JPH0711013A - 加硫ゴムとポリアミド、ポリアミド成形材料、ポリアミドブレンド又はポリアミドマトリックスを含有する繊維複合材とからなる、少なくとも２個の互いに強固に結合した部材からなる物品の製造方法及び複合品 - Google Patents

加硫ゴムとポリアミド、ポリアミド成形材料、ポリアミドブレンド又はポリアミドマトリックスを含有する繊維複合材とからなる、少なくとも２個の互いに強固に結合した部材からなる物品の製造方法及び複合品

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JPH0711013A
JPH0711013A JP12506694A JP12506694A JPH0711013A JP H0711013 A JPH0711013 A JP H0711013A JP 12506694 A JP12506694 A JP 12506694A JP 12506694 A JP12506694 A JP 12506694A JP H0711013 A JPH0711013 A JP H0711013A
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rubber
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Hans Jadamus
ヤダムス ハンス
Friedrich-Georg Schmidt
ゲオルク シュミット フリードリッヒ
Horst Heuer
ホイアー ホルスト
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミドとエラストマーからなる、少なく
とも２個の互いに強固に結合した部材からなる複合品の
製造方法を提供する。 【構成】 該方法は、熱可塑性樹脂ないしはポリアミド
マトリックスがポリアミドを３０重量％以上含有し、か
つ加硫ゴムを、通常の加硫条件下でポリアミド成形体と
接触させて、以下の成分；ゴム１００重量部、充填剤０
〜３００重量部、軟化剤０〜１５０重量部、過酸化物加
硫剤１〜１０重量部、加硫活性剤０〜４重量部及び二重
結合含有シラン１〜１０重量部を含有するゴムコンパウ
ンドを加硫して製造することよりなる。 【効果】 本発明により得られた物品は強度の結合付着
力を有し、従って、多種の工場製品に適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加硫ゴムとポリアミ
ド、ポリアミド成形材料、ポリアミドブレンド又はポリ
アミドマトリックスを含有する繊維複合材からなる、少
なくとも２個が互いに強固に強く結合した部材からなる
物品を製造する方法に関する。本発明の対象はまた、本
発明の方法により製造した複合品である。
【０００２】
【従来の技術】ゴムと熱可塑性樹脂を互いに強固に結合
させるための技術的な課題は、古くかつ従来様々な方法
で解決されたが、全て不満足であった。
【０００３】熱可塑的に固い成形材料とゴム弾性成形材
料からなる複合材は、一般的には接着、ねじ結合、リベ
ット留め、機械的なかぎ留めにより又は定着剤の使用下
で接合させる。近年、ポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）をベースとする成形材料と特定の硫黄ないしは過酸
化物で加硫可能なゴムとを結合させる重要な方法が開発
された（ヨーロッパ特許出願公開第０１９６４０７号及
び同第０３１５７４９号明細書参照）。
【０００４】達成された接着力の値は注目すべきであ
る；尤もＰＰＥ成形材料の溶剤に対する安定性は、屋外
暴露の際の安定性と同様になお不満足である。更に、こ
の種の成形材料はその高い溶融粘度に起因して困難に加
工可能であるに過ぎない。
【０００５】基本的には、周知のように該条件を十分に
満たす別の熱可塑性成形材料を、該方法で使用すること
も想起される。しかしながら、例えば、公知のように溶
剤に対して安定であるポリアミド（ＰＡ）では、周知の
処理条件下では十分な接着値が達成されないことが判明
した。従って、十分な接着力の他に溶剤及び屋外暴露に
対して良好な安定性を備えた、ポリアミドとゴムとの結
合を行うことが不可能であることが判明した。
【０００６】該問題の１つの解決手段は、ヨーロッパ特
許出願公開第０３４４４２７号明細書に開示されてい
た。該手段では、脂肪族のポリアミドを３０重量％以上
含有する熱可塑性樹脂を使用する。ゴム組成物がカルボ
キシル基を含有するゴムをベースとするということが重
要である。
【０００７】これに基づいて、ヨーロッパ特許出願公開
第０４２２３５８号明細書には、エンドレス繊維強化ポ
リアミド成形材料とゴムからなる部品が記載されてい
る。個の場合にも、使用されるゴムがカルボキシル基又
は無水物基で官能化されていることが重要である。
【０００８】従って、従来技術によれば、定着剤を使用
しない場合にはゴムがカルボキシル基又は無水物基を含
有する場合にのみ複合剤が得られる。これに加えて、ポ
