が要求される用途には適していなかった。

【０００３】高弾性率、高強度が要求される用途に適し
ているポリエステルとして、近年では、液晶ポリエステ
ルが注目されるようになった。特に注目を集めるように
なったのは、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス
ポリマー ケミストリーエディション １４巻 ２０
４３頁（１９７６年）、ＵＳＰ３７７８４１０、ＵＳＰ
３８０４８０５及び特公昭５６−１８０１６号公報に
Ｗ．Ｊ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊｒ．らがポリエチレンテレ
フタレートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分
子を発表してからである。この中で、Ｊａｃｋｓｏｎら
は、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの５
倍以上の剛性、４倍以上の強度、２５倍以上の衝撃強度
を発揮することを報告し、高性能樹脂への新しい可能性
を示した。

【０００４】その後も特開昭６０−１８６５２７号公
報，特開昭６１−０７８８３１号公報，特開昭６２−０
４１２２１号公報及び特開昭６０−１８６５２５号公報
等に類似の液晶ポリエステル、また、それらの製造法が
開示されており、実際の工業製品としても有用なポリエ
ステルが生み出されてきた。しかしながら、それらのポ
リエステルは、高温、高湿下において、加水分解をおこ
しやすく、特にプレッシャークッカーテスト（１２１℃
２ａｔｍ，１００％ＲＨ）では、短時間に加水分解をお
こすため、成形品の力学的物性の低下をまねき、成形品
が、使用時の外力によって容易に破壊してしまうといっ
た欠点をもっていた。

【０００５】類似のポリエステルである、ポリブチレン
テレフタレートは、特開昭５５−１４５７３３号公報等
に開示されているように、ポリエステルの末端のカルボ
キシル基の濃度が小さいほど、耐加水分解性が良好であ
ることが知られており、そのため、特開昭５５−１４５
７３３号公報や特開昭５０−５９５２５号公報には、ポ
リブチレンテレフタレートにオキサゾリン化合物を添加
して、ポリエステルの末端のカルボキシル基と反応させ
末端のカルボキシル基の濃度を低下させることによっ
て、ポリエステルの耐加水分解性を向上させることが開
示されている。この方法を上記液晶ポリエステルに応用
して、液晶ポリエステルの耐加水分解性を向上する試み
は、特開昭６３−１４５３３０号公報や特開平４−５０
２５８号公報等に開示されている。また、オキサゾリン
化合物以外の、液晶ポリエステルの末端カルボキシル基
と反応する化合物を添加する方法としては、特開平３−
２２５９号公報，特開平３−２２６１号公報，特開平３
−１４８６３号公報及び特開平４−３４８１８５号公報
等に、エポキシ化合物あるいはカルボジイミド化合物を
添加する方法が開示されている。

【０００６】また、液晶ポリエステルそのものの製造時
に、低分子ジオール化合物を添加して末端基を制御し、
末端カルボキシル基の濃度が低いものを製造する試みは
特開昭６２−４１２２０号公報等に記載されている。ま
た、液晶ポリエステルの製造時に、前記式（Ｆ）で表わ
される１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエ
ートまたはその機能性誘導体を用いる試みは、特開平３
−５９０２４号公報、特開平４−２１８５２６号公報等
に記載されている。

【０００７】しかしながら、オキサゾリン化合物、エポ
キシ化合物、カルボジイミド化合物等を添加する方法
は、ポリマーの溶融粘度の低下や上昇による成形性の低
下、異種構造の導入による力学特性の低下等をまねき、
かつ、液晶ポリエステルの製造後に上記化合物を添加し
て、混練、反応させるといった、工程の増加による製造
プロセスの煩雑化といった問題があった。

