JPS63178132A - ポリエーテルエステル共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛熱可塑性のポリエーテルエステル共重合体はエステル
結合を介して結合した反覆長鎖エステル単位と反覆短鎖
エステル単位とから成る共重合体として定義することが
できる。長鎖エステル単位はジカルボン酸とポリエーテ
ルグリコールとのエステル化によってつくられ、短鎖エ
ステル単位はジカルボン酸と低分子量ジオールとのエス
テル化によってつくられる。

ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール（ＰＴＭ
ＥＧ）”ｆｒペースにした、フチレンテレフタレートが
主たる短鎖エステル単位である比較的状かい（かたさく
４０Ｄ　）ポリエーテルエステル共重合体は公知である
。これらの重合体は良好な物理的性質をもっているが、
その硬化速度が低いために、高速射出成形法又は押出操
作で望まれる性質を有しない。その製造中によシ高分子
重のＰＴＭＥＧｋ用いることによシ重合体の硬化速度を
改善することができるが、そうするとこの重合体の低温
特性が損なわれる。Ｐ　７’　ＩＶ　ＥＧの代りにポリ
（フロピレンオキサイド）グリコール（ＰＰＧ　）又は
ポリ（エチレンオキサイド）グリコールを用いても、前
者の場合には反応性が低く、後者の場合には水に対する
敏感性が大きすぎて、許容できる重合体製品を与えない
。ＰＰＧの場合には、熔＠縮合の際の相形酸（短鎖エス
テル単位と長鎖エステル単位とが相容性がないために重
合原料の不均一性が生じる）問題が生じる。相形酸によ
って物理的性質の劣った不規則化されない重合体組成物
が生じうる。良好な物理的特性と加工特性の両方を有す
るポリエーテルエステル共重合体が得られることが望ま
しい〇 良好な物理的性質、低い水分鋭敏性、良好な加工性を有
し、経隣的に製造できる新規ポリエーテルエステル共重
合体組成物が見出された。さらに詳細には、本発明のポ
リエーテルエステル共重合体組成物は、テレフタル酸又
はそのエステル生成性同等物、１，４−ブタンジオール
、エチレンオキサイドでキャッピングしたポリ（プロピ
レンオキサイド）グリコール、及び官能性３〜６の分岐
剤から誘導され、該エチレンオキサイドでキャッピング
したポリ（プロピレンオキサイド）グリコールはエチレ
ンオキサイド含量が約１５〜４８重量％であシ、数平均
分子量は約１５００〜２８００であシ、該分岐剤はテレ
フタル酸又はそのエステル生成性同等物１００モル当シ
約１．５〜６．０当量であυ、１，４−ブチレンテレフ
タレート単位が約１５〜４８重量％含まれ、２３０℃に
おける熔融係数は約５０ｇ／１０分よシ小さいことを特
徴とするポリエーテルエステル共重合体組成物である。

好ましくはエチレンオキサイドでキャッピングしたポリ
（プロピレンオキサイド）グリコールのエチレンオキサ
イド含量は約２０〜３０重量％であシ、数平均分子量は
約１９００〜２５００である。また分岐剤の濃度はテレ
フタル酸又はそのエステル生成性同等物１００モル当り
２．５〜５．５当量である。

本発明のポリエーテルエステル共重合体はテレフタル酸
、又はそのエステル生成性同等物、例えばジメチルテレ
フタレー）、１．４−ブタンジオール、及びエチレンオ
キサイドでキャッピングしタポリ（プロピレンオキサイ
ド）グリコールからつくられ、該ポリ（プロピレンオキ
サイド）グリコールはエチレンオキサイド含量が約１５
〜４８重量％、数平均分子量が約１５００〜２８００で
ある。さらに本発明のポリエーテルエステル共重合体組
成物は官能性３〜６の分岐剤をテレフタル酸又はそのエ
ステル生成性同等物１００モル当シ約１．５〜６．０当
量の濃度で含んでいなければならない。また本発明のポ
リエーテルエステル共重合体組成物は約２５〜４８重量
％の１，４−ブチレンテレフタレート単位を含んでいな
ければならず、さらに２３０℃における熔融係数は約５
０ｇ／１０分よシ小であるという特徴を有する。