リアミドはカルボキシル基より多いアミノ基を含有する
べきであった。
【０００９】従来公知技術では、ゴム−ポリアミド複合
材の製造者はジレンマに苦しんでいる：ＲＦＳ法（ＲＦ
Ｓ＝レゾルシン−ホルムアルデヒド−二酸化珪素）によ
り、ゴムコンパウンドの成分として、例えば W.Kleeman
n による“Mischungen fuer die Elastverarbeitung”
（VEB Deutscher Verlag fuer die Grundstoffindustri
e, Leipzig 1982 ）に記載の樹脂を使用する。そうする
と、軟質混合物とエチレン−プロピレンゴムを有する混
合物は接着しにくくなるので、エラストマーの特性にお
いて、製造者の選択の自由は制限される。該方法の別の
欠点は、例えば Werner Hofmann による Rubber Techno
logy Handbook 1989, Carl Hanser 出版、第４．７．４
章に記載されている。又は、プラスチック表面上を処理
する外部定着剤を使用する。そうすると、煩雑で環境に
害を与える方法に頼らざるを得ない。該方法は、例えば
雑誌“Kautschuk und Gummi-Kunststoffe”, Oktober 1
991, p.963-970 に記載されている。又は、例えば、ヨ
ーロッパ特許出願公開第０３４４４２７号明細書に記載
の、カルボキシル基又は無水物の基を有する特殊なゴム
を使用しなければならない。該ゴムの特性は標準のゴム
の特性とは異なる。該特殊ゴムは、更に常用のゴムより
明らかに高価である。特に、該方法は使用されるポリア
ミドがジアミン配列されている場合に良好に機能するに
すぎない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、強固な結合を生ぜしめながら、ポリアミドとエラス
トマーからなる複合物の製造を可能にする複合体を得る
ことであった。その際、以下の点を満足するべきであっ
た：ポリアミド成分として、ポリアミド、ポリアミドブ
レンド、ポリアミド成形材料及びポリアミドマトリック
スを有する繊維複合材を使用すべきである。特殊な表面
加工、例えばカルボキシル基をアミノ基で代用する必要
がないようにすべきである。
【００１１】加硫ゴムの特性に悪影響を与える接着樹脂
をゴムコンパウンド中に使用すべきでない。
【００１２】別の作業工程で、ポリアミドとゴムの間に
塗布されなければならない定着剤を同様に使用すべきで
はない。
【００１３】市販の標準ゴムを使用すべきである。
【００１４】結合接着用添加剤は、加硫ゴムの特性にあ
まり悪影響を与えるべきではない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題は、ゴムコンパ
ウンドが特定のシランを含有し、かつ過酸化物を用いて
加硫するにより解決することが判明した。
【００１６】ゴムコンパウンド中に過酸化物及びシラン
を使用することは自体公知である。
【００１７】加硫の際に、高温安定性を達成したい場合
には、過酸化物が加硫剤としての硫黄または硫黄供与体
よりも有利である。
【００１８】無機充填剤、例えばタルク粉末、石英粉末
又はガラス粉末を有機ポリマーと結合させたい場合に
は、シランをポリマー、例えばゴム、硬化樹脂及び熱可
塑性樹脂中で使用する。充填剤の製造者は、一般的には
該製品をシラン又はその他のサイズで表面加工して完成
させ利用者に納品する。利用者は予め処理された充填剤
をポリマーと混合して、強化された成形材料又は強化さ
れたコンパウンドを得る。しかしながら、無機物が高充
填された系では、サイジングされていない充填剤を使用
し、シラン又はその他のサイズをポリマーに、無機充填
剤の前又は一緒にいわゆる添加法で混合するのが使用者
にとって有利である。このようなことは、ゴムコンパウ
ンドの製造で、しばしば行われる。該コンパウンドは更
に、一般的には充填剤に対してシランを約０．５〜２．
５重量％、又はコンパウンドに対して約１．５重量％ま
で含有する（Huels AG 社, D-45764 Marl の社報“Dyna
silan（R）”，7/92 版、p.26）。しかしながら、通
常、コンパウンド中充填剤に対してシラン約２重量％の
含有率を超過しない。
【００１９】無機成分と有機成分の間の結合機構に関す
る開示は、多数の刊行物で行われている。特に、このた
めには、“Anwendungen von organofunktionellen Sila
nen”（１９８９年１０月）のタイトルの Huels AG 社,
D-45764 Marl の社報を参照されたい。
【００２０】これとは異なり、本発明により使用される
シランは、熱可塑性樹脂／加硫ゴムの境界面の強固な結
合を達成することを目的として使用する。このために
は、無機充填剤と強化剤との単なる結合のために必要と
されるより多くの量が必要である。本発明の課題を解決
するために、この種のシランを添加することが容易に想
