JPH0710979A - アミン官能化ポリエステル - Google Patents

アミン官能化ポリエステル

Info

Publication number
JPH0710979A
JPH0710979A JP6091110A JP9111094A JPH0710979A JP H0710979 A JPH0710979 A JP H0710979A JP 6091110 A JP6091110 A JP 6091110A JP 9111094 A JP9111094 A JP 9111094A JP H0710979 A JPH0710979 A JP H0710979A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
glycol
ester
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6091110A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3108580B2 (ja
Inventor
John Alfred Tyrell
ジョン・アルフレッド・ティレル
Gary Francis Smith
ゲイリー・フランシス・スミス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH0710979A publication Critical patent/JPH0710979A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3108580B2 publication Critical patent/JP3108580B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 遊離の芳香族アミン官能基をもつポリエステ
ル。 【構成】 ジオール、ジカルボン酸又はそのエステル形
成性反応性誘導体及び芳香族アミノ酸、エステル又はア
ルコールから製造された新規ポリエステルが提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアミン官能化ポリエステ
ルに関する。特に、本発明は芳香族アミンで官能化され
たポリエステル樹脂に関し、さらに特定的にいえば重合
体中に遊離の芳香族アミン官能基をもつポリエステルに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（エチレンテレフタレート）、すな
わちＰＥＴ、及びポリ（ブチレンテレフタレート）、す
なわちＰＢＴ、のようなポリエステルは射出成形及びチ
ューブ押出成形のような成形法による製品の製造に広く
使用されている。これらのポリエステルは化学的安定
性、耐溶剤性及び低い気体透過性を包含するそれらの多
くの性質のために吹込成形、異形押出及び熱成形のよう
な二次成形操作に対する有用な材料としても魅力あるも
のである。
【０００３】さらに、線状アミンで変性されたポリエス
テル樹脂は種々の商業的用途に使用し得ることが判明し
ている。たとえば、Ｍａｒｃｕｓの米国特許第３，８８
６，２３０号明細書には、慣用のポリエステルを分子中
に重合化されたジ（ヒドロキシアルキル）アミンを含有
する変性ポリエステルと配合することによって染色可能
なポリエステルを製造し得ることが教示されている。Ｐ
ａｃｉｆｉｃｉらの米国特許第４，３７４，７１６号明
細書には、線状第３級アミンを含有するグリコールから
製造されたポリエステルを紫外線（ＵＶ）硬化性組成物
中に使用することが教示されている。
【０００４】しかしながら、上記引用した特許文献には
重合体中に遊離アミン官能基をもつポリエステル樹脂に
ついては何等の教示も示唆もない。上記特許文献はポリ
エステルと線状アミンとの反応によりアミド結合をもつ
重合体を与えることのみを教示するに過ぎない。今般、
驚くべきことに、ポリエステルを芳香族アミノ酸、エス
テル又はアルコールと反応させることによって遊離の芳
香族アミン官能基をもつポリエステルを提供し得ること
が認められた。
【０００５】
【発明の概要】本発明によれば、つぎの成分： （ａ）ジオール； （ｂ）ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導
体；及び （ｃ）芳香族アミノ酸、エステル又はアルコール；から
誘導される単位を含有してなる新規な芳香族アミン官能
化ポリエステル樹脂が提供される。本発明の別の態様に
よれば、芳香族アミン官能化ポリエステル樹脂はさら
に， （ｄ）二官能性エーテル；又は （ｅ）少なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸；から誘導される単位を含有する。
【０００６】さらに本発明によれば、（ａ）ジオール又
はジオールの混合物、（ｂ）ジカルボン酸又はそのエス
テル形成性反応性誘導体、及び（ｃ）芳香族アミノ酸、
エステル又はアルコールをポリエステル化触媒の存在下
で約１５０℃ないし約３００℃の範囲の温度で反応させ
ることからなる前記本発明のアミン官能化ポリエステル
樹脂の新規製造法が提供される。別の態様によれば、本
発明の方法はさらに（ｄ）二官能性エーテル；又は
（ｅ）少なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸を反応させることを包含する。
【０００７】
【発明の詳細な開示】本発明における使用に適する芳香
族アミン官能化ポリエステルは一般に、（ａ）好ましく
は２ないし約１０個の炭素原子を含む脂肪族ジオール又
は脂環族ジオール、又はそれらの混合物；（ｂ）好まし
くは２ないし約１０個の炭素原子を含む一種又はそれ以
上の芳香族又は脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステ
ル形成性反応性誘導体、またはそれらの混合物；及び
（ｃ）芳香族アミノ酸、エステル又はアルコール又はそ
れらの混合物；から誘導されるものである。
【０００８】典型的には、ジオール（ａ）はグリコール
であり、その例はテトラメチレングリコール、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−
１，３−プロパングリコール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、ペンタエリト
リット、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、それらの混合
物等を包含するが、それらに限定されるものではない。
本発明の実施に特に有用なジオールはテトラメチレング
リコール、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメ
タノール及びそれらの混合物である。
【０００９】成分（ｂ）は典型的にはイソフタル酸、テ
レフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン
酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタ
リンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びヘキサヒ
