JPH0710982B2

JPH0710982B2 - 流動性向上剤

Info

Publication number: JPH0710982B2
Application number: JP15370986A
Authority: JP
Inventors: 稔葛谷; 茂夫木内; 年廣岡田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS6310696A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は流動性向上剤に関し、特に、液体燃料のような
石油製品に用いられてその低温下での流動特性を改善す
る流動性向上剤に関する。

従来の技術近年の原油の重質化や石油製品中の中間留分の増加に伴
ない、高沸点留分の油の使用が課題となってきている。
高沸点留分の多い油は低温下での流動性が悪いため、低
温下での流動性を大きく左右するワックスの除去（脱ロ
ウ）や、流動性向上剤の使用が行われてきている。脱ロ
ウ処理が大きな設備を必要として経済的に大変不利であ
るのに対し、流動性向上剤は、特別の設備を必要とせ
ず、経済的に有利な方法であり、従来から種々のものが
提案されている。

従来、流動性向上剤としては、エチレン−酢酸ヒニル共
重合体（特公昭39−20069号公報、特公昭43−16153号公
報、特公昭43−16755号公報、特公昭48−23165号公報、
特開昭55−137193号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体と他の化合物との配合系（特開昭53−124515号公
報、特開昭56−93796号公報）、アルケニルコハク酸ア
ミド（特開昭49−63702号公報、特開昭56−43391号公
報）などが知られているが、これらは性能が未だ十分で
なく、特に、狭い蒸留範囲の燃料油に対する硬化が著し
く小さい。この欠点を補い狭沸油に対する流動性の向上
を目的として、特開昭57−177092号公報には特定のポリ
オキシアルキレンエステルまたはエーテルあるいはエス
テルエーテルを含む流動性向上剤が提案されている。し
かしながら、この化合物は広い蒸留範囲の油に対する効
果が低いという問題があった。

そこで、本発明者らは、広沸油、狭沸油のいずれに対し
ても、流動性の改善効果を発揮する流動性向上剤として
ポリエステル誘導体化合物を開発し、特開昭60−31799
号として出願した。しかしながら、この化合物は単独で
はCFPP（低温目詰まり温度;Cold Filter Plugging Poin
t）には効果を発揮するものの、PP（流動点;Pour Poin
t）に対しては効果が低いという問題があり、その解決
として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ワック
スとナフタリンとの共重合体、ポリアクリレート、アル
ケニルコハク酸アミド、マレイン化オレイン酸アミドな
どとの併用を提案した。

発明の目的本発明は、広沸油、狭沸油にいずれに対しても、PP、CF
PPとともに改善効果を発揮する流動性向上剤を提供する
ことを目的とする。

発明の構成本発明の流動性向上剤は、以下の（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を含有することを特徴とする。

（Ａ）次の一般式（Ｉ）で示されるポリエステル誘導体
化合物:0.01〜10重量部、 R¹COO(A¹O)l{COYCOO(A²O)_m}_nCOR² （Ｉ）（式中、R¹，R²，A¹，A²,Y,l,mおよびｎは以下のものを
表わす。

R¹：C_9〜29の炭化水素基 R²：C_9〜29の炭化水素基 A¹：A²：C_2〜4のアルキレン基 Y:脂肪族または芳香族の２価基 l:1〜50 m:1〜50 n:1〜10）（Ｂ）分子量500〜10,000、酢酸ビニル含有量10〜50重
量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体:90〜99.99重量部本発明者らが錯意検討したところ、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体に対して特定のポリエステル誘導体化合物を
組合せると、このポリエステル誘導体化合物を少量使用
した場合にも、その相剰効果がいかんなく発揮されるこ
とを見出した。流動性向上剤は燃焼油に添加、消費され
るものであり、その低コスト化が要望されている。
（Ａ）成分のポリエステル誘導体化合物は、先に特願昭
60−31799号でも説明したように優れた流動性向上効果
を有するものの、製造が面倒であり比較的高価であっ
た。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）成分のポリエステル誘導体化合物において、一般
式（Ｉ）のR¹およびR²としては脂肪族炭化水素基が好適
であり、特に直鎖アルキルが好ましくい。これらは直鎖
脂肪酸残基（R¹CO−，R²CO−）として導入することがで
きる。脂肪酸としては、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸
（ラウリン酸）、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘプタデカ
ン酸、ｎ−ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ｎ−オク
タデカン酸（ステアリン酸）、ｎ−エイコサン酸、ｎ−
ドコサン酸（ベヘニン酸）、ｎ−ペンタエイコサン酸、
ｎ−ヘプタエイコサン酸、ｎ−ヘキサエイコサン酸、ｎ
−オクタエイコサン酸、ｎ−トリアコンタン酸などの飽
和直鎖脂肪族が挙げられ、これらは単独であるいは併用
して用いられる。また、魚油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヤシ
脂肪酸などの天然物から誘導されるような混合脂肪酸を
用いることもでき、好ましくはこれらの水添脂肪酸が使
用される。