到し得ないことは、既に、ポリアミドの代わりに別の熱
可塑性樹脂、例えば芳香族のポリエステル、例えばポリ
ブチレン−又はポリエチレンテレフタレートを用いても
満足な結合が達成されないということから明らかであ
る。
【００２１】その際、ポリアミドと加硫ゴムとの間の効
果的な結合機構については、確かな認識がなされていな
い。
【００２２】本発明による加硫ゴムとポリアミド、ポリ
アミド成形材料、ポリアミドブレンド又はポリアミドマ
トリックスを含有する繊維複合材とからなる、少なくと
も２個の互いに強固に結合した部材からなる物品の製造
方法は、 ａ）熱可塑性樹脂ないしはポリアミドマトリックスがポ
リアミドを３０重量％以上含有し、かつ ｂ）加硫ゴムを通常の加硫条件下でポリアミド成形体と
接触させて、以下の成分： Ｉ． ゴム １００重量部、 ＩＩ． 充填剤 ０〜３００重量部、 ＩＩＩ． 軟化剤 ０〜１５０重量部、 ＩＶ． ペルオキシ系加硫剤 １〜１０重量部、 Ｖ． 加硫活性剤 ０〜４重量部、及び ＶＩ． シラン １〜１０重量部、 を含有するゴムコンパウンドの加硫により製造する、そ
の際、上記シランは式：
【００２３】
【化２】
【００２４】［式中、Ｒ1は任意の２価の基又は直接的
な結合物であり、一方Ｒ2は水素原子、それぞれ２０個
までのＣ−原子を有する、それぞれ置換されていてもよ
いアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表
し、かつＲ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに無関係にＲ2と同じ
ものを表すか、又は−ＣＯＯＲ 2の基を表す］であるこ
とを特徴とする。
【００２５】Ｒ1としては、直接結合、有利には１２個
までの炭素原子を有する直鎖状のアルキレン基又は式：
【００２６】
【化３】
【００２７】［式中、ｎは１〜１２である］のカルボキ
シアルキレン基が有利である。
【００２８】Ｒ2としては、８個までの炭素原子を有す
るアルキル基、６個までの炭素原子を有するアルコキシ
基で置換された適当なアルキル基が有利である。
【００２９】Ｒ3，Ｒ4及びＲ5としては、水素原子、８
個までの炭素原子を有するアルキル基又は１０個までの
炭素原子を有するアリール基が有利である。
【００３０】本発明の意味するポリアミドは、その主鎖
に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する高分子化合物である。該
ポリアミドは一般的にはジアミンとジカルボン酸から又
はアミノカルボン酸から重縮合により、又はラクタムか
ら重合により得られる。加熱により溶融しうる全てのポ
リアミドが該当する。該ポリアミドは重縮合により導入
される別の成分、例えばグリコール、特にポリエーテル
グリコールを含有していてもよい。適したポリアミドの
例は、ＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ
６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２
１２、ＰＡ６，３−Ｔ及びＰＥＢＡ並びにこれらからな
る混合物である。この種のポリアミド並びに製造方法は
従来技術である。
【００３１】本発明の意味するポリアミド成形材料は、
加工特性を改良するため、又は使用特性を変性するため
に調製されたポリアミドの製剤である。ポリアミド成形
材料は、例えば安定剤、滑剤、充填剤、例えばカーボン
ブラック、グラファイト、金属フリット、二酸化チタン
及び硫化スズ、強化材、例えばガラス繊維、炭素繊維、
アラミド繊維又は金属繊維、軟化剤、染料及び／又は防
炎剤を含有する。それぞれ全成形材料に対して、成形材
料中の強化剤の割合は５０重量％以下、防炎剤の割合は
２０重量％以下及び残りの全ての添加剤の割合は合計で
１０％以下である。
【００３２】本発明の意味するポリアミドブレンドは、
ポリアミド及び別のポリマー並びにポリアミド成形材料
において常用の添加物から組成される成形材料である。
該ポリマー成分は、相互に混じり合って溶解していてよ
い、又はその１つのポリマー成分が別の成分に分散して
いてよい、又は２つの成分が互いに絡み合う網状構造を
形成してもよい。本発明の意味する有利なポリマーブレ
ンドは、ポリフェニレンエーテルがポリアミド中に分散
している、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとから
なる混合物である。このような成形材料は、ポリアミド
３０重量％以上とポリフェニレンエーテル７０重量％以
下とを溶融及び混合することにより製造される。ポリア
ミド及びポリフェニレンエーテルをベースとする成形材
料は、例えばドイツ国特許出願公開第３０２７１０４
号、同第３５１８２７８号明細書並びにヨーロッパ特許
出願公開第０１４７８７４号、同第００２４１２０号明
細書に記載されている。当業者には、該成形材料が一般
的に相溶性媒体を含有することは周知である。別の有利
