JPH04246415A - 液晶性共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
液晶性共重合ポリエステルの製造方法Info
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- JPH04246415A JPH04246415A JP3010088A JP1008891A JPH04246415A JP H04246415 A JPH04246415 A JP H04246415A JP 3010088 A JP3010088 A JP 3010088A JP 1008891 A JP1008891 A JP 1008891A JP H04246415 A JPH04246415 A JP H04246415A
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- carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高強度および高弾性率
を有し、特に耐加水分解性に極めて優れた液晶性共重合
ポリエステル樹脂の製造に関するものであり、詳しくは
、液晶性ポリエステルの特徴である低線膨張率、流動性
、高強度、弾性率、耐熱性を失なわせることなく、耐加
水分解性を飛躍的に向上させる方法に関するもので、具
体的には、ポリエステルを溶融重合する際に、アンチモ
ン系触媒を用いることを特徴とする液晶性共重合ポリエ
ステルの製造方法に関する。
を有し、特に耐加水分解性に極めて優れた液晶性共重合
ポリエステル樹脂の製造に関するものであり、詳しくは
、液晶性ポリエステルの特徴である低線膨張率、流動性
、高強度、弾性率、耐熱性を失なわせることなく、耐加
水分解性を飛躍的に向上させる方法に関するもので、具
体的には、ポリエステルを溶融重合する際に、アンチモ
ン系触媒を用いることを特徴とする液晶性共重合ポリエ
ステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】異方性溶融相を形成するサーモトロピッ
クな液晶性ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル
という。）は、一般的に、成形収縮率が小さいこと、流
動性が良好なこと、バリの発生が少ないこと、弾性率が
極めて高いこと、射出成形品の後収縮が小さいこと、耐
薬品性が良好なこと等の性質が利用されて、電気、電子
材料の分野、自動車材料の分野、音響機器の分野、スポ
ーツ用品の分野等に市場開拓が進められている。しかし
ながら、かかる有用な素材である液晶ポリエステルは、
耐加水分解性が悪いという欠点を有しているため、近年
、その優れた性質が注目され、電気、電子材料の分野、
自動車材料の分野等の多方面にわたって利用されて来て
いるにもかかわらず、耐加水分解が要求性能として大き
なウエイトを占める分野には中々使われないという問題
を有していた。
クな液晶性ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル
という。）は、一般的に、成形収縮率が小さいこと、流
動性が良好なこと、バリの発生が少ないこと、弾性率が
極めて高いこと、射出成形品の後収縮が小さいこと、耐
薬品性が良好なこと等の性質が利用されて、電気、電子
材料の分野、自動車材料の分野、音響機器の分野、スポ
ーツ用品の分野等に市場開拓が進められている。しかし
ながら、かかる有用な素材である液晶ポリエステルは、
耐加水分解性が悪いという欠点を有しているため、近年
、その優れた性質が注目され、電気、電子材料の分野、
自動車材料の分野等の多方面にわたって利用されて来て
いるにもかかわらず、耐加水分解が要求性能として大き
なウエイトを占める分野には中々使われないという問題
を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】耐加水分解性を改良す
る方法としては、従来から種々の試みがなされている。 例えば耐加水分解性はポリマーの末端カルボキシル基と
相関関係があり、末端カルボキシル基が減少すると耐加
水分解性は向上することが分かっていることから、耐加
水分解性を改良する方法として、末端カルボキシル基と
反応するオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の添加
剤を添加する試みがなされている。しかし、これらの方
法は、確かに耐加水分解性は改良されるものの、その効
果は十分なものとは言い難かった。また、これらの添加
剤を添加すると、溶融粘度が上昇し、液晶ポリエステル
の特徴であるところの良流動性が損なわれること、概し
て耐熱性も悪化すること、等の欠点を有していた。また
、耐加水分解性は、ポリマーを構成するモノマーの種類
および組成を選ぶことによっても改良することができる
。しかしながら。耐加水分解性を向上せしめるようなモ
ノマーを選ぼうとすると、流動性が低下するという問題
点があった。
る方法としては、従来から種々の試みがなされている。 例えば耐加水分解性はポリマーの末端カルボキシル基と
相関関係があり、末端カルボキシル基が減少すると耐加
水分解性は向上することが分かっていることから、耐加
水分解性を改良する方法として、末端カルボキシル基と