エチレンオキサイドでキャッピングしたポリ（プロピレ
ンオキサイド）グリコールは塩基性触媒の存在下におい
てプロピレンオキサイドをプロピレングリコール又は水
と縮合させ、ポリ（オキシプロピレン）均質重合体をつ
くシ、次にこれを。

エチレンオキサイドと反応させて共重合体にすることに
よシつくることができる。

エチレンオキサイドでキャッピングしたポリ（フロピレ
ンオキサイド）クリコールのエチレンオキサイド含量は
約１５〜４８重量％でなければならない。何故ならエチ
レンオキサイド含量がこれよシ高いと、得られたポリエ
ーテルエステル共重合体は過度に水で膨潤し、一方エチ
レンオキサイド含量がこれよシ低いと、熔融縮重合の際
に相形酸が起る。ま之グリコールは数平均分子量が約１
５００〜２８００で表ければならない。何故ならこれよ
り分子量が低いと得られたポリエーテルエステル共重合
体の硬化速度が不満足なものとなり、これよシ分子景が
高いと相形酸が起るなど重合体の製造中に困難が生じる
からである。さらに、許容すべき加工特性及び物理的性
質を有するポリエーテルエステル共重合体組成物を得る
ためには、熔融係数は一定の値以下でなければならない
。というのはポリエーテルエステル共重合体を熔融させ
るのに必要な高温では低分子量重合体は加工困難となり
、引張強さ及び引裂強さが低くなるからである。さらに
ポリエーテルエステル共重合体組成物は官能性３〜６の
分岐剤を含んでいる必要がある。分岐剤は式ＣＨＯ）α
Ｘ（ＣＯＯＨ）ｂで表わすことができ、絃にＸは多官能
性の基、α＝０〜６、ｂ＝ｏ〜４であシ、α＋ｂの和は
３〜６である。

その分子量は約９２〜３０００である。本発明を成功さ
せるためには、分岐剤が一定の量存在することが必要で
ある。分岐剤の量が１．５当量よシ少ない場合には、熔
融縮重合中型合体が過度に解重合を起すことなく高度の
重合を起すことは次第に困難になる。６．０当量以上の
濃度では射出成形品の物理的性質が著しく損なわれる。

テレフタル酸又はそのエステル生成性同等物及びエチレ
ンオキサイドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキ
サイド）グリコールは反応混合物中に存在するのと実質
的に同じモル比でポリエーテルエステル共重合体中に導
入される。実際に混入すれる１、４−ブタンジオール単
位の量は反応混合物中に存在するテレフタル酸とキャッ
ピングされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコール
とのモル数の差に対応する。

本明細書に記載されたポリエーテルエステル共重合体は
分岐剤を存在させ通常のエステル交換反応によシつくら
れる。好ましくは酸化防止剤をポリエーテルエステル共
重合体中に加えるが、これは通常重合の前に単量体と共
に加えられる。必要に応じ酸化防止剤と共に光安定剤を
加えることもできる。