なポリアミドブレンドは、ポリアミドと熱可塑性ポリエ
ステル、特にポリブチレンテレフタレートとの混合物で
あり、その際、熱可塑性ポリアミドはポリアミド相に分
散しているか、又は該相と絡み合う網状構造を形成す
る。
【００３３】更に、耐衝撃性に変性されたポリアミド、
例えばポリアミド中に分散ゴムを有するポリアミドも該
当する。
【００３４】ポリアミドマトリックスを有する繊維繊維
材とは、切断されていない強化繊維又はそれからなる織
布と、ポリアミド、ポリアミド成形材料又はポリアミド
ブレンドからのマトリックスとから組成された材料であ
ると解される。
【００３５】ポリアミド、ポリアミド成形材料またはポ
リアミドブレンドからのマトリックスを有する繊維複合
材は、種々の方法で製造することができる。
【００３６】例えば、ポリアミドを浸透させた強化繊維
又は強化織布、いわゆるプレプレグを、加圧及び加熱下
に積層板に固化することができる。ポリアミド繊維と強
化繊維からなるハイブリッドヤーン、又は上記熱可塑性
樹脂からなるフィルムと強化繊維からなる織布を加圧及
び加熱下で複合材に加工することも可能である。適当な
強化繊維は、例えばガラス繊維、炭素繊維及びアラミド
繊維である。
【００３７】使用されるゴムは、例えばＥＰ（Ｄ）Ｍ−
ゴム、ＳＢ−ゴム（Ｅ−ＳＢＲ又はＬ−ＳＢＲとし
て）、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩ
Ｒ、ＮＢＲ、ＣＲ、スチレン含有ブロックコポリマー及
び／又はポリアルケニレンであってよい。
【００３８】ＥＰ（Ｄ）Ｍ−ゴムは、公知の方法でエチ
レンとプロピレンからなる混合物、場合によりジエン
を、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合させること
により製造されるゴムである。
【００３９】ＥＰＤＭ−ゴムは、例えば、エチレン２５
％以上、プロピレン２５％以上、及び有利には非共役ジ
エン、例えばビシクロ（２，２，１）−ヘプタジエン、
ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエン及び特に
５−エチリデンノルボルネン１０％以下、特に１〜３％
からなる混合物の重合により製造される。
【００４０】ＳＢ−ゴムは、約４０重量％までのスチレ
ン含有率を有するＥ−及びＬ−ＳＢＲであってよい。
【００４１】Ｅ−ＳＢＲは、公知の方法でエマルジョン
中で重合させることにより製造され、一方Ｌ−ＳＢＲ
は、溶液中で重合させることにより製造される。
【００４２】ブタジエンゴム（ＢＲ）は、公知の方法
で、例えばＬｉ又はＣｏ触媒を用いて重合させることに
より製造することができる。その際、該結合型はその適
性に影響を及ぼさない。
【００４３】天然ゴム（ＮＲ）は、一般的にはシス−
１，４−立体配置で使用する。しかしながら、本発明の
枠内では、トランス−１，４−立体配置も適している。
【００４４】イソプレンゴム（ＩＲ）は、該ゴムが例え
ばＴｉ−及びＬｉ−触媒を用いて製造されたか否かに無
関係に使用することができる。シス−１，４／トランス
−１，４−ないしは１，２−及び３，４−含量は接着特
性に影響を及ぼさない。
【００４５】イソブテン−イソプレン−ゴム（ＩＩＲ）
は、そのものとして又はハロゲン化した形（ＣＩＩＲな
いしはＢＩＩＲ）で使用することができる。
【００４６】ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、ブタジエンと
アクリルニトリルとを約５１：４８〜８２：１８の質量
比で共重合することにより得られる。該製造は、実際に
もっぱら水性エマルジョン中で行われる。その際に生じ
るエマルジョンは本発明による枠内で使用するために仕
上げ処理して固体ゴムにする。
【００４７】クロロプレンゴム（ＣＲ）は、一般的には
ラジカルエマルジョン重合により製造する。その際、モ
ノマーは、異なる構造でポリマー中に導入される。シス
−１，４／トランス−１，４ないしは１，２−及び３，
４−含量ないしは頭−頭及び頭−尾結合の割合は接着特
性に影響しない。
【００４８】スチレン含有ブロックコポリマーは、スチ
レン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンをベースと
する全て公知の型を使用することができる。この例は、
ＳＢ、ＳＢＳ及びＳＩＳ並びに大量の塊状物を含有する
適当な型である。その際、コポリマーは直鎖状又は分枝
鎖状であってよい。更に、軟性相は水素添加されていて
よい。相応するブロックコポリマーは、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥ
ＢＳ）とも称される。
【００４９】ポリアルケニレンは、シクロアルケンの開
環ないしは環員増加重合により製造される（K.J.Ivin,
T.Saegusa, “Ring-opening Polymerisation”, Vol.1,