反応するオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の添加
剤を添加する試みがなされている。しかし、これらの方
法は、確かに耐加水分解性は改良されるものの、その効
果は十分なものとは言い難かった。また、これらの添加
剤を添加すると、溶融粘度が上昇し、液晶ポリエステル
の特徴であるところの良流動性が損なわれること、概し
て耐熱性も悪化すること、等の欠点を有していた。また
、耐加水分解性は、ポリマーを構成するモノマーの種類
および組成を選ぶことによっても改良することができる
。しかしながら。耐加水分解性を向上せしめるようなモ
ノマーを選ぼうとすると、流動性が低下するという問題
点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、流動性良
好な特定のモノマー種類、および組成をもつ液晶ポリエ
ステルを製造する際に、特定の触媒即ちアンチモン系触
媒を用いることにより、液晶ポリエステルの特徴である
低線膨張率、流動性、高強度、弾性率、耐熱性を失わせ
ることなく、耐加水分解性を飛躍的に向上させることを
見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は
、一般式（Ａ） −ＣＯ−Ｒ１ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ２ −Ｏ−
（Ａ）｛式中Ｒ１ は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭
化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基ま
たは／および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基
で置換されてもよい）を示し、Ｒ２ は炭素数２〜４０
の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂
環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水
素基（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子は
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキ
シ基で置換されてもよい）、または分子量８０〜８００
０のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す｝で表
される反復単位からなる原料オリゴエステルが該反復単
位の量にして５〜９５モル％および、一般式（Ｂ）ＨＯ
−Ｒ３ −ＣＯＯＨ （Ｂ）｛式中Ｒ３ は
芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香
族炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水
素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたは
アルコキシ基で置換されてもよい）｝で示されるヒドロ
キシカルボン酸９５〜５モル％を反応させて共重合オリ
ゴマーを造り（第一段階）、次いでアシル化剤を加えて
アシル化を行い（第二段階）、更に減圧下で重合を行う
（第三段階）三段階からなる反応において、触媒として
、アンチモン系触媒を用いることを特徴とする液晶性共
重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
好な特定のモノマー種類、および組成をもつ液晶ポリエ
ステルを製造する際に、特定の触媒即ちアンチモン系触
媒を用いることにより、液晶ポリエステルの特徴である
低線膨張率、流動性、高強度、弾性率、耐熱性を失わせ
ることなく、耐加水分解性を飛躍的に向上させることを
見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は
、一般式（Ａ） −ＣＯ−Ｒ１ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ２ −Ｏ−
（Ａ）｛式中Ｒ１ は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭
化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基ま
たは／および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基
で置換されてもよい）を示し、Ｒ２ は炭素数２〜４０
の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂
環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水
素基（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子は
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキ
シ基で置換されてもよい）、または分子量８０〜８００
０のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す｝で表
