JPH02235962A - ポリエーテルイミドエステルエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （ａ）低分子量のジオール、（ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ
）高分子量のポリ（オキシアルキレン）ジアミン、およ
び（ｄ）トリカルボン酸またはその誘導体の反応生成物
からなるポリエーテルイミドエステルエラストマーは公
知であり、マ・ソクレディ−　（ＭｃＣｒｅａｄｙ）の
米国特許第４，．５４４，７３４号および第４，５５６
，７０５号ならびにマツクレディ−（ＭｃＣｒｅａｄｙ
）らの米国特許第４，５５６，６８８号に記載されてい
る。これらのポリエーテルイミドエステルは優れた応力
一歪み特性、低モジュラス永久歪み、高溶融温度および
／または優れた強度／靭性特性、ならびに秀でた可撓性
を示し、これらの性質ゆえにポリエーテルイミドエステ
ルは成形用および押出用に特に適している。

しかし、これらのポリエーテルイミドエステルは、未変
性の形態では、きわだった溶融体強度をもっていない。

また、これらのエステルの耐熱性は改良することができ
る。したがって、改良された溶融体強度を示し、加えて
改良された耐熱性も示すポリエーテルイミドエステルを
提供することができれば極めて有利であろう。

この度、これらのポリエーテルイミドエステルポリマー
を多官能性のエポキシ化合物と混和すると、改良された
溶融体強度とその結果として改良されたブロー成形性を
もつポリエーテルイミドエステルポリマーを得ることが
できるということが発見された。場合によっては、上記
のポリエーテルイミドエステルエラストマーを多官能性
のエポキシ化合物、ヒンダードフェノールおよびチオエ
ステルと混和することによって、そのようなエラストマ
ーの耐熱性を改良することができる。

発明の概要 優れた溶融体強度を示すポリエーテルイミドエステル組
成物が提供される。これらの組成物は、少なくとも１種
のポリエーテルイミドエステル樹脂と、少なくとも１種
の多官能性エポキシ化合物とを含む。

発明の説明 本発明によって、改良された溶融体強度を示すポリエー
テルイミドエステル組成物が提供される。

これらの組成物は、（ｉ）少なくとも１種の熱可塑性ポ
リエーテルイミドエステルエラストマーと、（　ｉｉ　
）多官能性のエポキシ化合物とを含む。

本発明のポリエーテルイミドエステルエラストマーはよ
く知られたエラストマーであり、マツクレデ｛−　（Ｍ
ｃＣｒｅａｄｙ）の米国特許第４．５４４，７３４号お
よび第４，５６６，７０５号ならびにマツクレディ−（
ＭｃＣｒｅａｄｙ）らの米国特許第４，５６６，６８８
号に記載されている。

本発明で使用するポリエーテルイミドエステルエラスト
マーは、イミド基、ポリエーテル残基、およびエステル
残基をそのポリマー鎖中に含有している。これらは、 （ｉ）少なくとも１種のジオール、 （　ｉｉ　）少なくとも１種のジカルボン酸またはその
エステル形成性の反応性誘導体、ならびに（　ｉｉｉ　
）　　（　ａ　）　　（　１　）少なくとも１種の高分
子量のポリ　（オキシアルキレン）ジアミン、および（
２）少なくとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘導
体、または （ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸 の反応生成物からなる。

本発明のポリエーテルイミドエステルポリマの製造の際
使用するのに適したジオール（ｉ）としては、飽和およ
び不飽和の脂肪族および環式脂肪族のジヒドロキシ化合
物、ならびに芳香族のジヒドロキシ化合物が包含される
。これらのジオルは、低分子量のもの、すなわち、約３
００以下の分子量を脊するものが好ましい。本明細書中
で「ジオール」および「低分子量ジオール」という用語
を用いる場合、これらはそれと等価なエステル形成性の
誘導体を包含するものとする。しがし、前記した分子量
の要件はジオールに対してのみあてはまるものであり、
それらのエステル形成性の誘導体には適用されないもの
とする。ジオールのエステル形成性の誘導体の例として
は、ジオールの酢酸エステル、ならびに、たとえはエチ
レングリコールの場合のエチレンオキザイドやエチレン
カーボネートを挙げることかできる。

好ましい飽和および不飽和の脂肪族および環式脂肪族の
ジオールは２〜約１５個の炭素原子を有するものである
。これらのジオールの例としては、エチレングリコール
、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、２−メチルプロパンジオ−ル、２　２−ジメチルプ
ロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、
１，２１，３−および１　４−シクロヘキザンジメタノ
ル、ブテンジオール、ヘキセンジオールなどを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは１，４ブタンジオール、
およびそれとヘキサンジオール、１，４−シクロヘキザ
ンジメタノールまたはブテンジオールとの混合物であり
、最も好ましいのはコ，４−ブタンジオールである。

〕　２ 本発明の実施の際使用するのに適した芳香族ジオールは
、一般に、６〜約１５個の炭素原子を有するものである
。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中には、レゾル
シノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、４．４’　　−ジヒドロキシナフタレン、４　４
′　−ジヒドロキジジフエニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−２，２−プロパンがある。

特に好ましいジオールは、飽和脂肪族ジオール、その混
合物、および飽和ジオールの１種以上と不飽和ジオール
１種以上との混合物である。ただし、各々のジオールは
２〜約８個の炭素原子を含有している。１種より多くの
ジオールを使用する場合、通常、全ジオ−ル含量の少な
くとも約６０モル％が同じジオールであるのが好ましく
、少なくとも８０モル％が同じであるとさらに好ましい
。上述したように、好ましい組成物は、主として１，４
ブタンジオールが存在しているものであり、１，４−ブ
タンジオールが唯一のジオールであると最も好ましい。