ポリエーテルエステル共重合体組成物をつくる、好適な
方法はテレフタル酸のジメチルエステルをエチレンオキ
サイドでキャッピングされたポリ（プロピレンオキサイ
ド）グリコール、及びモル的に過剰な１．４−ブタンジ
オールと、テレフタル酸又はそのエステル生成性同等物
１００モル当９１．５〜６．０当量の濃度の分岐剤を存
在させて加熱する方法である。この反応は触媒、例えば
テトラブチルチタネートの存在下にかいて、温度約１５
０〜２６０℃、圧力０．０５〜０．５ＭＰα、好ましく
は常圧において、エステル交換によシ生じるメタノール
を溜出させつつ行なわれる。この方法によシ低分子量の
予備重合体が生じ、これから１．４−ブタンジオールを
溜出させると高分子量のポリエーテルエステル共重合体
に変えることができる。第二番目の工程は縮重合工程と
して知られている。この縮重合中にさらにエステル交換
が起シ、分子量を増加させ、長鎖及び短鎖エステル単位
を不規則に配列させる役割をする。この最終的な蒸溜又
は縮１合を約６７０ｐα以下、好ましくは約２５０ｐα
以下の圧力、約２００〜２８０℃、好ましくは約２８０
〜２６０℃の温度で約２時間以下、例えば約０．５〜１
．５時間行なうと最良の結果が得られる。必要に応じ固
相重合を用い、熔融縮重合物から小粒子の形で中間分子
量の重合体を分離し、真空下、又は不活性ガス流中°に
おいて固体重合体の粒子を加熱することによシポリエー
テルエステル共重合体の最終分子量を得るようにするこ
ともできる。すべての場合、縮重合反応はポリエーテル
エステル共重合体の熔融係数が２３０℃において約５１
９／１０分以下になるまで続けなければならない。

分岐剤は一般式ＣＨＯ）ａＸＣＣυｏＨ）ｂの式を有し
、分子量は約９２〜３００ｏである。Ｘは多官能性の基
であシ、α＝０〜６、ｂ＝ｏ〜４、α＋ｂの和＝３〜６
でなければならない。さらに詳細には、分岐剤は３〜６
個のヒドロキシル基金有するポリオール、３又は４個の
カルボキシル基を有するポリカルボン酸、又はヒドロキ
シル基とカルボキシル基とが全部で３〜６個のオキシ酸
であることができる。

分岐剤として作用する本発明に使用可能な代表的なポリ
オールはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、１．２．６−ヘキサントリオール、
ンルヒトール１，１　、１　、４　。

４−ｙ）ラキス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン
、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、
及びジペンタエリスリトールである。

これらの低分子量ポリオールの他に、高分子量ポリオー
ル（分子量４００〜ａｏｏｏ）、特に炭素数２〜３のア
ルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドと、炭素数８〜６のポリオール開始剤
、例えばグリセロールとを縮合させて得られるトリオー
ルを分岐剤として用いることができる。

分岐剤として使用できる代表的なポリカルボン酸は、ヘ
ミメリチン又はトリメリチン酸、トリメシン酸、ピロメ
リチン酸、１，１．２．２−エタンテトラカルボ７ｗ、
１．１．２−エタントリカルボンｆｆ、１，１．５−ペ
ンタントリカルボン酸及び１．２，８．４−シクロペン
タンテトラカルボン酸がある。酸はそのまま用いること
ができるが、好ましくはその低級アルキルエステル、又
は環式無水物が生成し得る場合には環式無水物の形で用
いる。

分岐剤として使用できる代表的なオキシ酸はリンゴ酸、
クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ミュシ
ン酸、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロ
キシエチル）フタル酸である０ 好ましくはαが３又は４でｂがＯか、ｂが３又は４でα
がＯのものを用いる。特に好適な分岐剤はトリメリチン
酸無水物、トリメシン酸、分子量４００〜３ｏｏｏのオ
キシプロピル化トリオール（随時エチレンオキサイドで
キャッピングしたもの）及びトリス（２−ヒドロキシエ
チル）インシアヌレートである。

通常組成物の中にポリエーテルエステル共重合体の最大
２重量％の量の酸化防止剤を加える。一般に酸化防止剤
のポリエーテルエステル共重合体中への添加量はポリエ
ーテルエステル共重合体の約０．１〜１重量％である。

酸化防止剤はポリエーテルエステル共重合体が生成する
前に単量体に加えるか、又は必要に応じ重合が完了した
後に熔融重合体に加えることができる。重合を開始する
前に酸化防止剤を単量体に加えることが好ましい。