ドロテレフタル酸又は前記の任意の酸のエステル形成性
反応性誘導体から選定される。本発明の実施に特に有用
な成分（ｂ）はテレフタル酸及びイソフタル酸、それら
のエステル形成性反応性誘導体及びそれらの混合物であ
る。
【００１０】ジカルボン酸のエステル形成性反応性誘導
体はポリエステルの製造におけるグリコール及びジオー
ルとの反応においてジカルボン酸と実質的に同様に挙動
する２個の官能性カルボキシル基をもつジカルボン酸の
等価物を包含する。これらの等価物はエステル及びエス
テル形成性反応性誘導体、たとえば酸ハライド及び無水
物を包含する。
【００１１】本発明のポリエステルの製造に有用な芳香
族アミノ酸、エステル又はアルコール（ｃ）は典型的に
は一般式：
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ａは単環又は多環アリール基を表
わし；Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なってもよくかつそれ
ぞれ独立的に水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表
わすか、又は両者は一緒に窒素原子とともに５員環ない
し７員環を形成し得るものとし；各Ｙは独立的に同一で
も異なってもよい二価のアルキレン又はアリーレン基で
あり；“ｎ”は０ないし２０、好ましくは０ないし６で
あり；Ｙ′は三価のアルキレン又はアリーレン基であ
り；“ｍ”は０ないし２０、好ましくは０ないし６であ
り；そして各Ｘは同一でも異なってもよくかつ独立的に
ＯＨ基又はＣＯ2 Ｒ 3 基であり、Ｒ3 は水素又は炭化水
素基又は置換炭化水素基である）をもつものである。
【００１４】たとえば、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に
水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキ
ル、シクロアルキル、カルボキシル、アルコキシ、ヒド
ロキシル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル基、
等を表わし得る。本発明の実施に有用な芳香族アミノ
酸、エステル、又はアルコールは、たとえばｐ−アミノ
エチルベンゾエート、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ
ベンジルアルコール、ｐ−（Ｎ−メチル）アミノエチル
ベンゾエート、ｐ−（Ｎ，Ｎ′−ジメチル）アミノエチ
ルベンゾエート、ｐ−（Ｎ−フェニル）アミノエチルベ
ンゾエート、ｐ−（Ｎ−ピペリジノ）エチルベンゾエー
ト、ｐ−（Ｎ−モルホリノ）エチルベンゾエート、ｐ−
（Ｎ−ピリジニル）エチルベンゾエート、ｐ−アミノフ
ェニルエタノール、ｐ−アミノ−α−メチルベンジルア
ルコール、ｐ−（Ｎ−モルホリノ）ベンジルアルコー
ル、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、ｐ，
ｐ′−（ジカルボメトキシ）ジフェニルアミン、ｐ，
ｐ′−（ジカルボキシ）ジフェニルアミン、１，４−ア
ミノナフトエ酸、及び前記の任意の混合物を包含し得
る。ｐ−アミノエチル安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸及
びそれらの混合物が本発明の実施に特に有用である。
【００１５】本発明の芳香族アミン官能化ポリエステル
は、一般に、（ａ）ジオール又はジオールの混合物、
（ｂ）ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導
体、及び（ｃ）芳香族アミノ酸、エステル又はアルコー
ルを触媒の存在下で反応させることによって製造され
る。典型的には、芳香族アミン官能化ポリエステルは約
２５ないし約６０重量％、好ましくは約３５ないし約５
０重量％、の範囲の割合のジオール成分（ａ）；約３５
ないし約７５重量％、好ましくは約４５ないし約６０重
量％、の割合のジカルボン酸又はそのエステル形成性反
応性誘導体成分（ｂ）；及び約０．１ないし約１５重量
％、好ましくは約０．５ないし約５重量％、の割合の芳
香族アミノ酸、エステル又はアルコール成分（ｃ）を含
有してなる。
【００１６】一般に、既知のエステル交換触媒及び重縮
合触媒の任意のものを使用し得る。二種の別個の触媒又
は触媒系−−一方の触媒はエステル交換用でありそして
他方の触媒は重縮合用触媒である−−を使用し得るが、
それが適切である場合には、両方の目的のために一つの
触媒又は触媒系を使用することが好ましい。二種の別個
の触媒を使用する場合には、予備縮合反応の完了に続い
て、既知の触媒抑制剤又はクエンチ剤、特に燐酸、亜燐
酸、ホスフェン酸、ホスホン酸及びそれらのアルキル又
はアリールエステル又は塩のような燐化合物によって該
エステル交換触媒を失活させることが得られる重合体の
熱安定性を高めるために有利である。
【００１７】適当な既知の触媒の例としては、亜鉛、マ
ンガン、アンチモン、コバルト、鉛、カルシウム及びア
ルカリ金属の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化
物、アルコラート又は有機錯化合物、たゞし該化合物が
反応混合物中に可溶性であることを条件とする、を挙げ
ることができる。かゝる化合物の特定の例は酢酸亜鉛、
酢酸カルシウム、及びそれらと三酸化アンチモンとの組
み合わせ、等を包含する。これらの触媒及び別の有用な
触媒は米国特許第２，４６５，３１９号、同第２，８５
０，４８３号、同第２，８９２，８７１号、同第２，９
３７，１６０号、同第２，９９８，４１２号、同第３，
０４７，５３９号、同第３，１１０，６９３号及び同第
３，３８５，８３０号明細書に記載されている。
【００１８】反応剤及び反応が許容する場合には、チタ
ン含有触媒、たとえば米国特許第２，７２０，５０２
号、同第２，７２７，８８１号、同第２，７２９，６１
９号、同２，８２２，３４８号、同第２，９０６，７３
７号、同第３，０４７，５１５号、同第３，０５６，８
１７号、同第３，０５６，８１８号及び同第３，０７
６，９５２号明細書に記載されるごとき無機及び有機チ
タン含有触媒を使用することが好ましい。特に有用なチ
タン含有触媒は有機チタネート、たとえばテトラブチル
チタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ
オクチルチタネートのようなチタンのアルキルエステル
及びアルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド及びチ
タネートエステルから誘導される複雑なチタネート、も
っとも好ましくは有機チタネートである。これらもまた
単独で又はたとえば酢酸亜鉛、酢酸マンガン又は三酸化
アンチモンのような他の触媒及び／又は前述したごとき
触媒クエンチ剤と組み合わせて使用し得る。
【００１９】エステル化反応に使用される触媒の使用量
は一般に酸又はエステルの割合に基づいて約０．００５
ないし約０．４重量％の範囲である。本発明のポリエス
テルの製造法において、典型的には、ジオール、ジカル
ボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体、芳香族ア
ミノ酸、エステル又はアルコール及び触媒を約１５０℃