【０００８】また、液晶ポリエステル製造時の低分子ジ
オールの添加は、重合中に添加したジオールが昇華物と
なって、反応機の配管を閉塞させたり、また、異種構造
の導入により結晶性の低下をまねいたり、力学物性や成
形性の低下をひきおこすといった問題を有していた。ま
た、液晶ポリエステルの製造時に、１，２−エチレンビ
ス−４−ヒドロキシベンゾエートまたはその機能性誘導
体を用いたとしても、特開平３−５９０２４号公報に記
載されたようにジオール単位とジカルボン酸単位のモル
比が実質的に等モルである場合には耐加水分解性はほと
んど向上しないという問題があった。又、特開平４−２
１８５２６号公報に記載されているように、高価な原料
である１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエ
ートを大量に用いる場合には、コストアップになるとい
った欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
性、成形性及び力学物性等にすぐれ耐加水分解性の向上
した液晶ポリエステルを、製造時の昇華による配管の閉
塞をおこさず、製造プロセスの煩雑さがなく、通常のポ
リエステル製造装置を用いて効率よく、しかも安価に製
造しうる方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、主とし
て、下記式（Ａ）で表わされるテレフタル酸単位、

【００１１】

【化７】

【００１２】下記式（Ｂ）で表わされるエチレングリコ
ール単位、

【００１３】

【化８】

【００１４】及び下記式（Ｂ）で表わされるｐ−ヒドロ
キシ安息香酸単位

【００１５】

【化９】

【００１６】からなる溶融異方性共重合ポリエステルの
製造方法において、下記式（Ｄ）で表わされる、ポリエ
チレンテレフタレート及び／またはオリゴエチレンテレ
フタレート、

【００１７】

【化１０】

【００１８】下記式（Ｅ）で表わされる化合物及び／ま
たはその機能性誘導体、

【００１９】

【化１１】

【００２０】並びに下記式（Ｆ）で表わされる化合物及
び／またはその機能性誘導体

【００２１】

【化１２】

【００２２】を主原料として重合し、且つ、該重合にお
ける上記式（Ｄ）で表わされる、ポリエチレンテレフタ
レート及び／又はオリゴエチレンテレフタレートのモル
数（ここで、ポリエチレンテレフタレート及び／又はオ
リゴエチレンテレフタレートのモル数は上記式（Ｄ）に
おける繰り返し単位の分子量に等しいグラム数の物質の
量を１モルとして計算する。）、上記式（Ｅ）で表わさ
れる化合物及び／又はその機能性誘導体のモル数、並び
に上記式（Ｆ）で表わされる化合物及び／又はその機能
性誘導体のモル数を、それぞれ〔Ｄ〕，〔Ｅ〕及び
〔Ｆ〕と表わしたとき、下記式

【数２】 ０．４０≦〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）≦０．９０ ０．０１≦〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＜０．２ を満足することを特徴とする溶融異方性共重合ポリエス
テルの製造方法に存する。

【００２３】以下本発明につき詳細に説明する。本発明
の溶融異方性共重合ポリエステルは、主として、下記式
（Ａ）で表わされるテレフタル酸単位、

【００２４】

【化１３】

【００２５】下記式（Ｂ）で表わされるエチレングリコ
ール単位、

【００２６】

【化１４】

【００２７】及び下記式（Ｂ）で表わされるｐ−ヒドロ
キシ安息香酸単位

【００２８】

【化１５】

【００２９】からなる溶融異方性共重合ポリエステルで
あって、下記式（Ｄ）で表わされる、ポリエチレンテレ
フタレート及び／またはオリゴエチレンテレフタレート

【００３０】

【化１６】

【００３１】下記式（Ｅ）で表わされるｐ−ヒドロキシ
安息香酸及び／またはその機能性誘導体並びに

【００３２】

【化１７】

【００３３】下記式（Ｆ）で表わされる１，２−エチレ
ンビス−４−ヒドロキシベンゾエート及び／またはその
機能性誘導体

【００３４】

【化１８】

【００３５】を主原料として重合し製造される。式
（Ｅ）で表わされる化合物であるｐ−ヒドロキシ安息香
酸及びその機能性誘導体の例としては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等があ
げられるが、これらに限定されない。これらは混合して
用いても良い。本発明においてはｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−アセトキシ安息香酸を用いるのが好ましい。

【００３６】また、式（Ｆ）で表わされる化合物である
１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエート及
びその機能性誘導体の例としては、１，２−エチレンビ
ス−４−ヒドロキシベンゾエート、そのジアセテート、
ジベンゾエート等があげられるが、それらに限定されな
い。これらは、混合しても用いても良い。本発明におい
ては、１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、そのジアセテートを用いるのが好ましい。

