JPH07157778A - 燃料油用流動性向上剤および燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃料油の組成および／または沸点範囲の変化
に対しても常に十分な流動性向上性能を発揮し、燃料油
の低温流動特性を大幅に向上させる流動性向上剤を提供
する。 【構成】 水酸基を１〜６個含有するオキシアルキレン
エ−テルと脂肪酸とのエステルであって、水酸基１当量
当りの平均のオキシアルキレンエ−テル単位数が０．７
以上異なるエステルを２種以上含有する燃料油用流動性
向上剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な燃料油用流動性
向上剤および該燃料油用流動性向上剤を含み、低温にお
ける流動性が改良された軽油、Ａ重油などの石油中間留
出燃料油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、燃料油用流動性向上剤としては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナ
フタレンの縮合物、アルケニルコハク酸アミド、ポリア
ルキル（メタ）アクリレ−ト、アルカンポリオ−ルのア
ルキレンオキシド付加物の直鎖飽和脂肪酸エステル、ア
ルカノ−ルアミンのアルキレンオキシド付加物の直鎖飽
和脂肪酸エステルなどが開発され使用されている（例え
ば特公昭３９−２００６９号公報、特公昭６０−２３５
４号公報、特公昭６２−４９９２０号公報、特公昭−６
２−５９７５６号公報など）。これら燃料油用流動性向
上剤の中ではエチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキレ
ンオキシド付加物の直鎖脂肪酸エステル類が主に使用さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらは、近年の重質
化した沸点範囲の狭い燃料油に対して流動性向上性能が
十分でなかったり、燃料油の組成および／または沸点範
囲の変化に流動性向上性能が追従が出来なかったり、燃
料油への溶解性が良くないなどの問題点を有している。
特にエチレン−酢酸ビニル共重合体などは燃料油に対す
る溶解性が不十分なため送油パイプのストレ−ナ−を閉
塞させることがある。また析出ワックスが分散せずに底
部に沈降し密度の高いワックス層を形成することがあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点の改良、すなわち燃料油の低温流動性を高め、燃料
油の組成および／または沸点範囲の変化に対しても常に
十分な流動性向上性能を発揮し、かつ燃料油に対して十
分な溶解性を示す流動性向上剤を得るべく鋭意検討した
結果本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、水酸基を１〜６個含有
するオキシアルキレンエ−テルと脂肪酸とのエステルで
あって、水酸基１当量当りの平均のオキシアルキレンエ
−テル単位数が０．７以上異なるエステルを２種以上含
有することを特徴とする燃料油用流動性向上剤である。
本組成物を成分（Ａ）とする。さらに、炭素数８〜３０
のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−トの
重合体、アルケニルコハク酸とアミン類との縮合物、塩
素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、長鎖アルキレ
ンジカルボン酸とジアルキルアミンとの縮合物、トリカ
ルボン酸類とジアルキルアミンとの縮合物、ポリイソシ
アネ−ト化合物とジアルキルアミンとの反応物およびエ
チレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれる化
合物１種以上を併用することができる。これら組成物を
成分（Ｂ）とする。

【０００６】本発明の成分（Ａ）は、水酸基にアルキレ
ンオキシド（ＡＯ）がｎ個付加するとともに、付加した
末端が脂肪酸によりエステル化された構造を有し、水酸
基１当量当りのアルキレンオキシドの平均付加モル数が
０．７以上異なるものを２種以上含有することが特徴で
ある。アルキレンオキシドの平均付加モル数が０．７未
満異なるの場合でも効果は見られるが効果の向上が少な
い。またアルキレンオキシドの平均付加モル数が０．７
以上異なる化合物２種以上含有していれば、さらに他の
化合物として平均付加モル数が０．７未満のものを含有
していてもなんら問題ない。２種以上含有する水酸基１
当量当りのアルキレンオキシドの平均付加モル数が０．
７以上異なる脂肪酸エステルの使用比率は、特に限定し
ないが好ましくは重量比率で９５：５〜５：９５の範囲
に設定するとよい。