ないし約３００℃の範囲の温度に加熱してエステル化反
応を行なわせる。かゝるエステル化反応の条件は当業者
に周知である。
【００２０】別の実施態様においては、ポリエステルは
さらにエーテル単位、エーテルイミド単位又はエーテル
単位及びエーテルイミド単位の両者から誘導された単位
を含有することができ、それによってそれぞれ本発明の
新規芳香族アミン官能化共ポリエーテルエステル及び芳
香族アミン官能化共ポリエーテルイミドエステル、及び
新規芳香族アミン官能化共（共ポリエーテルエステル−
共ポリエーテルイミドエステル）を与え得る。芳香族ア
ミノ酸、エステル又はアルコール成分は約０．１ないし
約１５重量％、好ましくは約０．５ないし約５重量％の
範囲の割合で存在することを必要とするのみである。
【００２１】芳香族アミン官能化共ポリエーテルエステ
ル及び共ポリエーテルイミドエステルはポリエステルに
ついて上述したごとき慣用のエステル化／縮合重合反応
によって好都合に製造し得る。これらの方法は当該技術
において周知でありかつ特許文献、たとえば米国特許第
３，７６３，１０９号、同第３，６５１，０１４号、同
第３，８０１，５４７号及び同第４，５５６，７０５号
明細書に記載されている。
【００２２】アミン官能化共ポリエーテルエステルの場
合、これらは典型的には、ジオール、ジカルボン酸又は
そのエステル形成性反応性誘導体、及び芳香族アミノ
酸、エステル又はアルコールに加えて、（ｄ）二官能性
エーテルから誘導された単位を含有する。一般に、本発
明の実施に有用な二官能性ポリエーテル（ｄ）は式： ＨＯ（Ｒ4 Ｏ）m Ｈ （式中、Ｒ4 は一種又はそれ以上の二価有機基でありそ
してｍは約３５０ないし約６０００の分子量をもつエー
テルを与えるような整数である）をもつものである。使
用し得る代表的な二官能性ポリエーテルはポリ（エチレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（ペンタメチレンオキシド）グリコールのよう
なポリ（アルキレンオキシド）グリコール；ポリ（アル
キレンオキシド）のジカルボキシメチル酸；ポリジオキ
ソラン及びホルムアルデヒドと他のグリコールとの反応
によって製造された他のポリホルマール；及び前記した
化合物の任意の混合物を包含するが、それらに限定され
るものではない。これらのポリエーテル中のアルキレン
基のいくつかはアリーレン基又は二価の脂環族基によっ
て代替し得る。
【００２３】芳香族アミン官能化ポリエーテルイミドエ
ステルの場合、これらは典型的にはジオール、ジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体及び芳香族ア
ミノ酸、エステル又はアルコール成分に加えて、（ｅ）
少なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキレンジイミ
ドジ酸から誘導された単位を含有する。アミン官能化ポ
リエーテルイミドエステルは、典型的にはポリ（オキシ
アルキレンジアミン）とトリカルボン酸とを予め反応さ
せてポリオキシアルキレンジイミドジ酸を形成し、これ
をついでジオール（ａ）成分、ジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性反応性誘導体（ｂ）成分及び芳香族アミン
（ｃ）成分と反応させて本発明の芳香族アミン官能化共
ポリエーテルイミドエステルを製造するという方法によ
って製造し得る。この方法はＭｃＣｒｅａｄｙの米国特
許第４，５５６，７０５号明細書に一般的に記載されて
いる。
【００２４】本発明における使用に適当なポリ（オキシ
アルキレン）ジアミンはつぎの一般式： Ｈ2 Ｎ−Ｇ−ＮＨ2 （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンの２個の
アミノ基の除去後に残留する基である）によって表わし
得る。これらのポリエーテルジ第１級ジアミンはテキサ
コ・ケミカル社から登録商標“ジェフアミン（Ｊｅｆｆ
ａｍｉｎｅ）”として商業的に入手し得る。一般に、こ
れらはグリコールのアミノ化のための既知の方法によっ
て製造し得る。たとえば、これらはベルギー国特許第６
３４，７４１号明細書に示されるごとく、グリコールを
アンモニア、ラニーニッケル触媒及び水素の存在下でア
ミノ化することによって製造し得る。別法によれば、こ
れらは米国特許第３，１５５，７２８号及び同第３，２
３６，８９５号明細書及びフランス国特許第１，５５
１，６０５号及び同第１，４６６，７０８号明細書に教
示されるごとく、グリコールをニッケル−銅−クロム触
媒上でアンモニア及び水素で処理することによって製造
し得る。
【００２５】本発明で使用するに好ましい長鎖エーテル
ジアミンは末端に、又はできる限り末端近くに、アミン
基をもちかつ約６００ないし約１２，０００、好ましく
は約９００ないし約４，０００の平均分子量をもつ重合
体状ジアミンである。さらに、これらの長鎖エーテルジ
アミンは一般に約１．８ないし約４．３の炭素対酸素比
をもつであろう。
【００２６】代表的な長鎖エーテルジアミンはポリ（エ
チレンエーテル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテ
ル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミ
ンを包含するポリ（アルキレンエーテル）ジアミン；プ
ロピレンオキシド及びポリ（プロピレンオキシド）末端
ポリ（エチレンエーテル）ジアミンを包含するエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロッ
ク共重合体；及びテトラヒドロフランと少割合の第二の
単量体、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、及びメチルテトラヒドロフランとのアミノ化された
ランダム又はブロック共重合体（たゞし第二の単量体は
ジアミン中の炭素対酸素比が約４．３対１を超えないよ
うな割合で使用されるものとする）である。ホルムアル
デヒドと１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタン
ジオールのようなジオールとを反応させ、ついでアミノ
化することによって製造されるポリホルミルジアミンも
有用である。
【００２７】トリカルボン酸は追加のカルボキシル基を
含むほとんどすべてのカルボン酸無水物又は該無水物基
の代わりに２個のイミド形成性隣接カルボキシル基を含
む上記カルボン酸無水物に対応する酸であり得る。それ
らの混合物も適当である。該追加のカルボキシル基はエ
ステル化可能なものでなければならない。無水トリメリ
ト酸は特に有用なトリカルボン酸成分であるが、多数の
適当なトリカルボン酸成分は当業者には自明であり、そ
れらの代表的な例は２，６，７−ナフタリントリカルボ
ン酸無水物、３，３′，４−ジフェニルトリカルボン酸
無水物、３，３′，４−ベンゾフェノントリカルボン酸
無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無
水物、２，２′，３−ジフェニルトリカルボン酸無水
物、ジフェニルスルホン−３，３′，４−トリカルボン
酸無水物、エチレントリカルボン酸無水物、１，２，５