【００３７】重合において、上記（Ｄ）で表わされる、
ポリエチレンテレフタレート及び／又はオリゴエチレン
テレフタレートモル数（ここで、ポリエチレンテレフタ
レート又はオリゴエチレンテレフタレートのモル数は上
記式（Ｄ）における繰返し単位の分子量に等しいグラム
数の物質の量を１モルとして計算する。）、上記式
（Ｅ）で表わされる化合物及び／又はその機能性誘導体
のモル数、並びに上記式（Ｆ）で表わされる化合物及び
／又はその機能性誘導体のモル数を、それぞれ〔Ｄ〕，
〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕と表わしたとき、式（Ｅ）で表わされ
る化合物及び／又はその機能性誘導体と、式（Ｄ）で表
わされる、ポリエチレンテレフタレート及び／又はオリ
ゴエチレンテレフタレートとのモル比は、通常、 ０．４０≦〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）≦０．９０ であり、好ましくは、 ０．４５≦〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）≦０．８８であ
り さらに好ましくは ０．５０≦〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）≦０．８５ である。〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）＜０．４０である
と、生成ポリエステルは液晶性を示さず、力学物性が大
幅に低下するので、好ましくない。〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋
〔Ｅ〕）＞０．９０であると、生成する液晶性ポリエス
テルの力学特性が悪化し、また通常のポリエステル製造
装置からは３２０℃以下では生成ポリマーを反応器下部
から溶融状態でぬきだすことが困難であり、好ましくな
い。ここで言う通常のポリエステル製造装置とは、例え
ば、繊維便覧（原料編）８０８頁の図７−１に記載され
ているような装置があげられる。

【００３８】また、式（Ｆ）で表わされる化合物及び／
又はその機能性誘導体と、式（Ｄ）で表わされる、ポリ
エチレンテレフタレート及び／又はオリゴエチレンテレ
フタレートとのモル比は、通常 ０．０１≦〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＜０．２ であり、好ましくは ０．０２５≦〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＜０．２ であり、さらに好ましくは ０．０４≦〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＜０．２ であって、最も好ましい〔Ｆ〕／〔Ｄ〕の範囲は、 ０．０６≦〔Ｆ〕／〔Ｄ〕≦０．１５ である。〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＜０．０１であると、耐加水分
解性の改良が不十分である。０．２≦〔Ｆ〕／〔Ｄ〕で
あると、重合反応が著しく遅くなり、昇華物が増加し
て、配管の閉塞がおこりやすく、また、コストのアップ
になる。

【００３９】式（Ｆ）で表わされる化合物及びその機能
性誘導体は重合により、上記式（Ｂ）で表わされるエチ
レングリコール単位と上記式（Ｃ）で表わされるｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸単位を生じるため、生成液晶ポリエス
テル中に、上記式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）であらわさ
れる構造以外の異種構造は導入されず、力学特性、耐熱
性、成形性等を損なうことなく、耐加水分解性の改良が
可能となる。

【００４０】また、上記式（Ｂ）で表わされるエチレン
グリコール単位の一部と、上記式（Ｃ）で表わされるｐ
−ヒドロキシ安息香酸単位の一部は、下記式（Ｇ）で表
わされる単位により代替されていてもよい。

【００４１】

【化１９】

【００４２】その場合、出発原料として下記式（Ｈ）で
表わされる化合物である４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸及び／又はその機能性誘導体