【０００７】本発明の成分（Ａ）において１〜６個の水
酸基を有する組成物としては、１〜６価のアルコ−ル、
アルカノ−ルアミン、アルキルアミンエポキシド付加
物、アルキルフェノ−ルなどがあげられる。１〜６価の
アルコ−ルとしては、炭素数１〜３０のモノアルコ−
ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリ
セリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパ
ン、トリメチロ−ルブタン、ペンタエリスリト−ル、ソ
ルビタンなどがあげられる。アルカノ−ルアミンとして
は、エタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタ
ノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、ジプロパノ−ルア
ミン、トリプロパノ−ルアミンなどがあげられる。アル
キルアミンエポキシド付加物としては、メチルアミン、
ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベ
ヘニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジ
ステアリルアミン、ジベヘニルアミンなどのアルキルア
ミンにアルキレンオキシド、スチレンオキシドなどのエ
ポキシド化合物を付加したものがあげられる。アルキル
フェノ−ルとしては、炭素数１〜３０のアルキル基を含
有するものがあげられる。これらのうち好ましいもの
は、２価〜４価の多価アルコ−ルおよび水酸基を２〜３
個含有するアルカノ−ルアミンである。

【０００８】本発明の成分（Ａ）において用いられるア
ルキレンオキシド（ＡＯ）は、炭素数２〜４でありエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキ
シドが挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。
これらのうち好ましいものはエチレンオキシドおよびプ
ロピレンオキシドであり、更に好ましいものは、エチレ
ンオキシドである。また、水酸基１当量当りのオキシア
ルキレンエ−テル単位数は、好ましくは０．３〜２５で
あり、更に好ましくは０．４〜１５である。

【０００９】本発明の成分（Ａ）おいて、用いられる脂
肪酸としては、炭素数１２〜２９のアルキルもしくはア
ルケニル基を有する、飽和および／または不飽和直鎖脂
肪酸であり、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、テトラデシレン
酸、オレイン酸、アラキドン酸、エルカ酸テトラコセン
酸などがあげられる。これらのうち好ましいのは炭素数
１８〜２６の直鎖飽和脂肪酸である。

【００１０】本発明の成分（Ａ）で示される化合物は、
種々の方法により製造することができる。例えば、特開
昭６０−１３０６８７号公報記載されているように、ア
ルコ−ルをそのままあるいは反応系に不活性な溶媒に溶
解し、一般に苛性アルカリのような触媒を加え加熱下で
炭素数２〜４のアルキレンオキシドを液状または気状で
加え付加反応を行う。２種以上のアルキレンオキシドを
反応させる場合には、２種以上のアルキレンオキシドを
混合して反応させるランダム付加重合でも良く、また最
初に１種のアルキレンオキシドを反応させ次いで他のア
ルキレンオキシドを順次付加させるブロック付加重合を
行っても良い。この様にして作成したアルコ−ルのポリ
オキシアルキレン付加化物はそのまま、または精製して
未反応物または触媒を除去したのち、カルボン酸と通
常、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの触媒を加え加
熱下でエステル化反応を行う。エステル化反応を行う場
合には、付加モル数が異なるアルキレンオキシド付加物
を２種以上混合して反応させても良く、また１種で反応
させた後配合しても良い。反応の進行は酸価、ヒドロキ
シル価、ケン化価などの追跡を行うことにより確認でき
る。このようにして得られたエステル化物が本発明の成
分（Ａ）で示される化合物であり、少量の未反応物を含
むことがあるが通常は除去しなくてもなんら支障なく使
用することができる。また、アルコ−ルと脂肪酸を反応
させエステル化物を合成した後、アルキレンオキシドを
付加させる方法でも同様の組成物を得ることができる。

【００１１】さらに用いられる成分（Ｂ）としては、炭
素数８〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレ−ト重合体であり、炭素数８〜３０のアルキル基
を有するアルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例え
ばオクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アク
リレ−ト、テトラデシル（メタ）アクリレ−ト、ステア
リル（メタ）アクリレ−ト、エイコシル（メタ）アクリ
レ−ト、メリシル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ
る。なお、アルキル（メタ）アクリレ−ト重合体の分子
量は通常、１，０００〜２００，０００である。分子量
はテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパ−メ−ションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。
これらのうち好ましいものは、炭素数１０〜２４のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレ−ト重合体で
あり、更に好ましくは、１２〜１８のアルキル基を有す
るアルキル（メタ）アクリレ−ト重合体である。アルキ
ル基の炭素数が８未満もしくは２６を越えると十分な流
動性向上性能が得られない場合がある。また好ましい分
子量は、２，０００〜１００，０００、更に好ましくは
５，０００〜７０，０００である。分子量が１，０００
未満または２００，０００を越えると流動性向上性能が
十分に得られない場合がある。