本発明の実施の際使用するのに適したジカルボン酸（　
ｉｉ　）は、脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族
のジカルボン酸である。これらの酸は、低分子量である
もの、すなわち約３００未満の分子量を有するものが好
ましい。しかし、これより高い分子量のジカルボン酸を
使用してもよいことがある。本明細書中で「ジカルボン
酸」という用語を使用する場合には、ポリエステルの生
成の際のグリコールおよびジオールとの反応においてジ
カルボン酸とほぼ同様な機能を果たす２個の官能性のカ
ルボキシル基を有するジカルボン酸の等価物も包含され
るものとする。これらの等価物としては、エステルなら
びにエステル形成性の反応性誘導体、たとえば酸ハロゲ
ン化物および無水物などかある。上述の好ましい分子量
は酸に対してあてはまるもので、それと等価なエステル
またはエステル形成性の誘導体に関してはあてはまらな
い。

すなわち、分子量が約３００より大きいジカルボン酸エ
ステル、または分子量が約３００より大きいジカルボン
酸等価物も、その酸の分子量が約３００未満であれば使
用できる。さらに、これらのジカルボン酸は、このポリ
マーを生成する際および本発明のポリマーを使用する際
にほとんど干渉，することのない置換基（１個以上また
は２種以上）を含有していてもよい。

本明細書中で使用する脂肪族のジカルボン酸という用語
は、２個のカルボキシル基をもち、その各々が飽和の炭
素原子に結合しているカルボン酸を指す。カルボキシル
基が結合している炭素原子が飽和でしかも環の中にあれ
ば、その酸は環式脂肪族である。

本明細書中で使用する芳香族のジカルボン酸という用語
は、２個のカルボキシル基をもち、その各々か単独また
は縮合ベンゼン環系内の炭素原子に結合しているジカル
ボン酸のことをいう。官能性のカルボキシル基が両方と
も同じ芳香環に結合している必要はなく、１個より多く
の環が存在する場合それらは一〇一やーＳ　Ｏ　２−あ
るいは脂肪族か芳香族の二価の基によってつながってい
ることができる。

本発明で使用することができる代表的な脂肪族および環
式脂肪族の酸は、セバシン酸、１，２シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー
酸、４−シクロヘキセン−１．２−ジカルボン酸、２−
エチルスベリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペン
タンジカルボン酸、デカヒドロ−１．５−ナフタレンジ
カルボン酸、４．４’　　−ビシクロへキシルジカルボ
ン酸、デカヒドロ−２．６−ナフタレンジカルボン酸、
４，４−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、
３．４−フランジカルボン酸、および１，１−シクロブ
タンジカルボン酸である。

好ましい脂肪族の酸は、シクロヘキサンジカルボン酸、
セバシン酸、グルタル酸およびアジピン酸である。

使用することができる代表的な芳香族のジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビー
安息香酸、２個のベンゼン核をもつ置換されたジカルボ
キシ化合物、たとえば、ビス（ｐ一カルポキシフェニル
）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−１，２
−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，’５−ナフタレン
ジヵルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、フエナントレンジカルボ
ン酸、アンドラセンジカルボン酸、４．　　４’スルホ
ニルジ安息香酸、ならびにこれらのハロおよびＣ１〜Ｃ
１２アルキル、アルコキシおよびアリール環置換誘導体
がある。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸など
のようなヒドロキシ酸も、芳香族のジカルボン酸が同時
に存在していれば使用することができる。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造に好ましい
ジカルボン酸は、芳香族のジカルボン酸、それらの混合
物、および１種以上の芳香族ジヵルボン酸と脂肪族およ
び／または環式脂肪族のジカルボン酸との混合物であり
、最も好ましいのは芳香族のジカルボン酸である。芳香
族の酸の中では、炭素原子が８〜１６個のもの、特にベ
ンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸
およびイソフタル酸ならびにこれらのジメチル誘導体が
好ましい。ジメチルテレフタレートが特に好ましい。

最後に、本発明の実施の際にジカルボン酸の混合物を使
用する場合、ジカルボン酸（　ｉｉ　）の１００モル％
のうち少なくとも約６０モル％、好ましくは少なくとも
８０モル％が同一のジカルボン酸またはそのエステル誘
導体であるのが好ましい。

上で述べたように、好ましい組成物は、ジメチルテレフ
タレートが主要なジカルボン酸であるものであり、ジメ
チルテレフタレートが唯一のジカルボン酸である場合が
最も好ましい。

本発明のポリエーテルイミドエステルポリマは、ジオー
ル（ｉ）、ジカルボン酸（ｉｉ）、高分子量のポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン（　ｉｉｉ　）（ａ）（１）
、およびトリカルボン酸またはその誘導体（　ｉｉｉ　
）　　（　ａ　）　　（　２　）の反応が関与する一段
階合成で製造することができる。そのような合成の場合
、ポリオキシアルキレンジイミド二酸（　ｉｉｉ　）（
ｂ）は、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンとトリカル
ボン酸との反応によってその場で形成される。

本発明で使用するのに適したポリ（オキシアルキレン）
ジアミン（　ｉｉｉ　）　　（　ａ　）　　（　１　）
は、次の一般式で表わすことができる。

Ｉ，　　　　　　Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２ ここで、Ｇは、長鎖のアルキレンエーテルジアミンのア
ミノ基を除去した後に残る残基である。これらのポリエ
ーテルジ（第一級）ジアミンは、テキサコｅケミカル社
（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
からジエファミン（ＪＥＦＰＡＭＩＮＥ）という商標で
市販されている。通常、これらは、グリコールのアミノ
化として知られているプロセスによって製造される。た
とえば、ベルギー特許第６３４，７４１号に開示されて
いるように、アンモニア、ラネーニソケル触媒および水
素の存在下でグリコールをアミノ化することによって製
造できる。別法として、これらは、米国特許第３，６５
４，３７０号に教示されているように、ニッケルー銅−
クロム触媒の」二でグリコールをアンモニアと水素で処
理することによっても製造できる。その他の製法として
は、米国特許第３，１５５，７２８号および第３，２３
６，８９５号ならびにフランス特許第１，５５１，６０
５号および１，４６６，７０８号に教示されているもの
かある。