−ナフタリントリカルボン酸無水物、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸無水物、及び１，３，４−シクロヘキ
サントリカルボン酸無水物を包含するが、これらに限定
されるものではない。これらのトリカルボン酸物質はつ
ぎの一般式：
【００２８】
【化６】
【００２９】（式中、Ｒ5 は三価有機基、典型的にはＣ
2 −Ｃ20三価脂肪族又は脂環族基、又はＣ6 −Ｃ20三価
芳香族基であり；Ｒ6 は水素又は一価有機基、たとえば
Ｃ1 −Ｃ6 脂肪族及び／又は脂環族基及びＣ6 −Ｃ12芳
香族基、たとえばベンジル基である）によって特徴付け
られる。Ｒ6 が水素を表わす場合が特に好ましい。ポリ
オキシアルキレンジイミドジ酸は２個の隣接するカルボ
キシル基又は酸無水物基及び高分子量ポリ（オキシアル
キレン）ジアミンでエステル化し得るものでなければな
らない追加のカルボキシル基を含む一種又はそれ以上の
トリカルボン酸のイミド化反応によって製造される。こ
れらのポリオキシアルキレンジイミドジ酸及びそれらの
製造法は米国特許第４，５５６，７０５号明細書により
詳細に開示されている。簡単にいえば、これらのポリオ
キシアルキレンジイミドジ酸は溶融合成法のような既知
のイミド化技術によって又は溶剤系中で溶剤又は共沸
（溶剤）混合物の還流温度における合成法によって製造
し得る。
【００３０】ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（ｅ）
は一般式：
【００３１】
【化７】
【００３２】（式中、Ｇ、Ｒ5 及びＲ6 は前記の意義を
有する）によって表わすことができる。本発明において
使用するに適するこの式のポリオキシアルキレンジイミ
ドジ酸は約７００を超える、好ましくは約９００を超え
る平均分子量をもつ高分子量ジイミドジ酸である。ポリ
オキシアルキレンジイミドジ酸（ｅ）をジオール（ａ）
成分、ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導
体（ｂ）成分及び芳香族アミノ酸、エステル又はアルコ
ール（ｃ）成分と反応させる場合、該ジオールはジカル
ボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体及びポリオ
キシアルキレンジイミドジ酸の合計モル数に基づいて少
なくともモル当量で、好ましくはモル過剰で、もっとも
好ましくは少なくとも１５０モル％の割合で存在するす
ることが一般に好ましい。かゝるモル過剰のジオールの
使用は一般にエステル化反応中のジオールの損失を相殺
しながら使用される酸の量に基づいて増加した収率を許
容するであろう。
【００３３】この方法においては、ポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸及びジカルボン酸又はそのエステル形成
性反応性誘導体の割合は広範囲の曲げモジュラス及び改
善された耐溶剤性を示す共ポリエーテルイミドエステル
を提供するために重要である。任意のかゝる場合に使用
されるポリオキシアルキレンジイミドジ酸の割合はポリ
オキシアルキレンジイミドジ酸対ジカルボン酸又はその
エステル形成性反応性誘導体の重量比が約０．０５−
３．０：１、好ましくは約０．１０−２．５：１、より
好ましくは約０．２０−２．０：１であるようなもので
ある。この範囲内の重量比で、重合体は高い曲げモジュ
ラス及び改善された耐有機溶剤性を示す。該重量比が
３．０の最大値を超える場合には、重合体の曲げモジュ
ラスは低下する。同様に、これらの重合体の耐溶剤性も
前述したとおり減少する。
【００３４】ジオール成分、ジカルボン酸又はそのエス
テル形成性反応性誘導体成分及び芳香族アミノ酸、エス
テル又はアルコール成分を予備重合させて芳香族アミン
官能基付与プレポリエステルを形成し、ついでこのプレ
ポリエステルをポリオキシアルキレンジイミドジ酸と反
応させることもできる。本発明の芳香族アミン官能化共
ポリエーテルイミドエステルは一般に分岐鎖を実質的に
もたない。分岐鎖を希望する場合には、予備形成された
ジイミドジ酸とともに分岐剤を導入することが必要とな
るに過ぎない。分岐剤の使用割合は一般にジイミドジ酸
１モル当たり０．１５モル未満であるだろう。有用な分
岐剤はトリメチルトリメリテート、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメリト酸、トリメシン酸及びそ
のエステル等を包含する。
【００３５】本発明の芳香族アミン官能化ポリエステ
ル、共ポリエーテルエステル及び共ポリエーテルイミド
エステル樹脂はついで広範囲の物品の製造のための成形
用樹脂として使用し得る。成形製品に望まれる個々特定
の性質を付与するために、慣用の添加剤を該成形用組成
物に添加することができる。本発明の芳香族アミン官能
化樹脂は配合用材料又は相溶化剤としても使用し得る。
アミン官能基は本発明の樹脂が適当な官能基をもつ他の
重合体、樹脂又は添加剤と反応して改善された物理的性
質を付与することを可能にするものと考えられる。
【００３６】
【実施例の記載】つぎに実施例を挙げて本発明をさらに
説明するが、これらは特許請求の範囲に記載された本発
明の範囲を何等限定するものではない。実施例 １−７ 芳香族アミン反応剤、ジメチルテレフタレート、ブタン
ジオール及びテトラ−２−エチルチタネート（ＴＯＴ）
を種々の割合で撹拌されている反応器に装入し、そこで
温度を３０−９０分の間に１５０℃から２２０℃まで上
昇させる。反応中に生成したメタノール及び水を反応混
合物から溜去する。ついで、温度を別の６０−１８０分
の間に２４０−２５０℃まで上昇させながら圧力を徐々
に約０．２０ｍｍＨｇまで減少させる。得られる重合体
を反応器から取り出しそして冷却させる。結果を組成デ
ータとともに第１表に示す。
【００３７】 第１表 実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 組成 ＤＭＴa 388 388 9977 9977 388 11713 11713 ＢＤb 300 300 7710 8163 300 9035 9035 ＡＥＢc 7.3 15.6 188 420 13 -- -- ＴＯＴd 0.5 0.5 15 15 0.5 17 17 ＰＡＢＡe -- -- -- -- -- 117 59 性質 アミン,Meqf 63 127 63 155 -- 45 18 ＭＶg 990 -- -- 1720 250 3272 5736 ａ＝ジメチルテレフタレート、ｇ ｂ＝ブタンジオール、ｇ ｃ＝ｐ−アミノエチルベンゾエート、ｇ ｄ＝テトラ−２−エチルチタネート、ｃｃ ｅ＝ｐ−アミノ安息香酸、ｇ ｆ＝アミン価 ｇ＝ティニゥム−オルセン（Tinium-Olsen) メルトイン
デックス測定装置を使用し、２５０℃で、０．０４２イ
ンチのオリフィスを通じて測定した溶融粘度、ポイズ、
（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２３８） 上記第１表から、増加した割合の芳香族アミノ酸及びエ
ステルの使用はアミノ官能基をもちかつより低い溶融粘
度をもつポリエステルを与えることを認めることができ
る。
【００３８】実施例 ８ ジメチルテレフタレート３５７．０ｇ、エチレングリコ
ール１９３．８ｇ、ｐ−アミノ安息香酸２５．０ｇ及び