【００４３】

【化２０】

【００４４】を用いることができる。式（Ｈ）で表わさ
れる化合物及びその機能性誘導体の例としては、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、そのメチルエス
テル、フェニルエステル、アセテート、ベンゾエート等
があげられるが、それらに限定されない。またもこれら
は混合して用いても良い。そのうち、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸、そのアセテートが好ましい。
式（Ｈ）で表わされる、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸及び／又はその機能性誘導体と、式（Ｄ）
で表わされる、ポリエチレンテレフタレート及び／又は
オリゴエチレンテレフタレートとのモル比は、通常 ０≦〔Ｈ〕／〔Ｄ〕≦０．３０ であり、好ましくは、 ０≦〔Ｈ〕／〔Ｄ〕≦０．２５ であり、更に好ましくは ０≦〔Ｈ〕／〔Ｄ〕≦０．２０ である。０．３０＜〔Ｈ〕／〔Ｄ〕であると、重合反応
が著しく遅くなったり、昇華物が増加して、配管の閉塞
がおこったり、また、生成する液晶ポリエステルの耐熱
性が著しく低下したりする。ここで〔Ｈ〕は、重合にお
ける上記式（Ｈ）で表わされる化合物及び／又はその機
能性誘導体のモル数である。

【００４５】本発明の液晶ポリエステルの製造方法にお
ける重合は、溶融重縮合、界面重縮合、溶液重縮合等が
もちいられる。そのなかでも、溶融重縮合が、ポリエス
テルの重合後の後処理が要らないと言う面で好ましい。
溶融重縮合を用いる場合、例えば、特公昭５６−１８０
１６号公報、特開昭６０−１８６５２５号公報、特開昭
６４−２６６３２号公報、特開平２−４５５２４号公報
及び特開昭５８−８７１２５号公報等に記載されている
方法で重合することができる。

【００４６】重合においては重合触媒を用いても用いな
くてもよいが、重合反応を速やかに進め、重合中の昇華
物を減少させ、かつ、耐加水分解を向上するという点
で、用いたほうが好ましく、たとえば、金属を含む、有
機または無機の化合物を用いることができる。このう
ち、周期律表（VIII）族の金属を含む、化合物が好まし
い。

【００４７】周期律表（VIII）族金属としては、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金等が
あげられる。このうち、鉄、コバルト、ニッケル、パラ
ジウムが好ましく、鉄、コバルト、ニッケルが更に好ま
しく、鉄、ニッケルが特に好ましい。最も好ましいのは
ニッケルである。化合物としては、上記金属のアセテー
ト、アセチルアセトネート、塩化物、臭化物、酸化物等
があげられるが、これらに限定されない。このうち、ア
セテート、アセチルアセトネート、塩化物が好ましい。
また、重合触媒は、結晶水がついているのでもよく、結
晶水をのぞいた無水物を用いてもよい。また、上記重合
触媒は、混合して用いてもよい。

【００４８】重合における重合触媒の添加量は、特に制
限はないが、原料の重量に対して、通常１０〜１０００
０ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍ、更に好ま
しくは、３０〜１０００ｐｐｍである。重合触媒を使用
しない場合は、重合中の昇華物の量が多くなったり、ま
た、重合反応が遅くなるため、高重合度の液晶ポリエス
テルを得るには長時間を要し、製造効率の低下をひきお
こす。重合触媒の添加時期は、特に制限はないが、溶融
重縮合等で最終的に減圧下で重合する場合は、最終的な
重合温度での減圧開始時点以前に添加するのがよく、ま
た、化合物そのもので添加しても、有機溶媒に溶解また
は分散させて添加してもよい。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、結晶性、成形性及び力学
物性にすぐれ、耐加水分解性の向上した液晶ポリエステ
ルを、製造時の昇華による配管の閉塞をおこさず、製造
プロセスの煩雑さがなく、通常のポリエステル製造装置
を用いて効率よく、しかも安価に製造しうる方法を提供
できる。

【００５０】又本発明の方法に従って製造した液晶ポリ
エステルは、高弾性率、高強度、高流動性であり、か
つ、耐加水分解性に優れるため、自動車用部品、機械部
品、電気電子部品、ハイブリットＩＣ等の封止成形など
の用途に用いる材料として非常に有用である。