本発明で使用するのに適した長鎖のエーテルジアミンは
、末端（またはできるだけ末端の近く）にアミノ基を有
し、かつ平均分子量が約６００〜約１２，０００，好ま
しくは約９００〜約４，０００であるポリマー性のジア
ミンである。また、これらの長鎖エーテルジアミンは通
常炭素対酸素の比率が約１，８〜約４．３である。

代表的な長鎖のエーテルジアミンは、ポリ（エチレンエ
ーテル）ジアミン、ポリ　（プロピレンエチル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを始めと
するポリ　（アルキレンエテル）ジアミン、プロピレン
オキサイドおよびポリ（プロピレンオキザイド）終端ポ
リ（エチレンエーテル）ジアミンを始めとするエチレン
オキザイドとプロピレンオキサイトとのランダムまたは
ブロックコポリマー、ならびに、テトラヒド口フランと
、少量の第二のモノマーたとえばエチレンオキサイド、
プロピレンオキザイド、およびメチルテトラヒド口フラ
ン（ジアミン中の炭素一酸素のモル比が約４．３対１を
越えないような量で使用する）とのアミノ化されたラン
ダムまたはブロックコポリマーである。ホルムアルデヒ
ドを１，４−ブタンジオールや１，５−ベンタンジオー
ルなどのジオールと反応させた後アミノ化することによ
って製造されるポリホルミルジアミンが有用である。特
に好ましいポリ（アルキレンエーテル）ジアミンは、ポ
リ（プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ　（テトラメ
チレンエーテル）ジアミン、および、末端をポリ（プロ
ピレンエーテル）および／またはプロピレンオキサイド
でキャッピングした後アミノ化したポリ　（エチレン）
グリコールである。

一般に、本発明の実施の際に有用なポリオキシアルキレ
ンジアミンは、平均分子量が約６００〜約１２，０００
、好ましくは約９００〜約４，０００である。

トリカルボン酸（　ｉｉｉ　）　　（　ａ　）　　（　
２　）は、追加のカルボキシル基を別に１個含有するほ
とんとあらゆるカルボン酸無水物、または、これに相当
する酸で、無水物基の代わりに２個のイミド形成性の隣
接するカルボキシル基を含有する酸でよい。これらの混
合物も適している。上記の別のカルボキシル基はエステ
ル化可能でなければならない。

このトリカルボン酸成分としてはトリメリｌ・酸無水物
が好ましいが、当業者は他にたくさんの適切なトリカル
ボン酸成分を知っているであろう。

たとえば、２，６．７−ナフタレンｌ・リカルボン酸無
水物、３．３’，４−ジフェニルトリカルボン酸無水物
、３．３’　，５−ペンゾフェノントリカルボン酸無水
物、１，３．４−シクロペンタントリカルボン酸無水物
、２．２’，３−ジフエニルトリカルボン酸無水物、ジ
フェニルスルホン３．３’，４−トリカルボン酸無水物
、エチレントリカルボン酸無水物、１，　　２．　　５
−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２．４−ブタ
ントリカルボン酸無水物、および１，３．４−シクロヘ
キサントリカルボン酸無水物がある。これらのトリカル
ボン酸類は、次の一般式で特徴付けることができる。

ここで、Ｒは、三価の有機基であり、０１〜Ｃ２ｏの脂
肪族もしくは環式脂肪族またはＣ６〜Ｃ２ｏの芳香族の
三価の基が好ましく、Ｒ′は、水素または一価の有機基
が好ましく、この有機基は０１〜Ｃ６の脂肪族および／
または環式脂肪族の基および０６〜Ｃ１２の芳香族の基
（たとえばベンジル）の中から選択するのが好ましいが
、Ｒ′が水素であるのが最も好ましい。

本発明のポリエーテルイミドエステルポリマーの製造の
際、当業界では認識されているように、重合をほぼ完全
に行なわせるためには、ジカルボン酸に対して充分な量
のジオールが、またジアミンに対して充分な量のトリカ
ルボン酸が存在しなければならない。

（ｉ）ジオール成分、（　ｉｉ　）ジカルボン酸成分、
（　ｉｉｉ　）　　（　ａ　）　　（　１　）ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン成分、および（ｉｉｉ）　　
（ａ）　　（２）　　トリカルボン酸成分の反応が関与
するこのタイプの一段階反応は、マツクレディ−（　Ｍ
ｃＣｒｅａｄｙ）らの米国特許第４，５５５．６８８号
（ここに援用する）に記載されている。このタイプの一
段階反応では、通常、ジオール（ｉ）の使用量は、ジカ
ルボン酸（　ｉｉ　）とトルカルボン酸（　ｉｉｉ　）
　　（　ａ　）　　（　２　）の合計モルとの総モル当
量に対してモル過剰、好ましくは約１．５モル当量過剰
とする。トルカルボン酸の使用量は、ポリ（オキシアル
キレン）ジアミンのモル数を基準にして約２モル当量と
するのが好ましい。明らかに、２モル当量未満では、ジ
アミンのイミド化が不完全になり、そのため特性が劣っ
たものになろう。逆に、トリカルボン酸が２モル当量よ
り多いとポリマーが架橋したり、および／または分岐し
たりするかもしれない。一般に、トリカルボン酸２モル
に対しポリ（オキシアルキレン）ジアミンが０．８５〜
１．１５モルのモル比で有用なポリマーが得られる。