【００１２】アルケニルコハク酸とアミン類との縮合物
としては、炭素数が通常４〜２８のアルケニル基を有す
るアルケニルコハク酸とモノまたはジアルキルアミン、
（ポリ）アルキレンポリアミン等のアミン類との縮合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数１
４〜２２のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸と
炭素数１４〜２０のアルキル基を２個有するジアルキル
アミンとの反応物である。

【００１３】塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物
としては、炭素数８以上のパラフィンの塩素化物とナフ
タレンとの縮合物が挙げられる。その分子量は通常２０
００〜８０００の範囲である。

【００１４】長鎖アルキレンジカルボン酸とジアルキル
アミンとの縮合物としては、特開昭５６−３６５８８号
公報に記載のものが挙げられる。具体的には炭素数１０
以上の直鎖アルキレン鎖を有する非置換またはアルキル
置換アルキレン基を持つジカルボン酸とジアルキルアミ
ンとの縮合物である。これらのうち好ましいものは、炭
素数１４〜２２の直鎖アルキレン基をもつジカルボン酸
と炭素数１４〜２２のアルキル基２個を有するジアルキ
ルアミンとの反応物である。

【００１５】トリカルボン酸とジアルキルアミンとの縮
合物としては、特開昭５６−８４７９５号公報に記載の
ものが挙げられる。具体的には芳香族、脂肪族または脂
環式トリカルボン酸とジアルキルアミンとの縮合物であ
る。これらのうち好ましいものは、トリメリット酸と炭
素数１４〜２２のアルキル基２個を有するジアルキルア
ミンとの反応物である。

【００１６】ポリイソシアネ−ト化合物とジアルキルア
ミンとの反応物としては、特開昭５６−９３７９６号公
報に記載のものが挙げられる。具体的には芳香族、脂肪
族および脂環式ポリイソシアネ−トとジアルキルアミン
との反応物である。これらのうち好ましいものは、トリ
レンジイソシアネ−トと炭素数１４〜２２のアルキル基
２個を有するジアルキルアミンの反応物である。

【００１７】エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、
酢酸ビニル単位の含有量が５〜４０重量％で、数平均分
子量が５００〜７０００のものが挙げられる。

【００１８】成分（Ａ）および成分（Ｂ）を併用する場
合、その使用比率は任意に設定することが出来るが好ま
しくは重量比率で成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９５：５〜
５：９５、特に好ましくは９０：１０〜１０：９０の範
囲に設定するとよい。

【００１９】本発明の向上剤の対象とする燃料油として
は、石油精製による中間留出燃料油および留出燃料油に
残さ油を混合した燃料油で、沸点範囲が通常１２０℃〜
５００℃のものである。具体的には、灯油、軽油、Ａ重
油等が挙げられる。

【００２０】本発明の向上剤を燃料油に添加するに当た
って、その添加量は燃料油の重量に対して通常５〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。本
発明の向上剤を燃料油中に添加する方法は特に制限しな
い。成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる向上剤の場合、両
成分をあらかじめ混合し、これを燃料油に添加しても、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を別々に燃料油に添加しても良
い。また、各成分は、あらかじめ適当な溶剤に溶解させ
た後、燃料油に添加しても良い。

【００２１】本発明の組成物は本発明の向上剤を含むも
のであるが、それ以外に通常、燃料油に添加されるセタ
ン価向上剤、酸価防止剤、金属不活性化剤、腐食防止
剤、清浄剤などの添加剤を含有させても良い。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお
実施例中の分子量は、すべて数平均分子量を表し、部お
よび％はそれぞれ重量部ならびに重量％を表すものとす
る。