Elsevier Appl. Sci. Publishers, London, 特に p.12
1-183（1984）参照）。これらのうちポリオクテニレン
が有利である（A. Draexler, Kautschuk+Gummi, Kunsts
toff 1981, p.185-190 参照）。シス−及びトランス−
二重結合の種々の割合並びに種々の分子量を有するポリ
オクテニレンは、文献から公知の方法により得られる。
【００５０】本発明の枠内で、ＥＰ（Ｄ）Ｍ−ゴム３０
〜１００重量部及びその他のゴム７０〜０重量部からな
るゴムを使用するのが有利である。
【００５１】充填剤としては、一般的にゴム中で使用さ
れる全ての物質、例えばカーボンブラック、ケイ酸、ケ
イ酸塩、カルボン酸カルシウム、酸化亜鉛及びタルクが
適している。高活性充填剤を使用する場合、結合接着を
達成するためには大量のシランが必要である。
【００５２】適当な軟化剤は、特別なナフタリン系及び
／又は脂肪族の油状物又は特殊な、ゴム工業では常用の
軟化剤、例えば有利にはゴム１００重量部に対して５０
重量部以下の量のポリアルコール脂肪酸エステル又はチ
オエーテルである。
【００５３】適したペルオキシ系加硫剤は、当業者には
公知の過酸化物、例えば２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、ジクミルペル
オキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブ
チルバレレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−
３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン及びビス（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンである。ペ
ルオキシ系加硫剤使用のための詳細は、Akzo-Chemie 社
の企業小冊子“Rubbery Chemical-Crossslinking-Perox
ides”（出版年月日、1985年4月）を参照されたい。
【００５４】加硫活性剤としては、例えばトリアリルシ
アヌレート（ＴＡＣ）及びアクリレート、例えばエチレ
ングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ブタンジ
オール−ジメタクリレート（ＢＤＭＡ）及びトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）が適して
いる。ＴＡＣ、ＢＤＭＡ及び／又はＥＤＭＡが有利であ
る。
【００５５】適当なシランは、例えばビニルトリメトキ
シ−及び−トリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−
メトキシ−エトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプ
ロピル−トリメトキシ−及びトリエトキシシランの型で
ある。その際、３−メタクリルオキシプロピル−トリメ
トキシシランで処理するのが有利である。該シランはゴ
ム１００重量部に対して有利には２〜６重量部で使用す
る。
【００５６】更に、ゴムコンパウンドは別の添加物、例
えば加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、離型剤及び／
又は発泡剤を含有していてよい。一般的には、これら別
の添加物は、ゴム１００重量部に対して５０重量部以下
になる。このようなコンパウンドの製造は、例えば1988
年、 Marcel Dekker Inc., New York and Basel で出
版された、 F.W.Barrow 等による“Rubber Compoundin
g”に記載されている。
【００５７】ポリアミド、ポリアミド成形材料又はポリ
アミドブレンドとゴムコンパウンドとからなる物品は１
工程式又は２工程式で製造することができる。繊維複合
材とゴムコンパウンドとからなる物品は、２工程式で製
造することができる。
【００５８】２工程処理では、まず硬質の成形材料を、
射出成形、押出成形又はプレプレグの凝固成形により製
造し、次いで第２段階で場合により前成形したゴムコン
パウンドを圧着し、ゴムの加硫条件に曝す。ゴムの硬質
成形品への圧着は、圧縮、射出成形又は押出成形により
行うことができる。
【００５９】２工程式射出成形法においては、二色射出
成形品の２工程式製造の場合と同様に行う。インサート
としては、記載の硬質材の成形品を使用する。射出成形
機のシリンダー及びスクリュウは公知の方法でゴム加工
用に設計されており、かつ工具は加硫温度に加熱可能で
ある。外部の離型助剤を使用する場合には、該助剤が材
料の境界層に達しないように配慮しなければならない、
それというのも該助剤は、結合接着力に悪影響を及ぼし
かねないからである。
【００６０】最適な加硫条件は、選択されたゴム混合
物、特にその加硫系及び成形品の構造に依存する。その