される反復単位からなる原料オリゴエステルが該反復単
位の量にして５〜９５モル％および、一般式（Ｂ）ＨＯ
−Ｒ３ −ＣＯＯＨ （Ｂ）｛式中Ｒ３ は
芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香
族炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水
素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたは
アルコキシ基で置換されてもよい）｝で示されるヒドロ
キシカルボン酸９５〜５モル％を反応させて共重合オリ
ゴマーを造り（第一段階）、次いでアシル化剤を加えて
アシル化を行い（第二段階）、更に減圧下で重合を行う
（第三段階）三段階からなる反応において、触媒として
、アンチモン系触媒を用いることを特徴とする液晶性共
重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
、上記一般式（Ａ）で表されるオリゴエステルとヒドロ
キシカルボン酸を反応させて共重合オリゴマーにした後
にアシル化し更に減圧下で重合することにより実施され
る。一般式（Ａ）で表わされるオリゴエステルを製造す
るためには、一般式（Ｃ）で表されるジカルボン酸およ
びそのエステルと、一般式（Ｄ）で表されるジオールが
用いられる ＨＯＯＣ−Ｒ１ −ＣＯＯＨ （Ｃ）（式中
、Ｒ１ は一般式（Ａ）におけると同義である。）ＨＯ
−Ｒ２ −ＯＨ （Ｄ）（式中、Ｒ２ は一
般式（Ａ）におけると同義である。）
、上記一般式（Ａ）で表されるオリゴエステルとヒドロ
キシカルボン酸を反応させて共重合オリゴマーにした後
にアシル化し更に減圧下で重合することにより実施され
る。一般式（Ａ）で表わされるオリゴエステルを製造す
るためには、一般式（Ｃ）で表されるジカルボン酸およ
びそのエステルと、一般式（Ｄ）で表されるジオールが
用いられる ＨＯＯＣ−Ｒ１ −ＣＯＯＨ （Ｃ）（式中
、Ｒ１ は一般式（Ａ）におけると同義である。）ＨＯ
−Ｒ２ −ＯＨ （Ｄ）（式中、Ｒ２ は一
般式（Ａ）におけると同義である。）
【０００６】一般
式（Ｃ）で表わされるジカルボン酸の例を示すと、テル
フタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル
酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイ
ソフタル酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニル
−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタ
リン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、
３−メチルアゼライン酸、グルタール酸、コハク酸、シ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン
１，３−ジカルボン酸、シクロペンタン１，３−ジカル
ボン酸等またはそれらのメチルエステル、エチルエステ
ル等が挙げられる。これらは混合して使用してもよく、
その他にも一般式（Ｃ）で表されるものはいずれも使用
可能である。これらのうち特に好ましく用いられるのは
、テレフタル酸である。
式（Ｃ）で表わされるジカルボン酸の例を示すと、テル
フタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル
酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイ
ソフタル酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニル
−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタ
リン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、
３−メチルアゼライン酸、グルタール酸、コハク酸、シ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン
１，３−ジカルボン酸、シクロペンタン１，３−ジカル
ボン酸等またはそれらのメチルエステル、エチルエステ
ル等が挙げられる。これらは混合して使用してもよく、
その他にも一般式（Ｃ）で表されるものはいずれも使用
可能である。これらのうち特に好ましく用いられるのは
、テレフタル酸である。
【０００７】また一般式（Ｄ）で表されるジオールの具
体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−
ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノール−Ａ、メチルヒド
ロキノン、クロルヒドロキノン、２，６−ナフタリンジ
オールなどが挙げられるが、これらは混合して使用して
も良く、その他のものでも一般式（Ｄ）で表されるもの
はいずれも使用可能である。好ましくはエチレングリコ
ールまたは１，４−ブタンジオールが挙げられる。
体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−