アリールアミン型及びフェノール型の両方の酸化防止剤
を用いることができるが、組成物の変色がないためフェ
ノール型の方が好ましい。好適なアリールアミン型の酸
化防止剤は４，４′−ビス（α、α−ジメチルベンジル
）ジフェニルアミンであシ、好適なフェノール型酸化防
止剤はアミド含有フェノール型酸化防止剤でデクスター
（Ｄｅｒ；ｔｔｒ　）らの米国特許第３．５８４，０４
７号に記載のものである。好適なアミド含有フェノール
はＮ、＃’−へキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−
フチルー４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）及びＮ
　、　Ｎ’−）リメチレンビス（３，５−ジーを一ブチ
ルー４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）又はそれら
の混合物である。

コレラノポリエーテルエステル共重合体組成物の性質は
種々の通常の無機充填剤、例えばカーボンブラック、シ
リカゲル、アルミナ、粘土及びガラス繊維切断物を混入
することによシ変えることができる。少量の顔料を加え
るか、光安定剤、例えば紫外線吸収剤を混合することに
より光安定性を改善することができる。立体障害のある
アミン光安定化剤、例えばビス（１，２，２，６，６−
ベンタメチルー４−ピペリジニル）？Ｌ−ブチルー（８
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロ
＄　−トｔ、Ａ常ポＩＪエーテルエステル共重合体の０
．０５〜１．０重量％加えると、光解重合耐性をもった
組成物をつくるのに特に有用である。

本発明の重合体は熱可塑性プラスチックスに用いられる
大部分の方法によυ加工することができる。熔融粘度、
熔融安定性が良好で、硬化速度が迅速なため、本発明の
重合体は射出成形、圧縮成形、及び押出しに適している
。これらの重合体は種々の製品、例えば成形品、フィル
ム、管、ホース及び′＃ｉＬ線の被覆等、多くの最終用
途においてその優れた低温特性及び耐油性が有利な場合
に用いられる。微粉末の形としては、この重合体は廻転
成形及び粉末被覆に適している。これらの重合体は延伸
によシ配向させ、フィルム及び繊維の形にするととがで
きる。これらの重合体は広範囲の他の重合体と配合でき
、機械用プラスチックスの衝撃特性変性剤として特に有
用である。

下記実施例でつくられた重合体の性質を決定するのに次
のＡＳＴＭ法を用いた。

破断引張強さく１）、ＴＢ　　　　Ｄ４１２破断伸び（
１）、ＥＢ　　　　　　　Ｄ４１２かださ、ショアＡ及
び　　　　Ｄ２２４０ショアＤ 熔融係数（２）　　　　　　　　　　Ｄ　１２　Ｂ　Ｂ
分離引裂（３）Ｄ　４７０ 引裂耐性、ダイス型ＣＤ６２４ クラッシュ・ベルブ　　　　　Ｄ１０４３捩シかたさ 流体耐性　　　　　　　　　　Ｄ４７１（１）クロスヘ
ッド速度５０．８ｃｍ／分。

（り　荷重２１６０ｇ、乾燥条件１時間１８５℃／２７
Ｐα （１）　　８．８１　Ｘ　７．６２ｃｍの試料の長さ軸
に８．８１ｃｍの切込みをつけたものを用いるように変
形。

この形によって引裂点において試料の「ネッキング・ダ
ウン（ｓｅｃｋｉｎｇ　ｄｏ坊）」を防いだ。

クロス・ヘッド速度１２７ｃｒｒｌ／分。

下記実施例のポリエーテルエステル共重合体をつくるの
に次の触媒を用いた〇 触媒 丸底フラスコ中に無水の１，４−ブタンジオール４２５
部を入れ、２８．３２部のテトラブチルチタネートを加
える。５０℃で２〜３時間、もともと存在した少量の固
体分が消失するまで混合物を攪拌する〇 本発明のポリエーテルエステル共重合体組成物をつくる
のに下記方法を用いた。

実施例Ｌ Ａ）次の材料を蒸溜装置を取付けた攪拌フラスコの中に
入れる。

部 童２６．３重量％） ジメチルテレフタレ−）　　　　　　２０１．４−ブタ
ンジオール　　　　　１５トリメリチン酸無水物（ＴＭ
Ａ）　　　　０．２５１酸化防止剤Ａ（４）　　　　　
　　　　　０．１２酸化防止剤Ｂ＜５）　　　　　　　
　　　　０．１２光安定剤、４（６）０．８ 触媒　　　　　　　　　　　　　　２．４費　テレフタ
ル酸１００モル当９３．７８　当ｋ。