際、公知の実験値に依拠することができる。というの
も、付加シランは反応条件に影響を及ぼさないからであ
る。
【００６１】シリンダー中のゴム混合物の適当な材料温
度は、一般的には４０〜８０℃、有利には６０〜７０℃
の範囲内にある。
【００６２】適当な工具温度は、インサートの軟化温度
に従う。該温度は一般的には１４０〜２００℃の範囲内
にある。インサートの該軟化範囲を許容する場合には、
温度を高温域、例えば１７０〜１９０℃の範囲で選択す
る。加硫時間はゴム混合物以外に、加硫温度及び材料の
形状寸法に従う。該時間は一般的には３０秒〜３０分の
間であり、低温及び厚いゴム材料は比較的長時間を必要
とする。
【００６３】２工程式押出成形法により圧着及び完全加
硫する場合には、例えば第１工程で製造したポリアミド
成形材料からの異形材、例えば管をゴム材料で包囲し、
場合により加圧下で完全加硫する。ポリアミド成形材料
又はポリアミドマトリックスを含有する繊維複合材から
の板も同様に行う。
【００６４】１工程式の射出成形法の場合には、１工程
式の二色射出成形品と同様に作業する。この場合、一方
の射出成形機は熱可塑処理用であり、他方はゴム加工用
に設けられている。該工具を、ポリアミド、ポリアミド
成形材料ないしはポリアミドブレンドの硬化温度未満に
あるべきである所定の加硫温度に加熱する。
【００６５】ポリアミド、ポリアミド成形材料、ポリア
ミドブレンド及びポリアミドマトリックスを含有する繊
維複合材と前記ゴムコンパウンドとからなる本発明の部
材の使用目的は、例えばパッキン、モーター、ポンプ及
び電動工具のケーシング、ローラ、タイヤ、カップリン
グ、緩衝器、コンベヤーベルト、防音及び防振部材であ
る。
【００６６】
【実施例】次に本発明を以下の実施例につき詳細に説明
する。
【００６７】ゴム混合物の製造には以下の材料を使用し
た。
【００６８】BUNA HUELS AP 341, ＭＬ(1+4)１００℃＝
７０のムーニー粘度を有する統計的な EPDM-ゴム（Huel
s AG,45764 Marl）。
【００６９】Durex O ：２０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ値を有
するカーボンブラック、製造元：Degussa社、 Omyalite ：約７．５ｍ2／ｇの比表面積を有する炭酸
カルシウム、製造元：Omya社、Koeln、 Sillitin Z86 ：約１４ｍ2／ｇの比表面積を有するケ
イ酸アルミニウム、製造元：Hoffmann Mineral社、Neub
urg,Donau、 ZnO RS ：酸化亜鉛、製造元：Carl Arnsberger社、Koe
ln、 Vulkanox HS ：重合した２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、製造元：Rhein-Chemie社、
Rheinau、 BDMA ：ブタンジオールジメタクリレート、ケイ酸カル
シウムに対して７５％、製造元：Lehmann&Voss 社、 Perkadox 14/40 ：白亜及びＳｉＯ2に対して４０％の
ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン、
製造元：Akzo Chemicals社、Dueren、 DYNASILAN MEMO ：メタクリル−オキスプロピル−トリ
メトキシシラン、製造元：Huels社、Troisdorf、 DYNASILAN AMEO ：アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、製造元：Huels社、Troisdorf、 DYNASILAN VTMOEO ：ビニル−トリ（メトキシ−エトキ
シ）シラン、製造元：Huels社、Troisdorf、 DYNASILAN GLYMO ：グリシジル−オキシプロピルトリ
メトキシシラン、製造元：Huels社、Troisdorf、 DYNASILAN DAMO ：Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロ
ピル−トリメトキシシラン、製造元：Huels社、Troisdo
rf、 Sunpar 2280 ：パラフィン系（７３％）−ナフタリン
系（２３％）−芳香族系（４％）油状物、製造元：Sun
Oil社、Belgien、 ポリアミド材料としては以下の成形材料を使用した。
【００７０】タイプＡは、ショア−Ｄ−硬度を有するポ
リアミド１２ベースのポリエーテルブロックアミド（Ｐ
ＥＢＡ）；VESTAMID E 55、製造元：Huels AG社、D-457
64Marlである。
【００７１】タイプＢは、ｍ−クレゾール中０．５％の
溶液で２．１の溶液粘度（ηrel）及びカルボキシル基
のアミノ末端基に対する比、約３．５を有するポリアミ
ド１２、VESTAMID L、製造元：Huels AG社、D-45764 M
arlである。
【００７２】タイプＣは、ｍ−クレゾール中０．５％の
溶液で２．１の溶液粘度（ηrel）及びカルボキシル基
のアミノ末端基に対する比、約０．３を有するポリアミ
ド１２、VESTAMID L、製造元：Huels AG社、D-45764 M
arlである。
【００７３】タイプＤは、ｍ−クレゾール中０．５％の
溶液で２．１の溶液粘度（ηrel）及びカルボキシル基
のアミノ末端基に対する比、約０．３を有するポリアミ
ド１２、VESTAMID L、製造元：Huels AG社、D-45764 M
arlである。該成形材料は、付加的にＮ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド７．５重量％を軟化剤として含有す
る。
【００７４】タイプＥは、ｍ−クレゾール中０．５％の
溶液で１．８の溶液粘度（ηrel）及びカルボキシル基
のアミノ末端基に対する比、約３を有するポリアミド６
１２、VESTAMID D、製造元：Huels AG社、D-45764 Mar
lである。
【００７５】タイプＦは、ｍ−クレゾール中０．５％の
溶液で１．８の溶液粘度（ηrel）及びカルボキシル基
のアミノ末端基に対する比、約０．４を有するポリアミ
ド６１２、VESTAMID D、製造元：Huels AG社、D-45764
Marlである。
【００７６】タイプＧは、ポリアミド６、Ultramid B
4、製造元：BASF AG 社、Ludwigshafen である。
【００７７】タイプＨは、ポリアミド６．３−Ｔ、Trog
amid T5000 、製造元：Huels AG社、D-45764 Marlであ
る。
【００７８】ゴム混合物の製造 個々のゴム混合物Ｉ．１〜Ｖ．４の製造を、バッチ式実
験室用測定ニーダ（製造元：Haake社）中で行った。開
始温度６０℃及び回転数６４ｒｐｍで、まずBUNA HUELS
AP 341 ２８．５７ｇを可塑化した。約５分以内で Sun
par 2280（第１表に記載の充填剤）５．７１ｇ、ZnO RS
１．４３ｇ及びVulkanox HS ０．５７ｇを配合し、更
に３分間均質化した。該時間中に温度を約１１０℃に上
昇させた。該前混合物を、引続き室温で２４時間以上貯
蔵した。引続き同じ条件（開始温度６０℃、６４ｒｐ
ｍ）で、 Perkadox 14/40 １．７１ｇ、 BDMA ０．４３
ｇ及び第１表に記載のシランを約４分以内で均質に配合
した。その際、該混合物の温度を１３０℃より高く上昇
させなかった。
【００７９】
【表１】
【００８０】複合材の製造 試験したポリアミドから、試料体（１００×１００×４
ｍｍ）を射出成形法でシリンダー温度２５０℃で製造し
た。引続き、板を V2A-鋼の型（１００×１００×８ｍ
ｍ）に装入し、２０ｍｍの幅の片の PTFE-フィルムで片
面を被覆した。全表面を試験すべきゴム混合物で被覆し
た。このように作製した板を、油圧プレス（Schwabenth
an-Polystat 200T）中でそれぞれ使用される成形材料型
に以下の条件で加圧した。
【００８１】ａ）１６０℃及び２００バールで４０分間
（成形材料タイプＡ，Ｈ） ｂ）１８０℃及び２００バールで２０分間（成形材料タ
イプＢ，Ｃ，Ｄ） ｃ）２００℃及び２００バールで１０分間（成形材料タ
イプＥ，Ｆ，Ｇ） 結合接着力実験 ポリアミド材料と加硫したゴムの間の結合接着力実験
を、DIN 53531 に基づく剥離実験を用いて実施した。そ
の際、テフロンフィルムにより、加硫の際にポリアミド
材料から分離したゴム製品を、剥離実験の際にゴムスト
リップが熱可塑性樹脂表面に対して垂直に剥離されるよ
うに張設した。結果を第２表に示すが、その際、評価は
以下のように行った。
【００８２】Ｈ 接着（ゴム内の破損、すなわち凝着
破損；高い分離力）、 − 接着せず（ゴムとポリアミド間の境界面での破
損、すなわち接着層破損；低いないしは非常に低い分離
力）、 ｔ 部分的に接着（凝着破損と接着層破損の境界範
囲；中程度の分離力）。
【００８３】
【表２】
【００８４】比較例Ｖ１、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ１０及びＶ１
１により、シランを添加しないと強固な結合が達成され
ないことが判明した。
【００８５】比較例Ｖ２〜Ｖ４並びにＶ７〜Ｖ９は、本
発明により必要とされる二重結合ではなく別の官能基を
有するシランは、強固に結合させるには不適切であるこ
とが判明した。
【００８６】例Ｂ１、Ｂ５、Ｂ８、Ｂ１２及びＢ１５
は、シラン含有率の下限範囲内で、充填剤のシラン消費
作用により、しばしば十分な結合は達成されないが、比
較的小さい表面積を有する充填剤が存在すると良好な結
果が得られることが判明した。
【００８７】他は同じ組成のゴムコンパウンドにおける
シラン含有率の影響は、例えば一連のＶ１、Ｂ１、Ｂ
２、Ｂ３から明白である。
【００８８】ポリアミドをベースとする熱可塑性樹脂成
分の使用に対する本発明の効果が制限されていること
は、比較例Ｖ１２により明らかである。
【００８９】比較例Ｖ１２ 熱可塑性樹脂成分としては、商標名 VESTODUR 1000（製