ジオール、シクロペンタン−１，３−ジオール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノール−Ａ、メチルヒド
ロキノン、クロルヒドロキノン、２，６−ナフタリンジ
オールなどが挙げられるが、これらは混合して使用して
も良く、その他のものでも一般式（Ｄ）で表されるもの
はいずれも使用可能である。好ましくはエチレングリコ
ールまたは１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０００８】原料オリゴエステルは、上記ジカルボン酸
とジオールとを直接反応させても得られるし、上記ジカ
ルボン酸のエステルとジオールとのエステル交換法から
も製造出来る。原料オリゴエステルに実質上ＣＯＯＨ基
を存在しないようにするためには、後者のエステル交換
法の方が好ましい。本発明で用いられるオリゴエステル
としては、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有す
るポリエステルまたはオリゴエステルであればいずれも
使用可能であるが、その入手のし易さからポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそ
のオリゴマーが好ましく、特にポリエチレンテレフタレ
ートおよびそのオリゴマーが好ましい。
とジオールとを直接反応させても得られるし、上記ジカ
ルボン酸のエステルとジオールとのエステル交換法から
も製造出来る。原料オリゴエステルに実質上ＣＯＯＨ基
を存在しないようにするためには、後者のエステル交換
法の方が好ましい。本発明で用いられるオリゴエステル
としては、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有す
るポリエステルまたはオリゴエステルであればいずれも
使用可能であるが、その入手のし易さからポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそ
のオリゴマーが好ましく、特にポリエチレンテレフタレ
ートおよびそのオリゴマーが好ましい。
【０００９】一般式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカル
ボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ３−クロロ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ３，５−ジメチル安息香酸、２−オキシ６
−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、１−ヒドロ
キシ−４−ナフトエ酸、シュリンガー酸、バニリン酸、
４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸等が挙げられる。 パラヒドロキシ安息香酸を単独で用いるのが溶融異方性
保つためには好ましいが、一般式（Ｂ）で表されるヒド
ロキシカルボン酸はいずれも使用可能であるし、またこ
れらを混合して使用してもかまわない。
ボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ３−クロロ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ３，５−ジメチル安息香酸、２−オキシ６
−ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、１−ヒドロ
キシ−４−ナフトエ酸、シュリンガー酸、バニリン酸、
４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸等が挙げられる。 パラヒドロキシ安息香酸を単独で用いるのが溶融異方性
保つためには好ましいが、一般式（Ｂ）で表されるヒド
ロキシカルボン酸はいずれも使用可能であるし、またこ
れらを混合して使用してもかまわない。
【００１０】本発明においては、上記オリゴエステルと
ヒドロキシカルボン酸との仕込み比は、オリゴエステル
：ヒドロキシカルボン酸＝５〜９５：９５〜５（モル％
）、好ましくは５〜７０：９５〜３０、更に好ましくは
５〜６０：９５〜４０である。本発明においては、上述
のヒドロキシカルボン酸と一般式（Ａ）で表されるオリ
ゴエステルとを反応させ共重合オリゴマーを造る反応（
第一段階）は、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜
３００℃で行われ、反応は５分〜１０時間、好ましくは
２０分〜５時間の範囲で行われる。反応は、オキシカル
ボン酸化合物の残存量が仕込み量に対して７０モル％以
下、好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モ
ル％以下となるまで行われる。
ヒドロキシカルボン酸との仕込み比は、オリゴエステル
：ヒドロキシカルボン酸＝５〜９５：９５〜５（モル％
）、好ましくは５〜７０：９５〜３０、更に好ましくは
５〜６０：９５〜４０である。本発明においては、上述
のヒドロキシカルボン酸と一般式（Ａ）で表されるオリ
ゴエステルとを反応させ共重合オリゴマーを造る反応（
第一段階）は、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜
３００℃で行われ、反応は５分〜１０時間、好ましくは