ジアミン（　ｉｉｉ　）　　（　ａ　）　　（　１　）
とジカルボン酸（１１）の使用量は、一般に、本発明の
ポリエーテルイミドエステルの形成の際臨界的な意味を
もたない。しかし、ポリ　（オキシアルキレン）ジアミ
ンとジカルボン酸の好ましい使用量は、ポリ（オキシア
ルキレン）ジアミンとトリカルボン酸とから形成可能な
ポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論量の、ジカル
ボン酸に対する重量比が約０．００２〜２．０：１、好
ましくは約０，０１〜２，０：１、さらに好ましくは約
０．２５〜２，０：１、最も好ましくは約０，４ラ１．
４：１となるようにする。実際の重量比は、使用する特
定のポリ（オキシアルキレン）ジアミンとトリカルボン
酸に依存し、さらに重要なことには、得られるポリエー
テルイミドエステルの所望の物理的および化学的性質に
依存する。一般に、ポリオキシアルキレンジイミド二酸
の理論量とジカルボン酸の比が低くなると、ポリマーの
強度、結晶性および熱変形特性が良くなる。また、この
比が高くなると、可撓性、引張永久ヒズミおよび低温衝
撃特性が良くなる。

本発明のポリエーテルイミドエステルは、また、ジオー
ル（ｉ）、ジカルボン酸（　ｉｉ　）およびポリオキシ
アルキレンジイミド二酸（　ｉｉｉ　）　　（　ｂ　）
の反応が関与する二段階合成によっても製造できる。

そのような反応は、マツクレディー（ＭｃＣｒｅａｄｙ
）の米国特許第４，５５６，７０５号に記載されている
。基本的には、この方法では、ポリ（オキシアルキレン
）ジアミンをトリカルボン酸と反応させてポリオキシア
ルキレンジイミド二酸を形成した後、こうしてあらかじ
め形成されたポリオキシアルキレンジイミド二酸をジオ
ールおよびジカルボン酸と反応させてポリエーテルイミ
ドエステルポリマ〜を形成する。

ポリオキシアルキレンジイミド二酸（　ｉｉｉ　）　　
（　ｂ　）は、次の一般式で表わせる。

１］１１ ここで、Ｇ，Ｒ，Ｒ’はすてに定義した通りてある。

本発明で使用するのに適した式■のポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸は、平均分子量が約７００より大きく、
好ましくは約９００より大きい高分子量のジイミド二酸
である。これらは、２個の隣接するカルボキシル基を含
有するかまたは無水物基とこれとは別にエステル化可能
でなければならない追加のカルボキシル基とを含有する
１種以」二のトリカルボン酸（　ｉｉｉ　）　　（　ａ
　）　　（　２　）と、高分子量のポリ（オキシアルキ
レン）ジアミン（　ｉｉｉ　）（ａ）（１．）とのイミ
ド化反応によって製造できる。これらのポリオキシアル
キレンジイミド二酸とその製造法は、米国特許第４，５
５４），７０５号に開示されている。要約すると、これ
らのポリオキシアルキレンジイミ１・二酸は、溶融合成
を含む公知のイミド化プロセスによって、または溶媒系
で合成することによって製造できる。このような反応は
、通常、約１００゜Ｃから約３００℃まで、好ましくは
約１５０℃から約２５０’Ｃまての温度で、水を留去し
ながら、または溶媒もしくは共沸（溶媒）混合物の還流
温度の溶媒系で行なイつれる。

この二段階プロセスでは、前記の一段階プロセスの場合
と同様に、通常、ジオールが、ジカルボン酸とポリオキ
シアルキレンジイミド二酸の合計モルを基準にして、少
なくともモル当最の量、好ましくはモル過剰、最も好ま
しくは少なくとも１５０モル％の量で存在するのが好ま
しい。このようにジオールをモル過剰にすると、通常、
酸のｆｆｉ　．−を基準にした最適の収率が得られ、一
方エステル化中のジオールの損失が補われる。

この二段階プロセスでは、ポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸とジカルボン酸の使用量は、本発明のポリエーテ
ルイミドエステルの形成に対して通常臨界的なものでは
ない。しかし、ポリオキシアルキレンジイミド二酸とジ
カルボン酸の好ましい量は、ポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸とジカルボン酸との重量比か約０．００２〜２
．０１：１、好ましくは約０．０１〜２．０１：１、さ
らに好ましくは約０．２５〜２．０：１、最も好ましく
は約０．４〜１．４＋１となるようにする。

また、米国特許第４，５５６，６８８号に記載されてい
るように、あらかじめ芳香族ジカルボン酸とジオールを
重合してプレポリエステルを形成し、その後このプレポ
リエステルをジイミド二酸かまたはトリカルボン酸およ
びポリ（オキシアルキレン）ジアミンと反応させること
も可能である。

このプレポリエステルの形成は、米国特許第２，４６５
，３１９号および第２，９１０，４６６号に記載されて
いるような従来のエステル化技術によって達成される。

本発明の好ましい態様のポリエーテルイミドエステルは
、ジメチルテレフタレート（場合により、４０モル％ま
で別のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を
含む）、ブタンジオール（場合により、ブテンジオール
、ヘキサンジオールまたはシクロヘキサンジメタノール
などのような別のジオールを含む）、ならびに、平均分
子量が約６００〜約１２，０００、好ましくは約９００
〜約４，０００のポリ（オキシアルキレン）ジアミンお
よび１・リメリト酸無水物、またはポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸の反応生成物からなっている。

本発明のプロセスで、特に、すべての反応体を一緒に反
応器に入れる場合、あるいは、あらかじめポリオキシア
ルキレンジイミド二酸を形成しなお過剰のトリカルボン
酸が存在する場合、少量のトリカルボン酸または無水物
が、存在するヒドロキシル基と反応することがあり、究
極的に最終のボリマーの分枝化剤として機能することが
ある。

適度な範囲内で、最終ポリマーの分枝の程度は、トリカ
ルボン酸とポリ（オキシアルキレン）ジアミンのモル比
を変えることによって調節することができる。ジアミン
を過剰にすると分枝の程度が低下し、過剰のトリカルボ
ン酸では分枝か増加する。トリカルボン酸／ジアミンの
モル比を変えて分枝を調節することに加えて、安息香酸
などの単官能性の試薬を少量導入することによって分枝
を相殺することができる。