一般式（Ｉ）のA¹およびA²はエチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基などであり、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどか
ら導入される。

一般式（Ｉ）のＹはアルキレン基、アルケニレン基のよ
うな脂肪族残基またはフェニレン基のような芳香族残基
を示し、これらはジカルボン酸残基（−CO−Ｙ−CO−）
として導入することができる。シガルボン酸としては、
シュウ酸（ＹがC₀のアルキレン基の場合、即ちCOとCOと
が直接結合している場合）、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フター
ル酸、テレフタール酸、フマール酸、ナフタリン酸ある
いはこれらの無水物を挙げることができる。

ｌおよびｍはそれぞれオキシアルキレン基（A¹O）およ
び（A²O）の付加モル数を示し、１〜50、好ましくは１
〜25である。なお、たとえば、（A¹O）ｌはエチレンオ
キシドなどの単独のアルキレンオキシドを付加させて導
入することもできるし、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドとを順次付加させたり、あるいはこれらの混合
アルキレンオキシドを付加させることにより、ブロック
付加、ランダム付加などの形で導入することもできる。

ｎは１〜10の数を示し、好ましくは１〜５である。

本発明で用いられるポリエステル誘導体化合物は、たと
えば、初めに脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加せし
め、その後に二塩基酸を付加しさらにアルキレンオキサ
イドを付加し、必要によりこの二塩基酸とアルキレンオ
キサイドの付加工程を繰り返し、最後に、得られたアル
キレンオキシド付加物を二塩基酸で架橋することにより
製造することができる。また、ポリオキシアルキレング
リコールと二塩基酸とをあらかじめ反応させて末端にヒ
ドロキシル基をもつポリエステルポリオールを得、さら
に脂肪酸にて末端ヒドロキシル基をエステル封鎖する方
法、あらかじめポリオキシアルキレングリコールと脂肪
酸とで末端にヒドロキシル基をもつエステルポリエーテ
ルを製造し、これを二塩基酸で架橋する方法など、いず
れの方法も採用することができる。

（Ｂ）成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、
数平均分子量500〜10,000、好ましくは10,000〜5,000が
用いられる。また、酢酸ビニルに由来する構成単位が10
〜50重量％、好ましくは15〜45重量％を占めるものが用
いられる。数平均分子量および酢酸ビニル含有量が逸脱
するフィルター通過性および流動点を十分に改善するこ
とができない。

上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）ポリエステル誘導体化合物:0.01〜10重量部、好
ましくは0.1〜５重量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体:99.99〜90重量
部、好ましくは99.9〜95重量部である。（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル基重合体に対して
（Ａ）ポリエステル誘導体化合物を少量添加することに
より、これらが相剰的に作用し、狭沸油、広沸油ともに
CFPPおよびPPを大きく低下させることができる。

本発明の流動性向上剤は液体燃料をはじめとする石油製
品に使用され、たとえば、ジェット燃料、軽油、Ａ重油
などの中間留分に好適である。

本発明の流動性向上剤の燃料油への添加量は、重量で10
〜5000ppmが適当であり、好ましくは50〜1000ppmであ
る。添加量が10ppm未満では十分な効果が得られず、一
方、5000ppmを越えても添加効果は飽和し、それほど大
きな効果が得られない。

また、本発明の流動性向上剤の燃料油への添加方法は特
に制限がなく、（Ａ）ポリエステル化合物および（Ｂ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体を予め混合後添加しても
よく、また、それぞれ別に添加してもよい。