ＴＯＴ触媒０．８５ｃｃを撹拌されている反応器に装入
し、そして実施例１に述べたように反応させることによ
ってアミン官能化ポリエチレンテレフタレートを製造す
る。
【００３９】得られる重合体は９１のアミン価及び２６
５℃で１５２２ポイズの溶融粘度をもつ。実施例 ９ ジメチルテレフタレート１４６．５ｇ、シクロヘキサン
ジメタノール１８４．５ｇ、ｐ−アミノ安息香酸１０．
３ｇ及びＴＯＴ触媒０．４１ｃｃを撹拌されている反応
器に装入しそして実施例１に述べたように反応させるこ
とによってアミン官能化ポリシクロヘキサンジメタノー
ルテレフタレートを製造する。
【００４０】得られる重合体は５９のアミン価及び３１
５℃で４３８ポイズの溶融粘度をもつ。実施例 １０ ジメチルテレフタレート２２０．０ｇ、ブタンジオール
１１７．５ｇ、ヘキサンジオール４０．０ｇ、ポリテト
ラメチレングリコール（分子量２０００）１９７．９
ｇ、ｐ−アミノ安息香酸２６．０ｇ、ＴＯＴ１．０ｇ及
び登録商標“イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）”１３
３０安定化剤０．７９ｇを撹拌されている槽型反応器に
装入しそして実施例１に述べたように反応させることに
よってアミン官能化共ポリエーテルエステルを製造す
る。
【００４１】得られる重合体は２７７のアミン価をも
つ。実施例 １１ ジメチルテレフタレート２１６．９ｇ、ブタンジオール
１６９．０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（分子量
２０００）２００ｇ、ｐ−アミノ安息香酸５．０ｇ、Ｔ
ＯＴ０．９８ｃｃ及び登録商標“イルガノックス”１３
３０安定化剤０．８０ｇを撹拌されている槽型反応器に
装入しそして実施例１に述べたように反応させることに
よってアミン官能化共ポリエーテルエステルを製造す
る。
【００４２】得られる重合体は５１のアミン価及び６５
２ポイズの溶融粘度をもつ。実施例 １２ ジメチルテレフタレート２９０．７ｇ、ブタンジオール
２２９．２ｇ、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸９
６．７ｇ、ｐ−アミノ安息香酸５．０ｇ及びＴＯＴ１．
０ｃｃを撹拌されている槽型反応器に装入しそして実施
例１に述べたように反応させることによってアミン官能
化共ポリエーテルイミドエステルを製造する。
【００４３】得られる重合体は５２のアミン価及び２３
０４ポイズの溶融粘度をもつ。以上詳述したところに基
づいて、本発明の多数の変形は当業者には自ずから明ら
かであろう。たとえば、ポリエステルの代わりに、共ポ
リエーテルイミドエステル又はその他の共ポリエーテル
エステル又は混合共ポリエーテルイミドエステル／共ポ
リエーテルエステル共重合体を使用し得る。同様に、他
の芳香族アミン化合物、たとえばｍ−アミノベンジルア
ルコール、ｐ−（Ｎ−メチル）アミノエチルベンゾエー
ト、ｐ−（Ｎ，Ｎ′−ジメチル）アミノエチルベンゾエ
ート、ｐ−（Ｎ−フェニル）アミノエチルベンゾエー
ト、ｐ−（Ｎ−ピペリジノ）エチルベンゾエート、ｐ−
（Ｎ−モルホリノ）エチルベンゾエート、ｐ−（Ｎ−ピ
リジニル）エチルベンゾエート、ｐ−アミノフェニルエ
タノール、ｐ−アミノ−α−メチルベンジルアルコー
ル、ｐ−（Ｎ−モルホリノ）ベンジルアルコール、ｏ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、ｐ，ｐ′−（ジ
カルボメトキシ）ジフェニルアミン、ｐ，ｐ′−（ジカ
ルボキシ）ジフェニルアミン、１，４−アミノナフトエ
酸、及び前記の任意のアミン化合物の混合物を使用し得
る。すべてのかゝる自明の変更ないし修正は特許請求の
範囲に示された本発明の意図する範囲内である。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 つぎの成分： （ａ）ジオール； （ｂ）ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導
    体；及び （ｃ）芳香族アミノ酸、エステル又はアルコール；から
    誘導される単位を含有してなるポリエステル樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】 ジオール（ａ）がテトラメチレングリコ
    ール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
    ２−メチル−１，３−プロパングリコール、デカメチレ
    ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
    チレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ペ
    ンタエリトリット、１，６−ヘキサンジオール、ポリエ
    チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び
    それらの混合物から選ばれる請求項１記載のポリエステ
    ル。
  3. 【請求項３】 ジオール（ａ）がテトラメチレングリコ
    ール、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノ
    ール及びそれらの混合物から選ばれる請求項２記載のポ
    リエステル。
  4. 【請求項４】 成分（ｂ）がイソフタル酸、テレフタル
    酸、フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，
    ７−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカ
    ルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ｐ−ヒ
    ドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライ
    ン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
    酸、前記の任意の酸のエステル形成性反応性誘導体及び
    それらの混合物から選ばれる請求項１記載のポリエステ
    ル。
  5. 【請求項５】 成分（ｂ）がテレフタル酸、イソフタル
    酸又はそれらの混合物又はそれらのエステル形成性反応
    性誘導体である請求項４記載のポリエステル。
  6. 【請求項６】 芳香族アミン（ｃ）が一般式： 【化１】 （式中、Ａは単環又は多環アリール基を表わし；Ｒ1 及
    びＲ2 は同一でも異なってもよくかつそれぞれ独立的に
    水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表わすか、又は
    両者は一緒に窒素原子とともに５員環ないし７員環を形
    成し得るものとし；各Ｙは独立的に同一でも異なっても
    よい二価のアルキレン又はアリーレン基であり；“ｎ”
    は０ないし２０であり；Ｙ′は三価のアルキレン又はア
    リーレン基であり；“ｍ”は０ないし２０であり；そし
    てＸはＯＨ基又はＣＯ2 Ｒ3 基であり、Ｒ3 は水素又は
    炭化水素基又は置換炭化水素基である）の化合物である