分枝に関しては、あらかじめ形成されたジイミド二酸か
ら製造された場合の本発明のポリマーがほとんど分技を
もたないことに注意すべきである。

分枝が望みであれば、あらかじめ形成されたジイミド二
酸と共にトリメリト酸無水物などのような分枝化剤を導
入する必要があるだけである。分枝化剤の量は通常ジイ
ミド二酸１モルに対して約０．１５モル未満である。ト
リメリト酸無水物以外に有用な分枝化剤としてはトリメ
リト酸トリメチル、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、トリメシン酸およびそのエステル、などがある。

本発明のポリエーテルイミドエステルは、ポリエステル
製造用の通常のエステル化／縮合反応によって製造でき
る。これらのプロセスは、中でも米国特許第３，７６３
，１０９号、第３，６５１，０１４号、第３，８０１，
５４７号、第４，５５６，７０５号および第４，５５６
，６８８号に記載されている。

本発明のポリエーテルイミドエステルは、少なくとも次
の繰返し構造単位を含有している。

および ここで、Ａは、ポリオキシアルキレンジイミド二酸から
２個のカルボキシル基を除いた残基、すなわち ｏ　　　　　　　　　０ １１ｌ１ Ｃ　　　　　　　　　Ｃ １１１Ｉ ｏ　　　　　　　　　０ であり、Ｒ１は、ジオールから２個のヒドロキシル基を
除いた残基であり、Ｒ２は、ジカルボン酸から２個のカ
ルボキシル基を除いた残基であり、Ｇはすでに定義した
通りである。

さらに、必要ではないが、本発明のポリエーテルイミド
エステルの製造プロセスでは触媒または触媒系を使用す
るのが通例であり好ましい。これらの触媒は、米国特許
第４，５５６，７０５号および第４，５６６，［３ｇ８
号に記載されている。

本発明のエーテルイミドエステルポリマーの製造のどの
段階でもバッチ法および連続法のどちらを使用すること
もできる。ポリエステルプレポリマーとポリオキシアル
キレンジイミド二酸との重縮合は、放出される低分子量
のジオールを除去するために真空中かまたは不活性ガス
流中で、細かく砕いた固体のポリエステルプレポリマー
をジイミド二酸と共に加熱することによって、固相で実
施することもできる。この方法はプレポリマーの軟化点
以下の温度で使用しなければならないために分解が少な
くなるという利点がある。

本発明の組成物中に使用するエポキシ樹脂としては、２
より大きい官能性（すなわち多数のエポキシド官能基）
を有するエポキシ樹脂がある。

好ましいエポキシ樹脂としては、Ｏ−クレゾールホルム
アルデヒドノボラックから誘導され、次いでエビクロロ
ヒドリンと反応させてポリエポキシドとされた樹脂が包
含される。このような樹脂は、チバーガイギ−（Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ）がｒＥＣＮ（エボキシクレゾールノボ
ラック）」樹脂という名称で製造している。このタイプ
の好ましい樹脂は、ＥＣＮ１２９９樹脂であって、次の
特性をもっている。

分子量一約１２７０ エポキシド当たりの重ｆＡ　　　２３５エポキシ値（Ｅ
ｇ／１　０　０　ｇ）　−　０．　　４　２　５融点（
’Ｃ）　−　９　９ 官能性（エポキシドタイプ）−４．４ 別の好ましいエポキシ樹脂は、ダウ・ケミカル社（Ｄｏ
ｗ　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が製造してい
るＤ．Ｅ，Ｎ．４００シリーズのエポキシノボランク樹
脂である。このシリーズの特に好ましいノボラックエポ
キシ樹脂は、Ｄ．　　Ｅ．　Ｎ．　　４８５樹脂であり
、これは５．５の官能性および下記構造式を有する固体
のエボキシノボラックである。

ここて、ｎの平均値は３．５である。他の好ましい多官
能性のエポキシノボラック樹脂は、ダウ・ケミカル社（
Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）が製造し
ているＸＤンリーズの樹脂である。このシリーズの特に
好ましい多官能性のエポキシ樹脂はＸＤ９０５３．０１
樹脂であり、これは次式をもっている。

本発明で使用するのに適した他の多エポキシ化合物とし
ては、多数の〇一またはＮ一エポキシアルキルで置換さ
れた環式のアミド、イミドまたはイミデートがあり、こ
れらは通常非エポキシ性環状部分をひとつだけ含有して
いるが、結合部分または縮合部分を有する化合物も考え
られる。これらはエポキシアルキル基が酸素原子または
窒素原子に直接結合している化合物であるのが好ましい
が、介在する構造を含有する化合物、たとえば２カルポ
グリシジルオキンエチル化合物も使用できる。

そのような多官能性エボキシ化合物中に存在し得る代表
的な環状の核は、トリアジン、バルビツル酸、ヒダント
イン、ウラシル、ピロメリｌ・酸ジイミト、ピペラジン
ジオンおよびパラバン酸環系である。すでに指摘したよ
うに、エポキシ含有官能基は酸素原子または窒素原子上
の置換基として存在していてもよく、窒素原子が好まし
いことか多い。このタイプの最も適切な多官能性エポキ
シ化合物は、トリグリシジルシアヌレートおよび１・リ
グリシジルイソシアヌレ−１−　（以下ｒＴＧ　Ｉ　Ｃ
Ｊとする）を含む１・リアジン誘導体である。ＴＧＩＣ
はその入手容易性と分枝したポリエステルの生成に特に
適しているため特に好ましい。ＴＧＩＣは次式をもって
いる。