２０分〜５時間の範囲で行われる。反応は、オキシカル
ボン酸化合物の残存量が仕込み量に対して７０モル％以
下、好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モ
ル％以下となるまで行われる。
【００１１】第二段階であるアシル化は、アシル化剤を
ヒドロキシカルボン酸に対する割合で１．５倍モル以下
、好ましくは、０．８倍モル以上、１．３倍モル以下使
用して行われ、その場合のアシル化剤の滴下時間は１０
分以上、好ましくは２０分以上で実施される。アシル化
剤との接触は８０〜３５０℃で行われるが、好ましくは
１００℃〜３００℃、より好ましくは１２０℃〜２６０
℃で行なわれ、Ｎ２ 等の不活性ガス共存下で行っても
よい。また系をアシル化剤の沸点以下まで下げてアシル
化を行ってもよい。反応は、１０分以上〜１０時間、好
ましくは２０分以上〜５時間の範囲で行われる。尚、ア
シル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水安息香酸などが使用されるが、アシル化剤とし
て一般に使用可能なものはいずれも使用可能であり、そ
れらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸が代表
的なものである。
ヒドロキシカルボン酸に対する割合で１．５倍モル以下
、好ましくは、０．８倍モル以上、１．３倍モル以下使
用して行われ、その場合のアシル化剤の滴下時間は１０
分以上、好ましくは２０分以上で実施される。アシル化
剤との接触は８０〜３５０℃で行われるが、好ましくは
１００℃〜３００℃、より好ましくは１２０℃〜２６０
℃で行なわれ、Ｎ２ 等の不活性ガス共存下で行っても
よい。また系をアシル化剤の沸点以下まで下げてアシル
化を行ってもよい。反応は、１０分以上〜１０時間、好
ましくは２０分以上〜５時間の範囲で行われる。尚、ア
シル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪
酸、無水安息香酸などが使用されるが、アシル化剤とし
て一般に使用可能なものはいずれも使用可能であり、そ
れらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸が代表
的なものである。
【００１２】第三段階の重合は２００℃〜３５０℃、好
ましくは２２０℃〜３３０℃で実施されるが、この場合
初期に徐々に減圧にすることが好ましく、７６０ｍｍＨ
ｇから１ｍｍＨｇまで除々に減圧する場合に要する時間
は３０分以上、好ましくは６０分以上の時間で実施され
、特に１０ｍｍＨｇ／分から１ｍｍＨｇ／分の減圧を除
々に行うことが重要である。
ましくは２２０℃〜３３０℃で実施されるが、この場合
初期に徐々に減圧にすることが好ましく、７６０ｍｍＨ
ｇから１ｍｍＨｇまで除々に減圧する場合に要する時間
は３０分以上、好ましくは６０分以上の時間で実施され
、特に１０ｍｍＨｇ／分から１ｍｍＨｇ／分の減圧を除
々に行うことが重要である。
【００１３】本願発明の方法は、第１〜３段階のいずれ
かにおいて、アンチモン系触媒を使用することを特徴と
する本発明のアンチモン触媒は、通常知られているアン
チモン化合物であれば、特に限定されない。アンチモン
化合物においてアンチモンは正５価、正３価、または負
３価の状態で存在するが、ままこれら正常な原子価で存
在しない時もある。通常アンチモンの酸化物、ハロゲン
化物、水素化物、アンチモン塩、アンチモン化メタル等
が用いられる。具体的な化合物としては、Ｓｂ２ Ｏ３
，Ｓｂ２ Ｏ５ ，ＳｂＦ３ ，ＳｂＦ５ ，ＳｂＣ
ｌ３ ，ＳｂＣｌ５ ，ＳｂＢｒ３ ，ＳｂＩ３ ，Ｓ
ｂＯＣｌ，Ｓｂ４ Ｏ５ Ｃｌ２ ，Ｓｂ２ （ＳＯ４
）３ ，Ｌｉ３ Ｓｂ，Ｎａ３ Ｓｂ，Ｋ３ Ｓｂ，
Ｍｇ３ Ｓｂ２ ，Ｃａ３ Ｓｂ２ 等が用いられ、混
合して用いても良い。好ましくは三酸化アンチモン（Ｓ
ｂ２ Ｏ３ ）が用いられる。
かにおいて、アンチモン系触媒を使用することを特徴と
する本発明のアンチモン触媒は、通常知られているアン
チモン化合物であれば、特に限定されない。アンチモン
化合物においてアンチモンは正５価、正３価、または負
３価の状態で存在するが、ままこれら正常な原子価で存
在しない時もある。通常アンチモンの酸化物、ハロゲン
化物、水素化物、アンチモン塩、アンチモン化メタル等
が用いられる。具体的な化合物としては、Ｓｂ２ Ｏ３
，Ｓｂ２ Ｏ５ ，ＳｂＦ３ ，ＳｂＦ５ ，ＳｂＣ
ｌ３ ，ＳｂＣｌ５ ，ＳｂＢｒ３ ，ＳｂＩ３ ，Ｓ
ｂＯＣｌ，Ｓｂ４ Ｏ５ Ｃｌ２ ，Ｓｂ２ （ＳＯ４
）３ ，Ｌｉ３ Ｓｂ，Ｎａ３ Ｓｂ，Ｋ３ Ｓｂ，
Ｍｇ３ Ｓｂ２ ，Ｃａ３ Ｓｂ２ 等が用いられ、混
合して用いても良い。好ましくは三酸化アンチモン（Ｓ
ｂ２ Ｏ３ ）が用いられる。
【００１４】上述の第１〜３段階の各々の反応は、通常
無触媒でも可能であるが、必要に応じてエステル交換触
媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カルボン酸触媒等が
一般に用いられている。これらの触媒の添加時期は、そ
れの有効性を期待する段階の前に反応系内に添加してあ
れば、どの段階で添加しても触媒作用にそれほど大きな
差は無い。つまり、例えば第三段階で触媒作用を期待す
るために添加する触媒を、初期のモノマー仕込み時に添