    請求項１記載のポリエステル。
  7. 【請求項７】 芳香族アミン（ｃ）がｐ−アミノエチル
    ベンゾエート、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノベンジ
    ルアルコール、ｐ−（Ｎ−メチル）アミノエチルベンゾ
    エート、ｐ−（Ｎ，Ｎ′−ジメチル）アミノエチルベン
    ゾエート、ｐ−（Ｎ−フェニル）アミノエチルベンゾエ
    ート、ｐ−（Ｎ−ピペリジノ）エチルベンゾエート、ｐ
    −（Ｎ−モルホリノ）エチルベンゾエート、ｐ−（Ｎ−
    ピリジニル）エチルベンゾエート、ｐ−アミノフェニル
    エタノール、ｐ−アミノ−α−メチルベンジルアルコー
    ル、ｐ−（Ｎ−モルホリノ）ベンジルアルコール、ｏ−
    （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、ｐ，ｐ′−（ジ
    カルボメトキシ）ジフェニルアミン、ｐ，ｐ′−（ジカ
    ルボキシ）ジフェニルアミン、１，４−アミノナフトエ
    酸、又は前記の任意のアミン化合物の混合物である請求
    項６記載のポリエステル。
  8. 【請求項８】 芳香族アミン（ｃ）がｐ−アミノエチル
    ベンゾエート、ｐ−アミノ安息香酸又はそれらの混合物
    である請求項７記載のポリエステル。
  9. 【請求項９】 ポリエステルがさらに、 （ｄ）二官能性エーテル；から誘導される単位を含有す
    る請求項１記載のポリエステル。
  10. 【請求項１０】 二官能性エーテル（ｄ）がポリ（アル
    キレンオキシド）グリコールである請求項９記載のポリ
    エステル。
  11. 【請求項１１】 ポリエステルがさらに、 （ｅ）少なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキレン
    ジイミドジ酸；から誘導される単位を含有してなる請求
    項１記載のポリエステル。
  12. 【請求項１２】 ポリオキシアルキレンジイミドジ酸が
    一種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミンと２
    個の隣接するカルボキシル基又は無水物基と別のカルボ
    キシル基とを含む一種又はそれ以上のトリカルボン酸化
    合物とから誘導されかつ次式： 【化２】 （式中、各Ｒ5 は同一でも異なってもよくかつそれぞれ
    独立的にＣ2 −Ｃ20脂肪族及び脂環族三価有機基及びＣ
    6 −Ｃ20芳香族三価有機基からなる群から選んだ基であ
    り；各Ｒ6 は同一でも異なってもよくかつそれぞれ独立
    的に水素、Ｃ1 −Ｃ6 脂肪族及び脂環族一価有機基及び
    Ｃ6 −Ｃ12芳香族一価有機基からなる群から選んだ原子
    又は基であり；そしてＧは約６００−１２０００の平均
    分子量をもつ長鎖エーテルグリコールの２個のヒドロキ
    シル基の除去後に残留する基である）によって特徴付け
    られるものである請求項１１記載のポリエステル。
  13. 【請求項１３】 ポリエステルがさらに、 （ｄ）二官能性エーテル；及び （ｅ）少なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキレン
    ジイミドジ酸；から誘導される単位を含有してなる請求
    項１記載のポリエステル。
  14. 【請求項１４】 （ａ）ジオール、（ｂ）ジカルボン酸
    又はそのエステル形成性反応性誘導体及び（ｃ）芳香族
    アミノ酸、エステル又はアルコールをポリエステル化触
    媒の存在下で約１５０℃ないし約３００℃の範囲の温度
    で反応させることからなる芳香族アミン官能化ポリエス
    テルの製造法。
  15. 【請求項１５】 ジオール（ａ）がテトラメチレングリ
    コール、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
    ール又はそれらの混合物である請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 成分（ｂ）がイソフタル酸、テレフタ
    ル酸、それらのエステル形成性反応性誘導体又はそれら
    の混合物である請求項１４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 芳香族アミン（ｃ）が一般式： 【化３】 （式中、Ａは単環又は多環アリール基を表わし；Ｒ1 及
    びＲ2 は同一でも異なってもよくかつそれぞれ独立的に
    水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表わすか、又は
    両者は一緒に窒素原子とともに５員環ないし７員環を形
    成し得るものとし；各Ｙは独立的に同一でも異なっても
    よい二価のアルキレン又はアリーレン基であり；“ｎ”
    は０ないし２０であり；Ｙ′は三価のアルキレン又はア
    リーレン基であり；“ｍ”は０ないし２０であり；そし
    てＸはＯＨ基又はＣＯ2 Ｒ3 基であり、Ｒ3 は水素又は
    炭化水素基又は置換炭化水素基である）の化合物である
    請求項１４記載の方法。
  18. 【請求項１８】 芳香族アミン（ｃ）がｐ−アミノエチ
    ルベンゾエート、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノベン
    ジルアルコール、ｐ−（Ｎ−メチル）アミノエチルベン
    ゾエート、ｐ−（Ｎ，Ｎ′−ジメチル）アミノエチルベ
    ンゾエート、ｐ−（Ｎ−フェニル）アミノエチルベンゾ
    エート、ｐ−（Ｎ−ピペリジノ）エチルベンゾエート、
    ｐ−（Ｎ−モルホリノ）エチルベンゾエート、ｐ−（Ｎ
    −ピリジニル）エチルベンゾエート、ｐ−アミノフェニ
    ルエタノール、ｐ−アミノ−α−メチルベンジルアルコ
    ール、ｐ−（Ｎ−モルホリノ）ベンジルアルコール、ｏ
    −（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、ｐ，ｐ′−
    （ジカルボメトキシ）ジフェニルアミン、ｐ，ｐ′−
    （ジカルボキシ）ジフェニルアミン、１，４−アミノナ
    フトエ酸、又は前記の任意のアミン化合物の混合物であ
    る請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 芳香族アミン（ｃ）がｐ−アミノエチ
    ルベンゾエート、ｐ−アミノ安息香酸又はそれらの混合
    物である請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 触媒がチタンのアルキルエステルであ
    る請求項１４記載の方法。
  21. 【請求項２１】 反応がさらに（ｄ）二官能性エーテル
    を反応させる請求項１４記載の方法。
  22. 【請求項２２】 二官能性エーテル（ｄ）がポリ（アル
    キレンオキシド）グリコールである請求項１４記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 反応がさらに（ｅ）少なくとも一種の