ハ ＣＨ２ＣＩトＣＨ２ このタイプのポリエポキシドの多くは刺激性であり、お
よび／または健康に有害であるので注意すべきである。

たとえば、トリグリシジルイソシアヌレートは突然変異
誘発性である。したかって、身体に触れたり吸入したり
することはできるだけ回避すべきである。

本発明の組成物中に存在する多官能性のエボキシ化合物
の量は、一般に、使用する個々のエポキシ化合物ならび
にこの組成物中に存在する個々のポリエーテルイミドエ
ステルボリマーに依存する。

しかし、通常、この量は、組成物中に存在するエポキシ
化合物とポリエーテルイミドエステル樹脂の合計量に対
して、少なくとも約Ｏ、１重量％であり、好ましくは少
なくとも約０．２重量％、さらに好ましくは少なくとも
０．２５重量％、そして最も好ましい場合は少なくとも
０．　　５重量％である。エポキン化合物は約２重量％
の量を越えるべきではなく、好ましくは約１重量％の呈
を越えるべきではない。組成物か約０．　　１重量％未
満のエボキシ化合物を含有していると、ポリエーテルイ
ミドエステルポリマーの溶融体強度か顕著には改善され
ない。エポキシ化合物の量が約２重量％を越えても、ポ
リエーテルエステルポリマーの溶融体強度はそれほど増
大または増強されない。本発明の組成物は、１種だけの
エボキシ化合物および／または１種のポリエーテルイミ
ドエステル樹脂を含有していてもよいし、あるいは、２
種以」二の異なるエポキシ化合物および／またはポリエ
テルイミドエステルの混合物を含有していてもよいもの
と考えられたい。

さらに、この多官能性エポキシで変性されたポリエーテ
ルイミドエステルエラストマーにヒンダードフェノール
およびチオエステルを添加すると、本発明の組成物の耐
熱性がさらに改善され得ることも発見された。

本発明で使用することかできるチオエステルは業界でよ
く知られており、たとえば、ペンタエリスリトールーβ
−ラウリルチオプ口ピオネートについてはアーガス・ケ
ミカル社（Ａｒｇｕｓ　Ｃｈｅｍｊｅａ．ＩＣｏｒｐｏ
ｒａｔ　ｉｏｎ）の商品名ンーノックス（Ｓｅｅｎｏｘ
）４１２Ｓ，およびイオウ含有のエステル混合物につい
てはウイトコ社（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）の商品名マーク（Ｍａｒｋ）　２　１　４　０がある
。その他の適したチオエステルとしては、ペンタエリス
リトールアルキルチオプ口ピオネート、ジミリスチルチ
オジプ口ピオネート、ジステアリルチオジプ口ピオネー
トおよびジラウリルチオジプ口ピオネ−１・かある。こ
れらはすべてウィトコ・ケミカル社（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造
されている。

本発明で使用することができるヒンダードフェノールは
業界でよく知られている。

特に有用なヒンダードフェノール類は、次式のフェノー
ル類が、または下記式のビスフェノールである。

ここで、Ｒ１とＲ３は、炭素原子を１〜約２０個有する
炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子かまたは１〜約２
０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、また、Ｒ４
、Ｒ５およびＲ６は、各々、水素原子または１〜約２０
個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各環上の２個
のＡのうちの１個はヒドロキシル基であり、各環上の他
のＡは水素原子または１〜約２０個の炭素原子を有する
炭化水素基であり、ｎは１〜約２０の整数である。

本発明に有用な好ましいヒンダードフェノール類として
は、ＢＨＴとして普通に知られている２，６−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール［シェル・ケミカ
ル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）からイ
オノール（Ｉｏｎｏｌ）として上市されているコ、４，
４−メチレンビス（２，６−ジーｔｅｒｔプチルフェノ
ール）および２，６−ジーｔｅｒｔブチルー４−ｎ−プ
チルフェノール［それぞれ、エチル社（Ｅｔｈｙｌ　Ｃ
ｏｒｐ．）からエチル（Ｅｔｈｙｌ）　７　０２および
エチル（Ｅｔｈｙｌ）　７　４　４として販売されてい
る］、ならびにテトラキス［メチレンー３（３’　　５
’　　−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′　−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート］メタン、およびステアリルー
３−（３’　　　５’　　−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４
′　−ヒドロキシフエニル）プロピオネート［それぞれ
、チバーガイギ−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｆｇｙ）がイルガノ
ックス（Ｉｒｇａｎｏｘ），　１　０　１　０およびイ
ルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１　０　７　６とい
う商標で販売されている］がある。

本発明の組成物中のヒンダードフェノールの好ましい範
囲は、ポリエーテルイミドエステル樹脂、多官能性エポ
キシ化合物、ヒンダードフェノールおよびチオエステル
の組成物全体の１００重量部当たりヒンダードフェノー
ルが約０．１〜約１．５重量部の範囲である。本発明で
使用することができるチオエステルの好ましい範囲は、
ポリエテルイミドエステル樹脂、多官能性エポキシ化合
物、ヒンダードフェノールおよびチオエステルの組成物
全体の約１００重量部に対してチオエステルが約０．１
〜約１．５重量部の範囲である。

本発明の組成物は、また、場合により、酸化安定剤、熱
安定剤、紫外線安定剤および充填材のように普通に知ら
れ使われている添加剤を適当な量で含有していてもよい
。

本発明の実施の際、七記の熱安定剤の他に、ポリエステ
ル用として業界で知られている多くの酸化安定剤および
／または熱安定剤も使用できる。

これらは、重合中に配合してもよいし、重合後の高温溶
融段階で配合してもよい。このタイプの良好な安定剤と
しては、上記した以外のフェノール類およびその誘導体
、ヒドロキシル基とアミノ基とを含有する化合物、ヒド
ロキシアジン、オキシム、ポリマー性のフェノール系エ
ステル、および金属がその低い方の原子価状態にある多
価金属の塩がある。これらの安定剤の特定のいくつかの
例は米国特許第４．５５６，６８８号に記載されている
。