加しても構わない。本発明のアンチモン系触媒は、これ
らの他の触媒系使用の場合と同様、第三段階の減圧重合
の前であれば、どの段階で添加してもよく、また単独で
用いても、これら他の触媒と一緒に併合して用いても良
い。アンチモン系触媒使用量はポリマーに対して５〜５
００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍであ
る。
無触媒でも可能であるが、必要に応じてエステル交換触
媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カルボン酸触媒等が
一般に用いられている。これらの触媒の添加時期は、そ
れの有効性を期待する段階の前に反応系内に添加してあ
れば、どの段階で添加しても触媒作用にそれほど大きな
差は無い。つまり、例えば第三段階で触媒作用を期待す
るために添加する触媒を、初期のモノマー仕込み時に添
加しても構わない。本発明のアンチモン系触媒は、これ
らの他の触媒系使用の場合と同様、第三段階の減圧重合
の前であれば、どの段階で添加してもよく、また単独で
用いても、これら他の触媒と一緒に併合して用いても良
い。アンチモン系触媒使用量はポリマーに対して５〜５
００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍであ
る。
【００１５】本発明により製造した液晶性共重合ポリエ
ステルは、これに充填剤を配合して複合化することもで
き、その場合でも改良された耐加水分解性はそのまま維
持される。複合化のために使用される充填剤としては、
液晶ポリマーで通常使われる充填剤はすべて使用可能で
ある。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタ
ン酸カリ等のウイスカー、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、シリカマグネシア、チタニア、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、タルク、マイカ、石膏、ガラスフレー
クなどの無機フィラーなどが挙げられる。これら充填剤
を複合化するさいに、特定のビスオキサゾリン誘導体と
特定のビスエポキシ化合物を加えることにより、無添加
の場合より、耐加水分解性を更に向上させた液晶ポリエ
ステル樹脂組成物とすることも可能である。
ステルは、これに充填剤を配合して複合化することもで
き、その場合でも改良された耐加水分解性はそのまま維
持される。複合化のために使用される充填剤としては、
液晶ポリマーで通常使われる充填剤はすべて使用可能で
ある。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタ
ン酸カリ等のウイスカー、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、シリカマグネシア、チタニア、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、タルク、マイカ、石膏、ガラスフレー
クなどの無機フィラーなどが挙げられる。これら充填剤
を複合化するさいに、特定のビスオキサゾリン誘導体と
特定のビスエポキシ化合物を加えることにより、無添加
の場合より、耐加水分解性を更に向上させた液晶ポリエ
ステル樹脂組成物とすることも可能である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により、この発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
の実施例のみに限定されるものではない。 実施例−１ 撹拌翼、Ｎ２ 導入口及び減圧口を備えたガラス重合管
に、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸１７８．１ｇ（１．２８９
モル）、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー６１．
９ｇ（反復単位の量として０．３２２モル）、三酸化ア
ンチモン１３２ｍｇを仕込み、減圧とＮ２ 置換を３回
繰り返し、最後にＮ２ を満たし、０．５リットル／分
の流量のＮ２ 気流下に置く。重合管を２２０℃のオイ
ルバスに浸すと、約３０分で内容物が溶解するので、撹
拌を開始し、昇温後、そのまま１時間エステル交換を行
い共重合オリゴマーを作った。その後、１４０℃まで約
３０分で降温し、次に無水酢酸１５１ｇ（１．４８２モ
ル）を３０分かけて滴下し、そのままさらに１時間撹拌
を続けアシル化を行った。その後オイルバスの温度を２
９０℃まで２時間かけて昇温し、昇温後、除々に減圧を
行い重合を開始する。減圧開始後２時間で０．３ｍｍＨ
ｇの高真空になるようにして減圧を行い、２時間４０分
重合を行った。
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
の実施例のみに限定されるものではない。 実施例−１ 撹拌翼、Ｎ２ 導入口及び減圧口を備えたガラス重合管
に、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸１７８．１ｇ（１．２８９
モル）、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー６１．