（４）Ｎ　、　Ｎ’−へキサメチレンビス（８，５−ジ
ーｔ−−ｊ＋ルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミ
ド） Ｃ５）Ｎ、Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
フチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド） （６）　　ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー
４−ピイリジニル）ｎ−ブチル−ＣＢ　、５−シーｔ−
フーｙ−ルー４−ヒドロキシベンジル）マロネート。

フラスコの内径に合わせて切った櫂形の切口を有するス
テンレス鋼の攪拌機をフラスコの底から約晃インチの所
に置き、攪拌を開始する。フラスコｔ−１６０℃の油浴
中に入れ、５分間攪拌し、触媒を加える。１時間の間徐
々に温度を２５０℃に上げ、この間メタノールを反応混
合物から浦出させる。温度が２５０℃に達したら、２０
分に亘り圧力ヲ余々に１３３Ｐαに下げる。２５０℃／
１３３Ｐαで５６分間重合原料を攪拌する。次に窒素で
真窒を破シ縮重合反応を打切り、得られた粘稠な熔融生
成物を窒素雰囲気（水と酸素とを含まない）中でフラス
コから掻出し、冷却させる。

得られた重合体の熔融係数は２３０℃で測定し１５．０
ｇ／１０分であった。

Ｂ）上記実施例１−Ａと同じ方法を繰返し九が、（１）
ＥＱでキャッピングした数平均分子量２４００゜ＥＯ含
量１７．９％のＰＰＧと、（２）０．３３部（１００モ
ルのテレフタル酸当、９５．０当量）のＴ　ＭＡ　；！
：を用いた。得られ比重合体の熔融係数は２３０°Ｃで
測定し１３．５ｇ／１０分であった。

Ｃ）対照の目的で実施例１−Ａの方法を繰返したカ、次
ノようなＥＯでキャッピングしたＰＰＧと、次の量のＴ
ＭＡとを用いた。

対照　　　　対照 ＥＯ含量％　　　　　　　　　８．５　　　５０．７分
子量　　　２１２０　１９２０ ＴＭＡ、部　　　　　０．３５　　０．２８部ＭＡ、当
量／テレフ　　　５．２８　　　４．２４タル酸１００
部 対照重合体重の製造のためによシ多量のＴＭＡを用いた
にも拘らず、同等な重合度を得るためには縮重合時間は
４０％長いことが必要であった。

４種の重合体組成物の物理的性質を測定するために、乾
燥した切断重合体を２１０℃において圧縮成形し１．０
朋の板をつくる。試験データを第１表にまとめる。

第１表 一ルのＥＯ含量、％ 短鎖エステル単位 （概略値）、％　　＋−ａｔ　　　　　　〉熔融物の外
見　　　←半透明→　不透明　半透明Ｍ　＋ｏｏ　、　
ＭＰａ　　　　　　　５．９　　５．９　　５．２　　
５．９Ｍ　３００　、　ＭＰ　ａ　　　　　　　８．４
　８．ａ　　　　　　　８．５Ｍｒ、ｎｏ、ＭＰａ　　
　　　　１０．５　１０．４　　−　１０．４ＴＢ、Ｍ
Ｐａ　　　　　１５．０　１１．２　　７．８　１８．
９ＥＢ、　　％　　　　　　１０８０　５６０　２８０
　８６０分離引裂、ｋＮ／ｍ　　　　７．４　６．（５
，６７，７かたさ、　　　　　　　８５　８５　　８４
　８５デユロメータＡ 第１表にまとめたデータから明らかなように、重合体Ｉ
Ａ及びＩＢだけが、許容できる物理的性質と対水鋭敏性
をもたない満足すべき性質の組合わせを有している。対
照重合体Ｉは、熔融時における長鎖及び短鎖エステル単
位の相客性が悪く（所謂相形酸）、重合体中で長鎖及び
短鎖エステル単位が不規則に混シ合うことが妨げられて
いるので、貧弱な物理的性質を有する。これに反し対照
重合体且では、ポリエーテルグリコールが親水性である
ため、水による膨潤と対水鋭敏性が著しい。