    高分子量ポリオキシアルキレンジイミドジ酸を反応させ
    る請求項１４記載の方法。
  24. 【請求項２４】 ポリオキシアルキレンジイミドジ酸
    （ｅ）が一種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジア
    ミンと２個の隣接するカルボキシル基又は無水物基と別
    のカルボキシル基とを含む一種又はそれ以上のトリカル
    ボン酸化合物とから誘導されかつ次式： 【化４】 （式中、各Ｒ5 は同一でも異なってもよくかつそれぞれ
    独立的にＣ2 −Ｃ20脂肪族及び脂環族三価有機基及びＣ
    6 −Ｃ20芳香族三価有機基からなる群から選んだ基であ
    り；各Ｒ6 は同一でも異なってもよくかつそれぞれ独立
    的に水素、Ｃ1 −Ｃ6 脂肪族及び脂環族一価有機基及び
    Ｃ6 −Ｃ12芳香族一価有機基からなる群から選んだ原子
    又は基であり；そしてＧは約６００−１２０００の平均
    分子量をもつ長鎖エーテルグリコールの２個のヒドロキ
    シル基の除去後に残留する基である）によって特徴付け
    られるものである請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 反応がさらに（ｄ）二官能性エーテル
    及び（ｅ）少なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキ
    レンジイミドジ酸を反応させる請求項１４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 つぎの成分： （ａ）ジオール又はジオールの混合物； （ｂ）ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導
    体；及び （ｃ）芳香族アミノ酸、エステル又はアルコール；及び
    随意に、 （ｄ）二官能性エーテル； （ｅ）少なくとも一種の高分子量ポリオキシアルキレン
    ジイミドジ酸；又は （ｆ）二官能性エーテル及び少なくとも一種の高分子量
    ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の両者；から誘導さ
    れた単位から本質的になるポリエステル樹脂組成物。
JP06091110A 1993-05-04 1994-04-28 アミン官能化ポリエステル Expired - Fee Related JP3108580B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US057237 1993-05-04
US08/057,237 US5384387A (en) 1993-05-04 1993-05-04 Amine-functionalized polyester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0710979A true JPH0710979A (ja) 1995-01-13
JP3108580B2 JP3108580B2 (ja) 2000-11-13

Family

ID=22009354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06091110A Expired - Fee Related JP3108580B2 (ja) 1993-05-04 1994-04-28 アミン官能化ポリエステル

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5384387A (ja)
EP (1) EP0623635B1 (ja)
JP (1) JP3108580B2 (ja)
DE (1) DE69432131T2 (ja)
ES (1) ES2192558T3 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359237B1 (en) 1999-08-13 2002-03-19 Nec Corporation Multi-layer printed board
US8194416B2 (en) 2007-02-16 2012-06-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Multilayer printed circuit board having electromagnetic wave reduction member
JP2023079030A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 花王株式会社 アスファルト改質剤

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7037527B2 (en) * 2002-01-25 2006-05-02 University Of Rhode Island Bifunctionalized polyester material for surface treatment and biomodification
EP1596875A4 (en) * 2003-02-14 2006-04-05 Inolex Investment Corp TERTIARY AMINE FUNCTIONAL COMPLEX POLYESTER POLYMERS AND MANUFACTURING AND USE METHOD
CN102002152B (zh) * 2010-10-27 2013-06-12 中国科学院长春应用化学研究所 脂肪族二元酸-1,2-丙二醇聚酯及其制备方法
WO2021051300A1 (zh) * 2019-09-18 2021-03-25 擎天材料科技有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法、粉末涂料及工件

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023192A (en) * 1958-05-29 1962-02-27 Du Pont Segmented copolyetherester elastomers
US3493414A (en) * 1967-10-12 1970-02-03 Ashland Oil Inc Epoxy/polyester compositions
US3886230A (en) * 1973-11-06 1975-05-27 Union Carbide Corp Polyester blends containing a di(hydroxyalkyl) amine modified polyester
US4264761A (en) * 1980-03-07 1981-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyester barrier coat
US4355155A (en) * 1980-10-14 1982-10-19 Gaf Corporation Thermoplastic copolyester elastomer