また適当な溶剤、たとえば石油系燃料油、芳香族溶剤、
脂肪族溶剤などで希釈して使用することもできる。

発明の効果本発明の流動性向上剤は（Ａ）ポリエステル化合物およ
び（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を特定比率で配
合することにより、狭沸および広沸蒸留油のいずれに関
しても、低温目詰り温度（CFPP）および流動点（PP）を
大きく低下させることができる。そこで、本発明の流動
性向上剤を燃料油に添加することにより、フィルター通
過性を改善してディーゼル機関等でのフィルターの目詰
りを防止することができ、また、流動点が大幅に降下す
るため、ワックスを含んだ高沸点油の低温下での輸送や
ディーゼル機関での使用が容易となる。この結果、燃料
油の使用枠を拡大することができ、生産量を増加させる
ことが可能となる。しかも、比較的高価な（Ｂ）ポリエ
ステル化合物誘導体の使用量が少量でも上記の効果がい
かんなく発揮されるので、工業上極めて有利である。

以下、実施例により、本発明の効果をさらに具体的に説
明する。まずこれに先立って、（Ａ）成分のポリエステ
ル誘導体化合物の合成例を示す。

合成例１ベヘニン酸341重量部に対し、酢酸カリ0.5重量％をオー
トクレープに仕込み、溶解、窒素置換、脱気後、150〜1
90℃にてエチレンオキサイド200重量部を付加反応せし
めポリオキシエチレンベヘネート（エチレンオキシドの
平均付加モル数4.5、水酸基価107、酸価2.9）のモノエ
ステルポリエーテルを得た。

このモノエステルポリエーテルに対し、その水酸基価と
当量（酸価基準）の無水コハク酸をフラスコに仕込み、
パラトルエンスルホン酸0.5重量％を加え、140〜160℃
にて窒素を流しながら脱水反応せしめてコハク酸−ジ
（ポリオキシエチレンベヘネート）エステル（エステル
可反応率93％）のポリエステルエーテルを得た。ここで
エステル化反応は反応仕込時の酸価に対する減少率で現
わした。

以下、表−１に示した試薬を用いる他は同様にして合成
を行い、合成例２〜７を得た。結果を表−１に示す。

合成例８ポリエチレングリコール（平均分子量600）600重量部に
対し、アジピン酸73重量部（モル比:PEG/アジピン酸＝2
/1）を、パラトルエンスルホン酸0.5重量％の存在下に1
40〜160℃にて窒素を流しながら脱水反応せしめ、ポリ
エステルポリエーテル（水酸基価86、平均重合度１）を
得た。

さらに、このポリエステルポリエーテルに対し、その水
酸基価と当量（酸価基準）のベヘニン酸を用い、パラト
ルエンスルホン0.5重量％を加えて窒素を流しながら140
〜160℃でエステル化反応せしめ、末端封鎖型のポリエ
ステルポリエール（反応率97％）を得た。ここで反応率
は仕込時の酸価に対する減少率で示す。

以下同様にして合成し、合成例９〜12を得た。結果を表
−２に示す。

合成例13 ベヘン酸341重量部に対し、トリエチレングリコール150
重量部をパラトルエンスルホン酸0.5重量％存在下、140
〜160℃にて、窒素を流しながら脱水反応せしめ、トリ
エチレングリコールモノベヘネート（水酸基価123、酸
価2.8）を得た。

さらにこのトリエチレングリコールモノベヘネートに対
し、その水酸基価と当量（酸価基準）の無水フタール酸
を用い、温度140〜160℃にてパラトルエンスルホン酸0.
5重量％の存在下に窒素を流しながら脱水エステル化反
応せしめ、フタール酸−ジ（トリエチレングリコールモ
ノベヘネート）エステル（反応率96％）得た。

ここで反応率は、仕込時の酸価に対する減少率で示す。

以下同様にして合成し、合成例14〜18を得た。その結果
を表−３に示す。

実施例以下の性状の軽油に、上記合成例で得た本発明の（Ａ）
ポリエステル誘導体化合物と（Ｂ）エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体とを添加し、CFPPおよびPPを測定した。結果
を表−４に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） R¹COO（A¹Ｏ）ｌ｛COYCOO（A²Ｏ）_ｍ｝_ｎCOR² …（Ｉ）（式中、R¹，R²，A¹，A²,Y,l,mおよびｎは以下のものを
表わす。 R¹：C_9〜29の炭化水素基 R²：C_9〜29の炭化水素基 A¹，A²：C_2〜4のアルキレン基 Y:脂肪族または芳香族残基の２価基 l:1〜50 m:1〜50 n:1〜10）で示されるポリエステル誘導体化合物:0.01〜10重量部
および（Ｂ）分子量500〜10,000、酢酸ビニル含有量10〜50重
量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体:90〜99.99重量部を含有するこを特徴とする流動性向上剤。