任意の紫外線安定剤としては、ベンゾフエノン誘導体、
ペンゾトリアゾール誘導体、およびシアノアクリレート
類があるが、これらに限定されるわけではない。

任意の充填利としては、カーボンブラック、シリカゲル
、アルミナ、クレー、タルクおよびチョップトファイバ
ーグラスまたはガラス粒子があるがこれらに限定される
ことはない。これらの充填材は約５０重量％まで、好ま
しくは約３０重量％までの毒で配合することができる。

さらに、本発明の組成物中に顔料を使用してもよい。

好適具体例の説明 本発明をさらに詳細かつ明らかに例示するために、以下
に実施例を挙げる。以下の実施例は本発明を例示するた
めのものであり本発明を限定する意図はまったくない。

実施例中、特に断わらない限り部およびパーセン１・は
すべて重量基準である。

次の実施例１は、多官能性のエポキシ樹脂化合物を含有
していない点で本発明の範囲から外れるポリエーテルイ
ミドエステル組成物を例示する。

この実施例は比較のためのものである。

以下の実施例で、組成物はすべて、プロデツクス（Ｐｒ
ｏｄｅｘ）単軸エクストルーダーを用いて熱可塑性エラ
ストマ−をそれそれ追加の成分と溶融混和することによ
って製造した。

実施例１ ９９．５重量％のボリエーテルイミドエステル樹脂と０
．　　５重量％の安定剤［イルガノックス（１ｒｇａｎ
ｏｘ）　　１　０　１　０　］　とから成る組成物を調
製した。

このポリエーテルイミドエステル樹脂は、あらかじめ形
成されたポリオキンアルキレンジイミド二酸（ジェファ
ミン（ＪＥＦＰＡＭＩＮＥ）　Ｄ　３　０　０　０と１
・リメリト酸無水物との反応で生成）、ジメチルテレフ
タレートおよびブタンジオールを、ポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸対ジメチルテレフタレトの重量比か０．
７：１として反応させた生成物からできていた。この樹
脂を射出成形して５インチ×１／２インチＸＩ／１６イ
ンチの試験棒に成形した。組成物のＭＶおよびその他の
物理的性質を試験したところ、以下の表１に示す結果が
得られた。

組成物の物理的特性を測定するのには次のＡＳＴＭの方
法を使用した。

曲げ弾性率　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０引張
伸び　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ノッチ付
きアイゾット　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６実施例２〜３ 実施例２では、実施例１で使用したタイプのポリエーテ
ルイミドエステル樹脂を９９重量部、実施例１で使用し
た安定剤を０．５重量部、およびダウ・ケミカル（Ｄｏ
ｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のポリエポキシ（Ｐｏｌｙｅｐ
ｏｘｙ）　９　０　５　３．　　０　１．　ＸＤ樹脂を
０．　　５重量部含有する樹脂組成物を射出成形して、
実施例１と同じ寸法の試験棒とする。これらの試験棒を
実施例１て使用した試験棒と同じ試験にかける。

結果を下記表１に示す。

実施例３では、実施例１で使用したタイプのポリエーテ
ルイミドエステル樹脂を９９重量部、実施例１で使用し
た安定剤を０．５重量部、およびチバーガイギー（　Ｃ
ｊｂａ−Ｃｅｉｇｙ）のＥＣＮ樹脂１２９９を０，５重
量部含有する樹脂組成物を射出成形して、実施例１と同
じ寸法の試験棒とする。これらの試験棒を実施例１で使
用した試験棒と同じ試験にかける。結果を下記表Ｉに示
す。

表　　　Ｉ 多官能性のエポキシを添加するとＭＶ等級がずっと高い
組成物が得られることが明らかである。

実施例４〜７ これらの実施例では、多官能性のエポキシおよびポリエ
ーテルイミドエステル樹脂組成物と一緒にヒンダードフ
ェノールおよびチオエステルを使用すると得られる糾成
物が改良された耐熱性を示すことを実証する。

実施例４と実施例５は本発明の範囲から外れており、比
較のために挙げるだけのものである。

実施例４では、実施例１で使用したポリエーテルイミド
エステル樹脂を１００％含有する組成物を、実施例１の
手順に従って成形して試験棒とした。これらの試験棒を
１５０℃で４週間の熱老化試験にかけた。同様に、実施
例５では、実施例１のポリエーテルイミドエステルを９
９．８重量部とヒンダードフェノール安定剤［イルガノ
ックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　　１　０　１　０１を０，
２重量部使用して組成物を調製した。この組成物も実施
例１と同様にして試験棒に成形し、やはり１５０℃に４
週間加熱した。

この期間の後、実施例４〜５の試験棒は、その成形品に
対してノッチ付きアイゾット、引張強さおよび引張伸び
の試験を行なうことができないほど劣化していることが
分かった。

実施例６と７は、本発明の範囲内に入る組成物を例示す
る。

実施例６では、前の実施例のポリエーテルイミドエステ
ル樹脂を９８．８重量部、ヒンダードフェノール樹脂イ
ルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　　１　０　１　０を
０．２重量部、多官能性のエポキシＥＣＮ１２９９を０
．５重量部、およびチオエステルのマーク（Ｍａｒｋ）
　２　１　４　０を０，５重量部含有する組成物から、
前の実施例と同様にして試験棒を成形した。実施例７で
は、０．５重量部のＥＣＮ１２９９の代わりにＴＧＩＣ
を０．　　５重量部使用した以外は同じ組成物を調製し
た。