実施例２ 上記の実施例ＩＡの方法を繰返したが、次のようなＥＯ
でキャッピングしたＰＰＧｔ用いた。

分子量　　　１８３６　３１ｉ 得られた重合体の圧縮成形後の物理的性質を第２表に示
す。

第２表 熔融物の外見　　　　　　　半透明　　　不透明Ｍｌｏ
ｏ、　ＭＰａ　　　　　　　　　　　５．５　　　　５
ＪＡ／３ｏｏ、　ｋｆＰａ　　　　　　　　　　　７．
８　　　　７．６Ｍ（３）、ＭＰａ　　　　　　　　　
１０．５　　　　−ＴＢ、ＭＰａ　　　　　　　　　１
４．７　　　　７．９ＥＢ、　　％　　　　　　　　　
１０５０　　　８７０引裂耐性、ダイス型Ｃ，６３３８ ｋＮ／ｍ 対照重合体■の製造に用いたポリエーテルグリコールは
高分子量であるため、合成中に熔融物で相形底が起り、
これによシ引張強さ及び引裂強さのような重合体の性質
に悪影響が及ぼされた。

実施例ａ 上記実施例ＩＡの方法を用いたが、縮重合時間の長さを
変化させ、得られた重合体の熔融係数を変えた。これら
の重合体の物理的性質を第３表に示す。

第　　　： Ａ 熔融係数、２３０℃、９７１０分　　　１６．２Ｍｔｏ
ｏｐ　ＭＰｃＬ６−Ｏ Ｍ３ｏｏ＋　ＭＰａ　　　　８．５ Ａ／ｓｏｏ　ｅＭＰｃＬｌｏ−８ ＴＢ、　ＭＰａ　　　　１４．６ ＥＢ、％　　　９２０ 引裂耐性、ダイス型Ｃ％ｋＮ／ｍ　　　　６２≧ 合　体　　　　　　　　　対照重合体 ３Ｂ　　　　８Ｃ■　　　　■ ２８　　　　４９．５　　　　９５　　　１６５”５．
９　　　　　　５．９　　　　　　　５゜９６．０８．
１　　　　８．１　　　　７．９　　　８．５９．５　
　　　　　９．４　　　　　　　９．１　　　　　　−
１ｆ３．４　　　１２．４　　　１０．４　　　８．６
１する熔融係数は２１６０／３２４ 分岐剤、例えばＴＭＡｔ用いないで、実施例８を繰返す
と、非常に長い縮重合時間の後に到達できる最低熔融係
数（２３０℃で測定）は７８ｇ／１０分であった。

第３表のデータから明らかなように、高熔融係数全もつ
対照重合体■及びＶは本発明の重合体の性質に比べ、引
張強さ及び引裂強さが悪いことは明らかである。さらに
、対照重合体は２００〜２２０℃の高温において熔融粘
度が非常に低いために、射出成形又は押出しによる加工
が困難である。

実施倒毛 実施例ＩＡの方法を繰返したが、次の量のＴＭＡを用い
た。

重合体４　Ａ　　　Ｏ，２５３，７８２０，７＃　　　
４Ｂ　　　　Ｏ，４０６，０２５，０対照重合体Ｍ　　
　Ｏ，５０７，５１６，５３種のポリエーテルエステル
共重合体を下記の条件により、ｒａオンス・ヴアン・ト
ーン（ＶａｎＤａｒｎ）射出成形機」で射出成形した。