【００２３】合成例１ 攪拌装置、加熱装置、温度計、アルキレンオキシド導入
管を備えた加圧反応装置にグリセリン９２ｇ（１モル）
と水酸化カリウム０．０５ｇを仕込み、十分に窒素置換
を行った後、１１０〜１３０℃にて１時間加熱して脱水
した。その後１５０℃に昇温し、エチレンオキシド８８
ｇ（２モル）を圧力に注意しながら徐々に導入しエチレ
ンオキシドを付加させた。エチレンオキシドの付加量
は、１．８モルであった（ヒドロキシル価；９８３、水
酸基１当量当りの平均付加モル数は０．６モル）。更に
攪拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管、排気管
および反応水抜取り装置を備えた反応装置にグリセリン
のエチレンオキシド２モル付加物１７１．２ｇ（１モ
ル）とベヘン酸１０２０ｇ（３モル）およびパラトルエ
ンスルホン酸３．５ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で窒
素を吹き込みながら１５時間反応させ、グリセリンのエ
チレンオキシド１．８モル付加物のベヘン酸エステルを
得た。

【００２４】合成例２ 合成例１と同様に攪拌装置、加熱装置、温度計、アルキ
レンオキシド導入管を備えた加圧反応装置にグリセリン
９２ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．１ｇを仕込み、
十分に窒素置換を行った後、１１０〜１３０℃にて１時
間加熱して脱水した。その後１５０℃にし、エチレンオ
キシド２６４ｇ（６モル）を圧力に注意しながら徐々に
導入しエチレンオキシドを付加させた。エチレンオキシ
ドの付加モル数は５．７モルであった（ヒドロキシル
価；４９１、水酸基１当量当りの平均付加モル数は１．
９モル）。更に攪拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き
込み管、排気管および反応水抜取り装置を備えた反応装
置にグリセリンのエチレンオキシド５．７モル付加物３
４２．８ｇ（１モル）とベヘン酸１０２０ｇ（３モル）
およびパラトルエンスルホン酸３．５ｇを仕込み、１５
０〜１６０℃で窒素を吹き込みながら１５時間反応さ
せ、グリセリンのエチレンオキシド５．７モル付加物の
ベヘン酸エステルを得た。

【００２５】合成例３ 合成例１と同様に攪拌装置、加熱装置、温度計、アルキ
レンオキシド導入管を備えた加圧反応装置にエチレング
リコ−ル６２ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．１ｇを
仕込み、窒素置換、脱水を行った後１５０℃にてエチレ
ンオキシド４４０ｇ（１０モル）を圧力に注意しながら
徐々に導入しエチレンオキシドを付加させた。エチレン
オキシドの付加モル数は９．８モルであった（ヒドロキ
シル価；２２７．５、水酸基１当量当りの平均付加モル
数は４．９モル）。更に攪拌装置、加熱装置、温度計、
窒素吹き込み管、排気管および反応水抜取り装置を備え
た反応装置にエチレングリコ−ルのエチレンオキシド
９．８モル付加物４９３．２ｇ（１モル）とステアリン
酸５６８ｇ（２モル）およびパラトルエンスルホン酸
３．０ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で窒素を吹き込み
ながら１５時間反応させ、エチレングリコ−ルのエチレ
ンオキシド９．８モル付加物のステアリン酸エステルを
得た。

【００２６】合成例４ 合成例１と同様に攪拌装置、加熱装置、温度計、アルキ
レンオキシド導入管を備えた加圧反応装置にトリエタノ
−ルアミン１４９ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．１
ｇを仕込み、窒素置換、脱水を行った後１５０℃にてエ
チレンオキシド２６４ｇ（６モル）を圧力に注意しなが
ら徐々に導入しエチレンオキシドを付加させた。エチレ
ンオキシドの付加モル数は６モルであった（ヒドロキシ
ル価；４０７．５、水酸基１当量当りの平均付加モル数
は２モル）。更に攪拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹
き込み管、排気管および反応水抜取り装置を備えた反応
装置にトリエタノ−ルアミンのエチレンオキシド６モル
付加物４１３ｇ（１モル）とベヘン酸６８０ｇ（２モ
ル）、ステアリン酸２８４ｇ（１モル）およびパラトル
エンスルホン酸４．０ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で
窒素を吹き込みながら１５時間反応させ、トリエタノ−
ルアミンのエチレンオキシド６モル付加物のベヘン酸、
ステアリン酸エステルを得た。