得られた試験棒を、実施例４および５と同様にして加熱
し、下記表Ｈに示す試験にかけた。これらの試験結果も
表■に示す。

明らかに、上記の教示に照らして本発明の他の変更と変
形が可能である。したがって、上述した本発明の特定具
体例において、特許請求の範囲に定義されている本発明
の充分に意図された最大範囲内で変更をなし得るものと
理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ｉ）少なくとも１種のポリエーテルイミドエス
   テル樹脂、および （ｉｉ）変性量の少なくとも１種の多官能 性エポキシ樹脂からなる変性剤組成物 を含むポリエーテルイミドエステル組成物。 （２）少なくとも１種の多官能性のエポキシ樹脂を、ポ
   リエーテルイミドエステル樹脂および多官能性のエポキ
   シ樹脂の合計重量を基準にして少なくとも約０．１重量
   ％含有する、請求項１記載の組成物。 （３）少なくとも１種の多官能性のエポキシ樹脂を、ポ
   リエーテルイミドエステル樹脂および多官能性のエポキ
   シ樹脂の合計重量を基準にして少なくとも約０．２重量
   ％含有する、請求項２記載の組成物。 （４）少なくとも１種の多官能性のエポキシ樹脂を、ポ
   リエーテルイミドエステル樹脂および多官能性のエポキ
   シ樹脂の合計重量を基準にして少なくとも約０．５重量
   ％含有する、請求項３記載の組成物。 （５）前記変性剤組成物が、さらに、チオエステルおよ
   びヒンダードフェノールを含んでいる、請求項１記載の
   組成物。 （６）前記ポリエーテルイミドエステルが、イミド基、
   ポリエーテル残基およびエステル残基を含有している、
   請求項１記載の組成物。 （７）前記ポリエーテルイミドエステル樹脂が、（ａ）
   少なくとも１種のジオール、 （ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエステ
   ル形成性の反応性誘導体、ならびに （ｃ）（１）（ｉ）少なくとも１種の高分子量ポリ（オ
   キシアルキレン）ジアミン、および（ｉｉ）少なくとも
   １種のトリカルボン酸またはその誘導体、または （２）少なくとも１種の高分子量ポリオ キシアルキレンジイミド二酸 の中から選択された反応体 の反応生成物からなる、請求項１記載の組成物。 （８）前記ジオールが低分子量のジオールである、請求
   項７記載の組成物。 （９）前記ジオールが約３００以下の分子量を有してい
   る、請求項７記載の組成物。 （１０）前記ジオールが２〜約１５個の炭素原子を含有
   している、請求項７記載の組成物。 （１１）前記ジカルボン酸またはその誘導体が、芳香族
   のジカルボン酸またはその誘導体である請求項７記載の
   組成物。 （１２）前記芳香族ジカルボン酸またはその誘導体がジ
   メチルテレフタレートである、請求項１１記載の組成物
   。 （１３）（ｃ）が（１）である、請求項７記載の組成物
   。 （１４）前記高分子量のポリ（オキシアルキレン）ジア
   ミンが、式 Ｈ＿２Ｎ−Ｇ−ＮＨ＿２ （式中、Ｇは、長鎖のアルキレンエーテルジアミンのア
   ミノ基を除去した後に残る残基である）で表わされる、
   請求項１３記載の組成物。 （１５）前記ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが、約
   ６００〜約１２，０００の平均分子量を有している、請
   求項１４記載の組成物。 （１６）前記ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが、ポ
   リ（エチレンエーテル）ジアミン、ポリ（プロピレンエ
   ーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジ
   アミン、コポリ（プロピレンエーテル−エチレンエーテ
   ル）ジアミンまたはこれらの混合物の中から選択される
   、請求項１５記載の組成物。 （１７）前記トリカルボン酸またはその誘導体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の三価の脂肪族、環式
   脂肪族または芳香族の基であり、Ｒ″は水素またはＣ＿
   １〜Ｃ＿６の脂肪族の一価の基である）で表わされる、
   請求項１３記載の組成物。 （１８）前記トリカルボン酸またはその誘導体がトリメ
   リト酸無水物である、請求項１７記載の組成物。 （１９）（ｃ）が（２）である請求項７記載の組成物。 （２０）前記高分子量のポリオキシアルキレンジイミド
   二酸が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿
   ０の脂肪族、環式脂肪族または芳香族の三価の有機基で
   あり、各Ｒ″は、それぞれ独立して、水素、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿６の脂肪族もしくは環式脂肪族の有機基、またはＣ＿
   ６〜Ｃ＿１＿２の芳香族の一価の有機基であり、Ｇは、
   長鎖のアルキレンエーテルジアミンのアミノ基を除去し
   た後に残る残基である］で表わされる、請求項１９記載
   の組成物。 （２１）前記長鎖のアルキレンエーテルジアミンが、約
   ６００〜約１２，０００の平均分子量を有している、請
   求項２０記載の組成物。 （２２）各ＲがＣ＿６の三価の芳香族炭化水素基であり
   、各Ｒ″が水素である、請求項２１記載の組成物。 （２３）前記ポリエーテルイミドエステル樹脂が、少な
   くとも次の繰返し構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒ＾１はジオールから２個のヒドロキシル基
   を除いた残基であり、Ｒ＾２はジカルボン酸から２個の
   カルボキシル基を除いた残基であり、Ｒは三価の有機基
   であり、Ｇは長鎖のポリ（オキシアルキレン）ジアミン
   のアミノ基を除去した後に残る残基である］を含んでい
   る、請求項１記載の組成物。 （２４）Ｒ＾２が芳香族のジカルボン酸の残基である、
   請求項２３記載の組成物。 （２５）Ｒ＾２がジメチルテレフタレートの残基である
   、請求項２４記載の組成物。 （２６）Ｒ＾１が、約３００以下の分子量を有するジオ
   ールの残基である、請求項２５記載の組成物。 （２７）多官能性のエポキシ樹脂が、２個より多くのエ
   ポキシド官能基を含有している、請求項１記載の組成物
   。 （２８）多官能性のエポキシ樹脂がトリグリシジルイソ
   シアヌレートである、請求項２７記載の組成物。 （２９）さらに、充填材も含有している、請求項１記載
   の組成物。