９ｇ（反復単位の量として０．３２２モル）、三酸化ア
ンチモン１３２ｍｇを仕込み、減圧とＮ２ 置換を３回
繰り返し、最後にＮ２ を満たし、０．５リットル／分
の流量のＮ２ 気流下に置く。重合管を２２０℃のオイ
ルバスに浸すと、約３０分で内容物が溶解するので、撹
拌を開始し、昇温後、そのまま１時間エステル交換を行
い共重合オリゴマーを作った。その後、１４０℃まで約
３０分で降温し、次に無水酢酸１５１ｇ（１．４８２モ
ル）を３０分かけて滴下し、そのままさらに１時間撹拌
を続けアシル化を行った。その後オイルバスの温度を２
９０℃まで２時間かけて昇温し、昇温後、除々に減圧を
行い重合を開始する。減圧開始後２時間で０．３ｍｍＨ
ｇの高真空になるようにして減圧を行い、２時間４０分
重合を行った。
【００１７】重合生成物をガラス重合管を割って取り出
しチップ化した後、１３０℃で一晩真空乾燥する。得ら
れたポリマーの溶融粘度｛キャピログラフ１Ｂ（東洋精
機（株）製）を使用し、２７５℃、１０００／秒で測定
した値｝は、５００ポイズであった。このペレットを、
ＡＳＴＭで規定する試験片をスケールダウンした金型を
組み込んだ超小型射出成型機（住友重機械工業（株）製
、ミニマットＭ８／７Ａ）を使用し、樹脂温度２９０℃
、金型温度１００℃で射出成形を行った。得られた試験
片の引張強度と引張伸度、アイゾット衝撃強度（１／８
インチノッチ付）及びビカット軟化点を各々、ＡＳＴＭ
−Ｄ−６３８，−Ｄ−２５６及びＪＩＳ−Ｋ７２０６に
より測定した。また、耐加水分解性評価として、これら
の試験片を用いてプレッシャークッカー試験を行った。 即ち、４８時間のプレッシャークッカー処理を行った後
の引張強度、およびアイゾット衝撃強度を測定し、その
保持率から、耐加水分解性の優劣を判断した。尚、ここ
でプレッシャークッカー処理とは、熱水が下方に存在す
る密閉容器内において、１２０℃の飽和水蒸気中に、所
定時間放置することをいう。これらの結果を表１及び表
２に示す。
しチップ化した後、１３０℃で一晩真空乾燥する。得ら
れたポリマーの溶融粘度｛キャピログラフ１Ｂ（東洋精
機（株）製）を使用し、２７５℃、１０００／秒で測定
した値｝は、５００ポイズであった。このペレットを、
ＡＳＴＭで規定する試験片をスケールダウンした金型を
組み込んだ超小型射出成型機（住友重機械工業（株）製
、ミニマットＭ８／７Ａ）を使用し、樹脂温度２９０℃
、金型温度１００℃で射出成形を行った。得られた試験
片の引張強度と引張伸度、アイゾット衝撃強度（１／８
インチノッチ付）及びビカット軟化点を各々、ＡＳＴＭ
−Ｄ−６３８，−Ｄ−２５６及びＪＩＳ−Ｋ７２０６に
より測定した。また、耐加水分解性評価として、これら
の試験片を用いてプレッシャークッカー試験を行った。 即ち、４８時間のプレッシャークッカー処理を行った後
の引張強度、およびアイゾット衝撃強度を測定し、その
保持率から、耐加水分解性の優劣を判断した。尚、ここ
でプレッシャークッカー処理とは、熱水が下方に存在す
る密閉容器内において、１２０℃の飽和水蒸気中に、所
定時間放置することをいう。これらの結果を表１及び表
２に示す。
【００１８】比較例−１
触媒として、酢酸第一スズ０．０７３７３ｇを用いた外
は、実施例−１記載の方法と同様の方法でポリマーを製
造し、その耐加水分解性を実施例−１と比較した。その
結果を表１及び表２に示した。 比較例−２ 触媒として、酢酸亜鉛２水和物０．０３６ｇを用いた外
は、実施例−１記載の方法と同様の方法でポリマーを製
造し、その耐加水分解性を実施例−１と比較した。その
結果を表１及び表２に示した。
は、実施例−１記載の方法と同様の方法でポリマーを製
造し、その耐加水分解性を実施例−１と比較した。その
結果を表１及び表２に示した。 比較例−２ 触媒として、酢酸亜鉛２水和物０．０３６ｇを用いた外
は、実施例−１記載の方法と同様の方法でポリマーを製
造し、その耐加水分解性を実施例−１と比較した。その
結果を表１及び表２に示した。
【００１９】
【表１】
【表２】
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法で製造された液晶性共重合
ポリエステルは、一般に液晶ポリエステルが有する成形
収縮率が小さいこと、流動性が良好なこと、バリの発生
が少ないこと、弾性率が極めて高いこと、射出成型品の
後収縮率が小さいこと、耐薬品性が良好なこと等の性質
を備え、中でも流動性が特に良好であり、しかも耐加水
分解性が大幅に改良されている。よって、特に高温多湿
下や熱サイクル（昇降温の繰り返し）といった過酷な条
件下に用いられる部品（例えば自動車のエンジンまわり
など）に好適に用いられる。
ポリエステルは、一般に液晶ポリエステルが有する成形
収縮率が小さいこと、流動性が良好なこと、バリの発生
が少ないこと、弾性率が極めて高いこと、射出成型品の
後収縮率が小さいこと、耐薬品性が良好なこと等の性質
を備え、中でも流動性が特に良好であり、しかも耐加水
分解性が大幅に改良されている。よって、特に高温多湿
下や熱サイクル（昇降温の繰り返し）といった過酷な条
件下に用いられる部品（例えば自動車のエンジンまわり
など）に好適に用いられる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ａ） −ＣＯ−Ｒ１ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ２ −Ｏ−