【００５１】

〔実施例１〕

【００５２】

【表１】 数平均分子量７００のオリゴエチレンテレフタレート ３０．９６ｇ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ８９．０３ｇ １，２−エチレンビス４−シドロキシベンゾエート ７．３１ｇ 酢酸ニッケル４水和物 ０．０７ｇ を攪拌装置、減圧口、窒素導入管を備えたガラス製反応
機に添加し真空／窒素置換を３回行った後、攪拌しなが
ら、２４０℃のオイルバスで２時間反応させた後、 無水酢酸 ８８．４３ｇ を添加し、１時間反応させた。その後、２時間かけてオ
イルバス温度を２９０℃に昇温し、その温度で１時間か
けて圧力を常圧から０．３ｍｍＨｇに減圧した。そのま
ま、２時間重合反応を継続し、重合反応を終了した。主
原料のモル比は、〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）＝０．
８、〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＝０．１５であった。得られた液晶
ポリエステルの物性を表−２に示す。 〔実施例２〕

【００５３】

【表２】 数平均分子量２５０００のポリエチレンテレフタレート ２５．２６ｇ ｐ−アセトキシ安息香酸 ９４．７４ｇ １，２−エチレンビス４−アセトキシベンゾエート ７．６２ｇ アセチルアセトンニッケル（II） ０．０７ｇ を攪拌装置、減圧口、窒素導入管を備えたガラス製反応
機に添加し真空／窒素置換を３回行った後、攪拌しなが
ら２７５℃のオイルバスでそのまま２時間反応させた
後、１時間かけて圧力を常圧から０．３ｍｍＨｇに減圧
した。そのまま、４時間重合反応を継続し、重合反応を
終了した。主原料のモル比は、〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋
〔Ｅ〕）＝０．８、〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＝０．１５であっ
た。得られた液晶ポリエステルの物性を表−２に示す。 〔実施例３〕

【００５４】

【表３】 数平均分子量２５０００のポリエチレンテレフタレート ２５．２６ｇ ｐ−アセトキシ安息香酸 ３５．５２ｇ １，２−エチレンビス−４−アセトキシベンゾエート ７．６２ｇ アセチルアセトンニッケル（II） ０．０７ｇ を攪拌装置、減圧口、窒素導入管を備えたガラス製反応
機に添加し真空／窒素置換を３回行った後、攪拌しなが
ら２７０℃のオイルバスでそのまま４０分間反応させた
後、９０分かけて圧力を常圧から１ｍｍＨｇに減圧し
た。その後、温度を２８０℃に昇温し、最終的には２８
０℃、０．３ｍｍＨｇで３時間重合し、ポリマーをチッ
プ化した。そのポリマーに、 ｐ−アセトキシ安息香酸 ５９．２２ｇ を加え、攪拌しながら２８０℃のオイルバスでそのまま
４０分間反応させた後、順次昇温し、最終的には、３０
０℃、０．３ｍｍＨｇにて、３時間重合反応を行った。
主原料のモル比は、〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）＝０．
８、〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＝０．１５であった。得られた液晶
ポリエステルの物性を表−２に示す。 〔実施例４〕

【００５５】

【表４】 数平均分子量７００オリゴエチレンテレフタレート ２５．２６ｇ ｐ−アセトキシ安息香酸 ９４．７４ｇ １，２−エチレンビス−４−アセトキシベンゾエート ７．６２ｇ 酢酸ニッケル４水和物 ０．０７ｇ を攪拌装置、減圧口、窒素導入管を備えたガラス製反応
機に添加し真空／窒素置換を３回行った後、攪拌しなが
ら２７５℃のオイルバスでそのまま１時間反応させた
後、０．５ｍｍＨｇに減圧した。そのまま、５時間重合
反応を継続し、重合反応を終了した。主原料のモル比
は、〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）＝０．８、〔Ｆ〕／
〔Ｄ〕＝０．１５であった。得られた液晶ポリエステル
の物性を表−２に示す。

【００５６】〔実施例５〕〜〔実施例１１〕表−１に示
すように原料組成を変えた以外は実施例１又は実施例２
と同様に反応を行なった。得られた液晶ポリエステルの
物性を表−２に示す。 〔比較例１〕実施例１において、１，２−エチレンビス
−４−ヒドロキシベンゾエートを用いないこと及び無水
酢酸を８８．４３ｇの代りに８２．２６ｇ用いたこと以
外は実施例１と全く同様に反応を行った。主原料のモル
比は、〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）＝０．８０、〔Ｆ〕
／〔Ｄ〕＝０であった。得られた液晶ポリエステルの物
性を表−４に示す。