バレル温度　　℃ 後方　　　　１７７ 中央　　　　１９３ 前方及びノズル　　２０２ ラム圧力、ＭＰａ　　　　７７ 射出時間、秒　　　　２０ 型閉鎖時間、秒　　　２５ サイクル時間、秒　　５０ 型温度、’Ｃ２４ この実施例の３種の重合体組成物からつくられた射出成
形した亜鈴型片（厚さ１．８７龍）の応力−歪特性を第
４表に示す。

第４表 重合体４Ａ　重合体４Ｂ　対照重合体■Ｍ　ｔｏｏ　２
ＭＰａ　　　　　９．Ｑ　　　　　９．８　　　　−Ｔ
Ｂ、ＭＰａ　　　１０．７　　　１０．５　　　　９．
９ＥＢ、％　　　　１４０　　　１１０　　　　７７上
記データは、対照重合体■は、高度に分岐しているため
、重合体４Ａ及び４Ｂに比べ弾性が劣ることを示してい
る。

実施例＆ Ａ）上記実施例ｌＡｔ−繰返したが、下記の原料を用い
た。

ジメチルテレフタレー）　　　　　　８８．７部１．４
−ブタンジオール　　　　　２４．０部ＴＭＡ　　　　
　　　　　　　　　　０・４部”酸化防止剤Ａ０・２部 酸化防止剤Ｂ　　　　　　　　　　　Ｏ，２部触媒　　
　　　　　　　　　　　　３．５部畳　２．１当量／１
００モル Ｂ）本実施例冒頭の方法を繰返したが、分岐剤として０
．５３部（２，１当量７１００モル）のトーリス（２−
ヒドロキシエチル）インシアヌレートをＴＭＡｏ、４部
の代りに用いたＯ Ｃ）本実施例Ａの方法を用いたが、ＴＭＡｏ、４部の代
シに分岐剤として数平均分子量約６００の、グリセロー
ルをオキシプロピル化してつくられたトリオール１．２
５部（２，１当量／１００モル）を用いた。

圧縮成形しＩ　Ｉｍの板にして測定した３種の重合体組
成物の物理的性質を第５表に示す。

第５表 熔融係数、２３０℃、　　２５．０　　　６．５　　１
１．０ｇ／１０分 Ａ／ｌｏｏ、　ＭＰｔ：Ｌ　　　　９．１　　’１．’
ｌ　　８．０Ｍ３０ｏ、　’！ｖｌＰａ　　　　１０，
５　１０，５１０，３ＴＢ、　ＭＰａ　　　　１５，９
　１７．４１８．９ＥＢ、％　　　７８０　８１０７０
０ 分離引裂、ｋＮ／ｍ　　　　　６．５　　　８．２　　
７．０かたさ、デュロメータＡ　　　　　８９　　　　
９０　　　　８９％容積増加 Ｈ２０／３日／２４°ＣＯ，６０，７０，７ＡＳＴＭ　
　すａ　　　　　　　２５　　２４　　２７ン由／７臼
／１００℃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、テレフタル酸又はそのエステル生成性同等物、１，
   ４−ブタンジオール、エチレンオキサイドでキャッピン
   グしたポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、及び
   官能性３〜６の分岐剤から誘導され、該エチレンオキサ
   イドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキサイド）
   グリコールはエチレンオキサイド含量が約１５〜３５重
   量％であって数平均分子量は約１５００〜２８００であ
   り、該分岐剤はテレフタル酸又はそのエステル生成性同
   等物１００モル当り約１．５〜６．０当量の濃度で存在
   しており、１，４−ブチレンテレフタレート単位が約２
   ５〜４８重量％含まれ、２３０℃における熔融係数は約
   ５０ｇ／１０分より小さいポリエーテルエステル共重合
   体を製造するに当り、テレフタール酸又はそのエステル
   生成性同等物をエチレンオキサイドでキャッピングした
   ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、１，４−ブ
   タンジオール及び官能性３〜６の分岐剤と触媒の存在に
   おいて大気圧下１５０〜２６０℃に加熱して予備重合体
   を生成させ、続いて２００〜２８０℃に減圧下加熱して
   過剰の１，４ブタンジオールを留出させて重縮合を行う
   製法。