（Ａ）｛式中Ｒ１ は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭
化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基ま
たは／および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基
（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭化数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基
で置換されてもよい）を示し、Ｒ２ は炭素数２〜４０
の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂
環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水
素基（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子は
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキ
シ基で置換されてもよい）、または分子量８０〜８００
０のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す｝で表
される反復単位からなる原料オリゴエステルが該反復単
位の量にして５〜９５モル％、および一般式（Ｂ）ＨＯ
−Ｒ３ −ＣＯＯＨ （Ｂ）｛式中Ｒ３ は
芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香
族炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水
素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたは
アルコキシ基で置換されてもよい）｝で示されるヒドロ
キシカルボン酸９５〜５モル％、を反応させて共重合オ
リゴマーを造り（第一段階）、次いでアシル化剤を加え
てアシル化を行い（第二段階）、更に減圧下で重合を行
う（第三段階）三段階からなる反応において、触媒とし
て、アンチモン系触媒を用いることを特徴とする液晶性
共重合ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3010088A JP3057772B2 (ja) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | 液晶性共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3010088A JP3057772B2 (ja) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | 液晶性共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04246415A true JPH04246415A (ja) | 1992-09-02 |
| JP3057772B2 JP3057772B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=11740584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3010088A Expired - Lifetime JP3057772B2 (ja) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | 液晶性共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3057772B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674701A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-03-18 | Shinwa Sokutei Kk | 曲尺及びその製造方法 |
| JP2011231157A (ja) * | 2010-04-26 | 2011-11-17 | Kaneka Corp | 高熱伝導性熱可塑性樹脂 |
-
1991
- 1991-01-30 JP JP3010088A patent/JP3057772B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0674701A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-03-18 | Shinwa Sokutei Kk | 曲尺及びその製造方法 |
| JP2011231157A (ja) * | 2010-04-26 | 2011-11-17 | Kaneka Corp | 高熱伝導性熱可塑性樹脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3057772B2 (ja) | 2000-07-04 |
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