【００５７】〔比較例２〕実施例２において、１，２−
エチレンビス−４−アセトキシベンゾエートを用いない
こと以外は、実施例２と全く同様に反応を行った。主原
料のモル比は、〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）＝０．８
０、〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＝０であった。得られた液晶ポリエ
ステルの物性を表−４に示す。

【００５８】〔比較例３〕実施例３において、１，２−
エチレンビス（４−アセトキシベンゾエート）を用いな
いこと以外は、実施例３と全く同様に反応を行った。主
原料のモル比は、〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）＝０．８
０、〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＝０であった。得られた液晶ポリエ
ステルの物性を表−４に示す。

【００５９】〔比較例４〕実施例４において、１，２−
エチレンビス（４−アセトキシベンゾエート）を用いな
いこと以外は、実施例４と全く同様に反応を行った。主
原料のモル比は、〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）＝０．８
０、〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＝０であった。得られた液晶ポリエ
ステルの物性を表−４に示す。

【００６０】〔比較例５〕〜〔比較例７〕表−３に示す
ように原料組成を変えた以外は実施例１又は実施例２と
同様に反応を行った。得られた液晶ポリエステル樹脂の
物性を表−４に示す。尚、表−１及び表−３における略
号は下記のとおりである。

【００６１】

【表５】分子量７００ ；数平均分子量７００のオリゴ
エチレンテレフタレート 分子量２５００；数平均分子２５０００のポリエチレン
テレフタレート ＰＨＢＡ ；ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ＰＡＢＡ ；ｐ−アセトキシ安息香酸 ＥＨＢ ；１，２−エチレンビス（４−ヒドロキ
シベンゾエート） ＥＡＢ ；１，２−エチレンビス（４−アセトキ
シベンゾエート） ＡＥＯＢ ；４−（２−アセトキシエトキシ）安息
香酸

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱野 俊之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内 (72)発明者 徳永 知彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として、下記式（Ａ）で表わされるテ
   レフタル酸単位、 【化１】 下記式（Ｂ）で表わされるエチレングリコール単位、 【化２】 及び下記式（Ｂ）で表わされるｐ−ヒドロキシ安息香酸
   単位 【化３】 からなる溶融異方性共重合ポリエステルの製造方法にお
   いて、下記式（Ｄ）で表わされる、ポリエチレンテレフ
   タレート及び／またはオリゴエチレンテレフタレート、 【化４】 下記式（Ｅ）で表わされる化合物及び／またはその機能
   性誘導体、 【化５】 並びに下記式（Ｆ）で表わされる化合物及び／またはそ
   の機能性誘導体 【化６】 を主原料として重合し、且つ、該重合における上記式
   （Ｄ）で表わされる、ポリエチレンテレフタレート及び
   ／又はオリゴエチレンテレフタレートのモル数（ここ
   で、ポリエチレンテレフタレート及び／又はオリゴエチ
   レンテレフタレートのモル数は上記式（Ｄ）における繰
   り返し単位の分子量に等しいグラム数の物質の量を１モ
   ルとして計算する。）、上記式（Ｅ）で表わされる化合
   物及び／又はその機能性誘導体のモル数、並びに上記式
   （Ｆ）で表わされる化合物及び／又はその機能性誘導体
   のモル数を、それぞれ〔Ｄ〕，〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕と表わ
   したとき、 下記式 【数１】 ０．４０≦〔Ｅ〕／（〔Ｄ〕＋〔Ｅ〕）≦０．９０ ０．０１≦〔Ｆ〕／〔Ｄ〕＜０．２ を満足することを特徴とする溶融異方性共重合ポリエス
   テルの製造方法。
2. 【請求項２】 前記重合において重合触媒を用い、該重
   合触媒が周期律表（VIII）族の金属を含有する化合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載された溶融異方性
   共重合ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 前記周期律表（VIII）族の金属がニッケ
   ル又は鉄であることを特徴とする請求項２に記載された
   溶融異方性共重合ポリエステルの製造方法。