【００２７】合成例５ 合成例１の化合物７００ｇ、合成例２の化合物３００ｇ
を配合し本発明の添加剤とした。

【００２８】合成例６ 合成例２の化合物５００ｇと合成例３の化合物５００ｇ
を配合し本発明の添加剤とした。

【００２９】合成例７ 合成例１の化合物５００ｇと合成例４の化合物５００ｇ
を配合し本発明の添加剤とした。

【００３０】合成例８ 合成例１の化合物１５０ｇ、合成例２の化合物１５０ｇ
と炭素数１２：１３：１４：１６：１８が重量％で５：
１０：７０：１０：５であるポリメタクリレ−ト（分子
量：３０００）７００ｇを配合し、本発明の添加剤とし
た。

【００３１】比較例１〜４の化合物 比較のため下記化合物を用いた。 比較１の化合物：エチレン−酢酸ビニル共重合体（分子
量：２５００、酢ビ含量：３２％）。 比較２の化合物：合成例１の化合物を単独使用。 比較３の化合物：合成例２の化合物を単独使用。 比較４の化合物：合成例３の化合物を単独使用。 実施例１〜４，比較例１〜４ 合成例５〜８で得られた本発明の化合物と比較例１〜４
の化合物を個別に表１に示す性状の軽油に添加し各燃料
油組成物を得た。流動性向上効果はＰＰ（流動点）とＣ
ＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点）を測定し評価した。ワ
ックス分散性およびフィルタ−通油性は下記に示す方法
で評価した。その結果を表２、３、４に示す。

【００３２】ワックス分散性の評価方法 １００ｍｌメスシリンダ−に流動性向上剤を０．０３ｗ
ｔ％添加した軽油を１００ｍｌ入れ、空気式低温恒温槽
に曇り点より２℃低い温度で貯蔵し、ワックスの沈降状
態を観察する。値の大きいものがワックス分散性の良好
なことを示す。

【００３３】フィルタ−通油性の評価方法 流動性向上剤０．０３ｗｔ％を添加した軽油５００ｍｌ
を空冷式低温恒温槽に５℃で５時間〜１０時間静置後下
記条件にて濾過を行い、濾過時間にて判定する。濾過時
間の短いものがフィルタ−通油性の良好なことを示す。 濾過器 ； アドバンテック製２５ｍｍフィル
タ−ホルダ− フィルタ− ； メンブランフィルタ−（セルロ−
スエステル製） ポアサイズ ； ０．８μｍ 有効濾過面積 ； ２．１ｃｍ² ファネル容量 ； ３００ｍｌ

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【００３８】

【発明の効果】本発明の流動性向上剤は従来の物に比較
し、燃料油の低温流動特性を更に向上させるものであ
る。すなわち、石油精製による中間留出燃料油の低温流
動特性が飛躍的に向上し、優れたＰＰおよびＣＦＰＰ効
果能をもち、かつ燃料油のワックス分散性およびフィル
タ−通油性を良好とすることが出来る。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１０月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【表４】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基を１〜６個含有するオキシアルキ
   レンエ−テルと脂肪酸とのエステルであって、水酸基１
   当量当りの平均のオキシアルキレンエ−テル単位数が
   ０．７以上異なるエステルを２種以上含有することを特
   徴とする燃料油用流動性向上剤。
2. 【請求項２】 該エステルが水酸基２〜４個含有するオ
   キシアルキレンエ−テルのエステルである請求項１記載
   の燃料油用流動性向上剤。
3. 【請求項３】 ２種以上のエステルが、同数の水酸基を
   持つオキシアルキレンエ−テルのエステルである請求項
   １または２記載の燃料油用流動性向上剤。
4. 【請求項４】 さらに、炭素数８〜３０のアルキル基を
   有するアルキル（メタ）アクリレ−トの重合体、アルケ
   ニルコハク酸とアミン類との縮合物、塩素化パラフィン
   とナフタレンとの縮合物、長鎖アルキレンジカルボン酸
   とジアルキルアミンとの縮合物、トリカルボン酸類とジ
   アルキルアミンとの縮合物、ポリイソシアネ−ト化合物
   とジアルキルアミンとの反応物およびエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体からなる群より選ばれる化合物１種以上を
   併用することができる請求項１〜３記載の燃料油用流動
   性向上剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の流動性向上剤を燃料
   油に対して５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含有させてなる燃料
   油組成物。