US4374716A (en) * 1981-08-06 1983-02-22 Eastman Kodak Company Novel amorphous aromatic polyester modified with amine and UV curable composition containing the same
US4405662A (en) * 1981-11-05 1983-09-20 Shell Oil Company Thermosetting resinous binder compositions and their use as coating materials
US4556705A (en) * 1984-10-26 1985-12-03 General Electric Company Thermoplastic polyetherimide ester elastomers
US4760112A (en) * 1986-12-01 1988-07-26 General Electric Company Thermoplastic polyetherimide ester polymers exhibiting high flexural modulus
US4839128A (en) * 1987-01-30 1989-06-13 Kawasaki Steel Corp. Low-temperature-processible copolyesteramides, preparation of molded articles therefrom and compositions thereof
US4973658A (en) * 1987-12-31 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic copolyester elasatomer binder for oxidizer particles
DE3807069A1 (de) * 1988-03-04 1989-09-14 Henkel Kgaa Quataere ammoniumphosphate auf basis aminofunktioneller polyester
US4999417A (en) * 1989-03-30 1991-03-12 Nova Pharmaceutical Corporation Biodegradable polymer compositions
US5134223A (en) * 1991-07-17 1992-07-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Water dispersible or water soluble copolymer containing UV-absorbing monomer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359237B1 (en) 1999-08-13 2002-03-19 Nec Corporation Multi-layer printed board
US8194416B2 (en) 2007-02-16 2012-06-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Multilayer printed circuit board having electromagnetic wave reduction member
JP2023079030A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 花王株式会社 アスファルト改質剤

Also Published As

Publication number Publication date
US5384387A (en) 1995-01-24
DE69432131T2 (de) 2003-10-09
US5519107A (en) 1996-05-21
EP0623635B1 (en) 2003-02-19
ES2192558T3 (es) 2003-10-16
DE69432131D1 (de) 2003-03-27
EP0623635A1 (en) 1994-11-09
JP3108580B2 (ja) 2000-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS63178132A (ja) ポリエーテルエステル共重合体の製法
JPS62501365A (ja) 熱可塑性ポリエ−テルイミドエステルエラストマ−
JPS61108626A (ja) 熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラストマー
JPH09272789A (ja) 脂肪族ポリエステル組成物
CN111511798A (zh) 聚酯树脂以及聚酯树脂的制备方法
JPH02235962A (ja) ポリエーテルイミドエステルエラストマー
WO2014204296A1 (en) Semi-crystalline polyester
JP3108580B2 (ja) アミン官能化ポリエステル
CA1040339A (en) Segmented thermoplastic copolyester elastomer
TW201326301A (zh) 聚乳酸樹脂與共聚酯樹脂的混合物及使用該混合物的物件（三）
KR960015343B1 (ko) 가요성이 개선된 열가소성 폴리에테르이미드 에스테르 중합체
JPS63152632A (ja) ボリエーテルイミドエステル
TW201326300A (zh) 聚乳酸樹脂與共聚酯樹脂的混合物及使用該混合物的物件（二）
AU604075B2 (en) Thermoplastic polyetherimide ester elastomers exhibiting improved hyrolytic stability
JP3374616B2 (ja) 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法
CN116348525A (zh) 聚酯聚合物
KR101941123B1 (ko) 생분해성 수지 및 이로부터 제조된 생분해성 필름
JPS63199235A (ja) ブロックポリエーテルイミドエステルポリマー
JPS63502351A (ja) エラストマ−性組成物
US4711947A (en) Translucent polyetherimide ester compositions
JP3374617B2 (ja) 脂肪族ポリエステル共重合体の製造法
JP2665074B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP3643875B2 (ja) 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
JP4696306B2 (ja) 生分解性ポリエステル及びその製造方法
JPH0618870B2 (ja) 改善された熱的性質を示す熱可塑性ポリエーテルイミドエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20000808

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees