JPH09124751A - 複合材料の製法 - Google Patents

複合材料の製法

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JPH09124751A
JPH09124751A JP8276586A JP27658696A JPH09124751A JP H09124751 A JPH09124751 A JP H09124751A JP 8276586 A JP8276586 A JP 8276586A JP 27658696 A JP27658696 A JP 27658696A JP H09124751 A JPH09124751 A JP H09124751A
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JP
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rubber
weight
polyester
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group
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JP8276586A
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Friedrich-Georg Schmidt
ゲオルク シュミット フリードリッヒ
Horst Heuer
ホイアー ホルスト
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Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリエステルとゴムの複合材料の製
法を提供する。 【解決手段】 加硫ゴムを通常の加硫条件下で、硬質成
分との接触下にカルボキシル基もしくは無水物基を有す
るゴム１００重量部、充填剤０〜３００重量部、過酸化
物加硫剤１０重量部まで、可塑剤０〜１５０重量部、並
びに式： Ｒ1（−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n'で示
される二官能価もしくは多官能価の化合物４重量部以上
を含有しているゴム組成物の加硫によって製造する。 【効果】 複合材料はゴムの凝着破損が生じるが、しか
しながら相境界面の分離は生じない程度に強い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
硬質成分と少なくとも１つの軟質成分からなり、この場
合、硬質成分は、熱可塑性ポリエステルを基礎とし、か
つ軟質成分は、加硫ゴムである複合材料の製法に関す
る。さらに、本発明は、この方法によって得られた製品
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ただ１個の材料は、しばしば、１個の
製品によって要求される全ての性質を寄与することはで
きない。このような統合することができない性質の組合
せは、例えば、同時に一面では高い抵抗性及びゴム弾性
又は高い硬度及び剛性と、他面では滑り抵抗性である。
【０００３】ただ１個の材料が寄与することができない
性質を構成部材に装備するために、構成部材は、種々の
材料からなる部材から組み合わされる。この種の製品の
機能適性にとって、しばしば、異なる材料からなる部材
間の堅固な接合は、必要条件である。
【０００４】ゴム及び熱可塑性樹脂を堅固に相互に結合
する技術的な課題は、古くかつこれまで種々の、全体的
には満足のできない方法で解決されている。
【０００５】耐熱可塑性でありかつゴム弾性である成形
材料からなる複合材料は、通常、接着、ネジ締め、鋲
接、機械的なつめによる固定よってか又は付着助剤の使
用下でつなぎ合わされる。最近、ポリフェニレンエーテ
ルを基礎とする成形材料(ＰＰＥ）と、硫黄ないしは過
酸化物で加硫可能な不特定のゴムとの複合材料の興味深
い製法が開発されている(欧州特許出願公開第０１９６
４０７号明細書及び欧州特許出願公開第０３１５７４９
号明細書参照)。
【０００６】上記方法の場合に達成される接合力は、相
当なものである。 上記種類の複合材料が原理的に製造
可能であるからには、熱可塑性成分が高い耐熱変形性と
ともに同時に良好な耐溶剤性、屋外暴露の際の安定性並
びに優れた滑り摩擦挙動を有する複合材料を製造するこ
とが可能であることも望まれる。
【０００７】上記の出願明細書から公知である方法が一
定の臨界パラメータに結びついていることが知られてい
るにもかかわらず、ポリフェニレンエーテルが、上記の
要求に良好に従う他の熱可塑性樹脂と置換されることを
根本的に想像することはできなかった。しかしながら、
例えば、周知のごとく、上記の要求に従ったポリエステ
ルを用いて、本質的であると認められる処理条件下で、
十分な接合の値は、達成することはできない。従って、
熱可塑性ポリエステルとゴムの複合材料を製造すること
は不可能であると思われていた。
【０００８】欧州特許出願公開第０３７５８６７号明細
書にはこのような複合材料の製法が記載されており、こ
の方法の場合には、少なくとも３０％までの熱可塑性樹
脂含量は、熱可塑性ポリエステルとポリイソシアネート
からの反応生成物からなる。この反応生成物は、該反応
生成物が、ポリイソシアネートの十分に 高い 濃度の場
合には、著しく狭い加工ゲート (Verarbeitungsfenste
r)の場合にしか射出成形もしくは押出されることができ
ない欠点を有している。
【０００９】欧州特許出願公開第０６４４２２５号明細
書には、ポリエステルが、損なわれない加工挙動をもっ
てＥＰ（Ｄ）Ｍゴムとの複合材料に使用されることがで
きる方法が記載されている。この方法の場合には、脂肪
族二重結合を有する熱可塑性ポリエステルを基礎とする
硬質成分が使用され、かつ軟質成分の場合には、硬質成
分と接触下に標準の加硫条件下で加硫されかつ特定の官
能シランを含有するゴム組成物から出発される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法の場合には、ゴム成分中に大量のシランが使用される
場合には、加硫の際に常用される金型への付着が生じる
可能性がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】今回、意外にも、ポリエ
ステルを、ゴムとの複合材料において、損なわれない加
工挙動で使用することができる、さらなる方法が見いだ
された。この方法の場合には、脂肪族二重結合を有する
熱可塑性ポリエステルを基礎とする硬質成分が使用さ
れ、かつ軟質成分の場合には、標準の加硫条件下で硬質
成分との接触下に加硫されかつ次の成分： Ｉ．カルボキシル基もしくは無水物基を有するゴム１０
０重量部、 ＩＩ．充填剤０〜３００重量部、 ＩＩＩ．過酸化物加硫剤１０重量部まで、 ＩＶ．可塑剤０〜１５０重量部、並びに Ｖ．一般式： Ｒ1（−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n' 〔式中、Ｒ1は任意の二価もしくは多価の基であっても
よいし、直接結合であってもよく、Ｒ2〜Ｒ4は相互に無
関係に、水素原子、それぞれＣ原子最大２０個を有する
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
Ｓ、ＮＨ又はＯを表わし、ｎは２と同じかもしくはそれ
以上の数、有利に２〜４を表わす〕で示される二官能価
もしくは多官能価の化合物４重量部以上を含有している
ゴム組成物から出発される。
【００１２】ゴムコンパウンド中の加硫活性剤としての
式： Ｒ1（−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n で示される化合物の使用は自体公知である。該化合物を
用いて、より高い架橋密度が達成される。ポリエステル
とゴムの複合材料のための付着助剤としての該化合物の
適性は、これまで公知ではなかった。確かに既に上記欧
州特許出願公開第０３７５８６７号明細書には、カルボ
キシル基を含有するＥＰ（Ｄ）Ｍゴム１００重量部に対
して加硫活性剤、例えばエチレングリコールジメタクリ
レート又はトリメチロールプロパントリメタクリレート
４重量部までが使用されているが、しかし、これは、ポ
リイソシアネートの添加なしでポリエステルとの堅固な
複合材料を達成するには十分ではない。従って、より多
量の上記化合物が使用される場合に、ポリエステルへの
ポリイソシアネートの添加をこの添加によって生じる欠
点とともに回避することができる程度に堅固な複合材料
が得られることは意外なことであった。
【００１３】この場合に作用している、ポリエステルと
加硫ゴムの間の結合メカニズムについては、確かな知識
は未だ存在していない。
【００１４】次に、硬質成分及び軟質成分の各成分が詳
説される。
【００１５】ポリエステルを基礎とする硬質成分は、ポ
リエステル、ポリエステル成形材料、ポリエステルブレ
ンド又は、ポリエステルマトリックスを有する繊維複合
材料であることができる。
【００１６】この場合には熱可塑性ポリエステルは、公
知方法で、Ｃ原子８〜１４を有する芳香族ジカルボン酸
ないしは該化合物のエステルと適当なジオールとの反応
ないしはエステル化及び引き続いての重縮合によって得
られる［”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．， ニューヨー
ク, 1961, 111 − 127頁; -Kunststoffhandbuch, 第VI
II巻, C. Hanser Verlag, ミュンヘン, 1973及びJourna
l of PolymerScience, Part A1, 4. 1851 − 1859頁
(1966)参照]。
【００１７】適当な芳香族ジカルボン酸は、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸及び テレフタル酸ないしは該化合
物のエステルである。芳香族ジカルボン酸は、部分的
に、Ｃ原子１２個までを有する脂肪族及び／又は脂肪族
ジカルボン酸によって置換されていてもよい。例えば飽
和ジカルボン酸としてシクロヘキサン−１，４−ジカル
ボン酸、 アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び
デカンジカルボン酸並びに不飽和ジカルボン酸としてマ
レイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸及びテト
ラヒドロテレフタル酸は、列挙される。
【００１８】ジオール成分として、例えば − 一般式：ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＨ（但しｎは２〜１
２を表わす）で示されるジオール、例えばエチレングリ
コール、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオー
ル−（１，４）及びヘキサンジオール−（１，６）、 − ネオペンチルグリコール、 − １，４−シクロヘキサンジメタノール、不飽和ジオ
ール、例えばブテンジオール−（１，４）は、適当であ
る。
【００１９】上記ジオールの一部は、３０００までの分
子量を有するポリ(オキシアルキレン)ジオール、例えば
ポリ(オキシエチレン)ジオールもしくはポリ(オキシテ
トラメチレン)ジオールによってか、分枝鎖状アルキレ
ンジオール、例えば２−メチル−１，４−ブタンジオー
ルによって置換されていてもよい。
【００２０】本発明によれば使用されるポリエステル
は、有利に、ＤＩＮ ５３ ７２８に従って２５℃で５
ｇ／ｌの濃度を有するフェノール／１，２−ジクロロベ
ンゼン（５０：５０、ｗ／ｗ）中の溶液で、８０〜２４
０ｃｍ3／ｇの範囲内で測定された粘度数Ｊを有してい
る。
【００２１】有利な実施態様の場合には、上記ポリエス
テルのジカルボン酸成分は、テレフタル酸を基礎とす
る。
【００２２】特に有利な実施態様の場合には、テレフタ
ル酸を基礎とするジカルボン酸成分並びに、０〜９９モ
ル％はブタンジオール−（１，４）からなりかつ１〜１
００モル％はブテンジオール−（１，４）からなるジオ
ール成分を有するポリエステルは、使用される。特にジ
オール成分は、少なくとも８モル％、特に有利に少なく
とも１５モル％がブテンジオール−（１，４）からな
る。
【００２３】自明のことながらポリエステルの所望の二
重結合含量は、例えば二重結合を有するポリエステルと
二重結合を有していないポリエステルの混合物が使用さ
れることによって調整することができる。本発明の範囲
内のポリエステル成形材料は、加工特性の改善又は使用
特性の改質のために行なわれてきた、公知技術水準に相
応する、ポリエステルの改善である。ポリエステル成形
材料は、例えば安定剤、滑剤、充填剤、例えばブラック
カーボン、グラファイト、金属箔、二酸化チタン及び亜
硫酸亜鉛、補強剤、例えばガラス−、炭素−、アラミド
−もしくは金属繊維、可塑剤、着色剤及び／又は防炎剤
を含有している。該成形材料中において、それぞれ成形
材料全体に対して、補強剤の含量は、５０重量％までで
あることができ、防炎剤の含量は、２０重量％までであ
ることができ、かつ残りの全ての添加剤は、合計で１０
％ までであることができる。
【００２４】本発明の範囲内のポリエステルブレンド
は、ポリエステル及び他のポリマー並びにポリエステル
成形材料の場合に常用の助剤から組成されている成形材
料である。これらポリマー成分は、相互に可溶であるか
又は１つのポリマー成分が他のポリマー成分中に分散し
ていることができるか、あるいは両方が相互侵入する網
状組織を形成することができる。
【００２５】本発明の範囲内では、原理的に全ての公知
のポリエステルブレンド は、使用することができる。
例として次のものが列挙される：ポリカーボネートとの
ブレンド、耐衝撃性成分としてＭＳＡ−もしくはグリシ
ジルメタクリレート改質されたゴムを含有している耐衝
撃性改質されたポリエステル、ポリエステル／ポリアミ
ドブレンド、ポリエステルとポリオレフィンからのブレ
ンド並びにポリエステルとＰＭＭＡ、ＰＭＭＩ、ＡＢ
Ｓ、エポキシ樹脂もしくはブロック共重合体エラストマ
ーからのブレンド。この種の系は、例えば次の刊行物に
記載されている：Polymer Blends, E. Martuscelli編,
R. Plumbo及びM. Kryszewski著, PlenumPress, ニュー
ヨーク, 1980, Polymer Alloys III, D. Klempner及び
K.C. Frisch編, Plenum Press, ニューヨーク, 1983；
国際公開番号Ｗ０−Ａ−８７／００８５０；欧州特許出
願公開第００３７５４７号明細書；欧州特許出願公開第
０２７６３２７号明細書並びにH. Saechtling著, Kunst
stoff-Taschenbuch, 第２５版, C. Hanser Verlag, ミ
ュンヘン, ウィーン, 1992。
【００２６】ポリエステルブレンド中のポリエステル含
量は、本発明の場合には、全てのポリマー成分の合計に
対して少なくとも３０重量％である。
【００２７】ポリエステルマトリックスを有する繊維複
合材料として、一方では、切断されていない強化繊維も
しくはこの切断されていない強化繊維からなる織物か
ら、かつ他方では、ポリエステル、ポリエステル成形材
料もしくはポリエステルブレンドからなるマトリックス
から組成されている、材料のことと理解される。
【００２８】ポリエステル、ポリエステル成形材料もし
くはポリエステルブレンドからなるマトリックスを有す
る繊維複合材料は、種々の方法で製造することができ
る；例えばポリエステルで含浸された強化繊維もしくは
強化織物−いわゆるプレプレグ−は、圧力及び温度によ
って積層板に団結することができる。ポリエステル繊維
及び強化繊維からなるハイブリッド・ヤーン、又は上記
の熱可塑性樹脂からなるフィルム及び強化繊維からなる
織物を圧力及び温度下で複合材料に加工することも可能
である。適当 強化繊維は、例えばガラス繊維、炭素繊
維繊維及びアラミド繊維である。
【００２９】本発明による方法に使用されるゴム組成物
は、カルボキシル基ないしは無水物基を有するゴムを含
有し、このゴムは、例えば公知方法で、不飽和酸もしく
は酸誘導体、例えばマレイン酸もしくは無水マレイン酸
(ＭＳＡ)を用いたカルボキシル化によって製造される
(例えば米国特許第４０１０２２３号明細書参照)。上記
ゴムを不飽和酸、例えばアクリル酸を用いた共重合によ
って製造することも可能である。原理的に、 公知方法
で製造することができる、カルボキシル基もしくは無水
物基を有する全てのゴムは、適当である。
【００３０】カルボキシル基含量もしくは酸価について
の一般的な下限は、記載することはできず、それという
のも、この下限が、使用されたゴムの種類に応じて、
かつ使用される式：Ｒ1（−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ
3Ｒ4）nで示される化合物の種類及び量に応じて異なっ
ているものであるからである。従って下限として、本発
明による作用が直接なお生じる値は、記載される。この
値は、それぞれの場合に選択された系について、若干の
日常試験によって確認することができる。
【００３１】軟質成分に使用されるゴムは、例えばＥＰ
（Ｄ）Ｍゴム、ＳＢゴム（Ｅ−ＳＢＲ又はＬ−ＳＢＲと
して）、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＩＩＲＩ、ＢＩ
ＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、スチレン含有ブロック共重合体及
び／又はポリアルケニレンであることができる。
【００３２】ＥＰ（Ｄ）Ｍゴムは、公知方法で、エチレ
ンとプロピレンからなる混合物及び場合によってはジエ
ンの重合によってチーグラー−ナッタ−触媒の存在下で
製造されるゴムである。
【００３３】ＥＰＤＭゴムは、エチレン２５重量％以上
プロピレン２５重量％以上及び有利に共役ではないジエ
ン、例えばビシクロ（２．２．１）−ヘプタジエン、ヘ
キサジエン−１，４、ジシクロペンタジエン及び特に５
−エチリデンノルボルネン１０重量％まで、特に１〜３
重量％からなる混合物の重合によって得られる。
【００３４】ＳＢゴムは、スチレンを最大約４０重量％
まで含有するＥ−ＳＢＲ並びにＬ−ＳＢＲのことであ
る。
【００３５】Ｅ−ＳＢＲは、公知方法でエマルジョン中
の重合によって製造され、一方、Ｌ−ＳＢＲは、溶液中
の重合によって製造される。
【００３６】ブタジエンゴム（ＢＲ）は、公知方法で、
例えばＬｉ−もしくはＣｏ−触媒を用いた重合によって
製造することができる。この場合には結合方法(Verknue
pfungsart)は、適合性への影響を有していない。
【００３７】天然ゴム（ＮＲ）は、通常、シス−１，４
−立体配置で使用される。しかしながら、本発明の範囲
内ではトランス−１，４−立体配置も適当である。
【００３８】イソプレンゴム（ＩＲ）は、該イソプレン
ゴムが、例えばＴｉ−触媒を用いて製造されたか、もし
くはＬｉ−触媒を用いて製造されたかに関係なく使用す
ることができる。シス−１，４／トランス−１，４−な
いしは１，２−及び３，４−含量は、接合性質への影響
を有していない。
【００３９】イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）
は、このような形で使用することもできるし、ハロゲン
化された形（ＣＩＩＲないしはＢＩＩＲ）で使用するこ
ともできる。
【００４０】ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、質量比およそ
５１：４８〜８２：１８でのブタジエンとアクリルニト
リルの共重合によって得られる。該ニトリルゴムの製造
は、実際上、専ら水性エマルジョン中で行なわれる。こ
の場合に得られるエマルジョンは、本発明の範囲内での
使用のために硬質ゴムに後処理される。
【００４１】クロロプレンゴム（ＣＲ）は、通常、乳化
重合によって製造される。この場合には種々の構造のモ
ノマーがポリマーに組み込まれる。シス−１，４／トラ
ンス−１，４−ないしは１，２−及び３，４−含量ない
しは頭−頭結合及び頭−尾結合の含量は、接合性質への
影響を有していない。
【００４２】スチレン含有ブロック共重合体として、ス
チレン／ブタジエンもしくはスチレン／イソプレンを基
礎とする全ての公知のタイプは、使用することができ
る。この例は、ＳＢ、ＳＢＳ及びＳＩＳ並びに、より大
きなブロック数を含有する相応するタイプである。この
場合にはこれら共重合体は、直鎖状であってもよいし、
分枝鎖状であってもよい。さらに、軟質相(Weichphase)
は、水素添加されていてもよく； 相応するブロック共
重合体は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン−
ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と呼称される。
【００４３】ポリアルケニレンは、シクロアルケンの開
環重合ないしは環拡張重合(ringerweiternde Polymeris
ation)によって得られる（K.J. Ivin, T. Saegusa, "Ri
ng-opening von Polymerisation", 第１巻, Elsevier A
ppl. Sci. Publishers, ロンドン、特に１２１〜１８３
頁(1984)参照）。これらのうちでポリオクテニレンは、
重要である（A. Draexler著, ゴム + Gummi, Kunststof
f 1981, １８５〜１９０頁参照）。シス二重結合及びト
ランス二重結合を種々の含量並びに種々の分子量を有す
るポリオクテニレンは、文献により公知である方法によ
って得ることができる。
【００４４】本発明の範囲内では、有利に、ＥＰ（Ｄ）
Ｍゴム３０〜１００重量部と他のゴム７０〜０重量部か
らなるゴムが使用される。
【００４５】適当なカルボキシル化されたＥＰＭゴム
は、例えばエクソン・ケミカル社(Exxon Chemical Gmb
H)、ケルン、によって、エクセロール(EXXELOR)ＶＡ１
８０１、ＶＡ１８０３もしくはＶＡ１８０６の名称で製
造されている。
【００４６】適当なカルボキシル化されたＥＰＤＭゴム
は、例えば、ヒュルス社(Huels AG)、マール(Marl)、
の、無水マレイン酸により改質されたブナ・ヒュルス(B
UNA HUELS)である（試験生成物(Versuchsprodukt) X 44
96）。
【００４７】カルボキシル基を有する適当なＮＢＲゴム
は、例えば、グッドイヤー・タイヤ＆ラバー社(Goodyea
r Tire & Rubber Company)、米国オハイオ州エークロン
(Akron)、からケミガム(CHEMIGUM；登録商標)ＮＸ７７
５の名称で、及びゼオン・ヨーロッパ社(Zeon Europe G
mbH)、ドイツ国ジュッセルドルフ、からニポール(NIPO
L)１４７２及びニポール(NIPOL)１０７２の名称で販売
されている。
【００４８】通常、例えば、比較的高い温度で、及び場
合によってはラジカル重合開始剤の存在下でのゴムと無
水マレイン酸との混練による官能化ゴムの製造は、公知
技術水準である。
【００４９】しかしながら、本発明によれば使用するこ
とができる官能化ゴムは、そのものが使用されなければ
ならないわけではない。この官能化ゴムは、加硫中も現
場で(in situ)得ることができる。この目的のために、
市販の官能化されていないゴムは、少なくとも１個のＣ
−Ｃ二重結合及び／又はＣ−Ｃ三重結合及び少なくとも
１個のカルボキシル基もしくは無水物基を有する化合物