造元：Huels AG, D-45764 Marl）のポリブチレンテレフ
タレートを使用した。
【００９０】ゴムコンパウンドとしては、ゴム混合物
Ｖ．４を使用した。
【００９１】これらの成分から前記の例及び比較例の際
と同様に複合体を製造した（加圧条件１８０℃及び２０
０バールで２０分）。該実験は非常に低い分離力ですら
接着破壊を生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 加硫ゴムとポリアミド、ポリアミド成形材料、ポリアミドブレンド又はポリアミドマトリックス を含有する繊維複合材とからなる、少なくとも２個の互いに強固に結合した部材からなる物品の 製造方法及び複合品

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 加硫ゴムとポリアミド、ポリアミド成形
    材料、ポリアミドブレンド又はポリアミドマトリックス
    を含有する繊維複合材とからなる、少なくとも２個の互
    いに強固に結合した部材からなる物品を製造する方法に
    おいて、 ａ）熱可塑性樹脂ないしはポリアミドマトリックスがポ
    リアミドを３０重量％以上含有し、かつ ｂ）前記加硫ゴムを、通常の加硫条件下でポリアミド成
    形体と接触させて、以下の成分： Ｉ． ゴム １００重量部、 ＩＩ． 充填剤 ０〜３００重量部、 ＩＩＩ． 軟化剤 ０〜１５０重量部、 ＩＶ． 過酸化物加硫剤 １〜１０重量部、 Ｖ． 加硫活性剤 ０〜４重量部、及び ＶＩ． 式： 【化１】 ［式中、 Ｒ1は任意の２価の基又は直接結合であり、一方Ｒ2は水
    素原子、それぞれ２０個までのＣ−原子を有する、それ
    ぞれ置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル
    基又はアリール基を表し、かつＲ3、Ｒ4及びＲ5は、互
    いに無関係にＲ2と同じもの、又は−ＣＯＯＲ2の基を表
    す］のシラン １〜１０重量部、を含有するゴ
    ムコンパウンドを加硫することにより製造することを特
    徴とする、加硫ゴムとポリアミド、ポリアミド成形材
    料、ポリアミドブレンド又はポリアミドマトリックスを
    含有する繊維複合材とからなる、少なくとも２個の互い
    に強固に結合した部材からなる物品の製造方法。
  2. 【請求項２】 ゴム１００重量部に対して、シラン２〜
    ６重量部を使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記シランが、ビニルトリメトキシシラ
    ン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン又
    は３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン
    の型である、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ゴムがＥＰ（Ｄ）Ｍ−ゴム、Ｅ−Ｓ
    ＢＲ、Ｌ−ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＩＩ
    Ｒ、ＢＩＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、スチレン含有ブロックコ
    ポリマー及び／又はポリアルケニレンである、請求項１
    から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ゴムがＥＰ（Ｄ）Ｍ−ゴム３０〜１
    ００重量部及びその他のゴム７０〜０重量部からなる、
    請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ゴムコンパウンドが更に加硫遅延
    剤、老化防止剤、加工助剤、離型剤及び／又は発泡剤を
    含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記結合を、第１工程式又は第２工程式
    方法で実施する、その際、シリンダー中のゴム混合物の
    材料温度が４０〜８０℃の範囲内にあり、かつ工具温度
    が１４０〜２００℃の範囲内にある、請求項１から６ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１から７までの方法により製造し
    た複合品。
JP12506694A 1993-06-09 1994-06-07 加硫ゴムとポリアミド、ポリアミド成形材料、ポリアミドブレンド又はポリアミドマトリックスを含有する繊維複合材とからなる、少なくとも２個の互いに強固に結合した部材からなる物品の製造方法及び複合品 Pending JPH0711013A (ja)

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