とともに使用される。この場合には、例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ソルビン酸、オレイン酸、リノール酸、プ
ロピオール酸、フェニルプロピオール酸、無水マレイン
酸と例えばリノール酸との付加物、無水マレイン酸と低
分子量ポリブタジエンとの付加物もしくは低分子量ポリ
オクテナマー(Polyoctenamer)との相応する付加物は、
使用することができる。この場合には、全ての任意のゴ
ムは、使用することができる。
【００５０】別の実施態様の場合には、官能化ゴムと官
能化されていないゴムとの混合物が使用される。
【００５１】充填剤として、ゴム中に常用される全ての
物質、例えばブラックカーボン、珪酸、シリケート、炭
酸カルシウム、酸化亜鉛及びタルクは、適当である。高
活性充填剤の使用の場合には、複合材料接合の達成のた
めに、式： Ｒ1（−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n で示される化合物の高められた量が必要である。
【００５２】適当な可塑剤は、特に、ゴム１００重量部
に対して有利に５０重量部までの、ナフテン系及び／又
は脂肪族の油又は特別なゴム工業に常用の可塑剤、例え
ば多価アルコール脂肪酸エステルもしくはチオエーテル
である。
【００５３】適当な過酸化物加硫剤は、当業者にとって
ゴムの架橋で公知である酸化物、例えば２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（第三ブチルペルオキシ）−ヘキサ
ン、ジクミルペルオキシド、４，４−ジ−第三ブチルペ
ルオキシ−ｎ−ブチルバレレート、１，１−ジ−第三ブ
チルペルオキシ−３，３，５−トリメチル−シクロヘキ
サン及びビス（第三ブチルペルオキシイソプロピルピ
ル）ベンゼンである。過酸化物加硫剤の使用の詳細は、
アクゾ−ヒェミー社(Akzo-Chemie)の会社パンフレット"
Rubbery Chemical-Crosslinking-Peroxides" （出版
日： １９８５年４月）から知ることができる。
【００５４】さらにゴム組成物は、さらなる添加剤、例
えば加硫遅延剤、老化防止剤、加工助剤、離型剤及び／
又は発泡剤を含有していてもよい。通常、これらのさら
なる添加剤は、ゴム１００重量部に対して最大５０重量
部である。このような化合物の製造は、例えばF.W. Bar
rowによって"Rubber Compounding"、Marcel Dekker In
c., ニューヨーク及びバーゼル,1988年出版、中に、又
はW. Kleemannによって"Mischungen fuer die Elastver
arbeitung"、1982年出版 (VEB Deutscher Verlagfuer G
rundstoffindustrie)中に記載されている。
【００５５】化合物Ｒ1（−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ
3Ｒ4）nの場合には、その入手し易さから、特にＺ＝０
である化合物が有利である。例えば１，４−ブタンジオ
ールジメチルアクリレート（ＢＤＭＡ）、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，２−エタンジオール
ジアクリレート、１，２−エタンジオールメタクリレー
ト及びトリメチルプロパントリメタクリレートが挙げら
れる。
【００５６】化合物Ｒ1（−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ
3Ｒ4）nについては、有利にゴム１００重量部に対して
最大１２重量部までが使用される。
【００５７】ポリエステルを基礎とする硬質成分と弾性
成分とからの結合は、硬質成分とのゴムコンパウンドの
加硫によって製造される。
【００５８】この場合には、一方ではポリエステル、ポ
リエステル成形材料もしくはポリエステルブレンドと他
方ではゴムコンパウンドからの製品は、一段階で製造す
ることもできるし、二段階で製造することもできる。繊
維複合材料とゴムコンパウンドからの製品は、二段階で
製造される。
【００５９】二段階の方法の場合には、先ず剛性の成形
部材は、例えばプレプレグの射出成形、押出もしくは圧
縮によって製造され、かつ第２の段階の際に場合によっ
ては予備成形されたゴムコンパウンドで衝撃処理され(b
eaufschlagen)、かつゴムの加硫条件にさらされる。ゴ
ムを剛性の成形部材に衝撃処理は、圧縮成形、射出成形
もしくは押出によって行なうことができる。
【００６０】二段階の射出成形方法の場合には、二色射
出成形部材の二段階の製造の場合と同様にして処理が行
なわれる。インサート(Einlegeteile)として、上記の硬
質材料の成形材料は、使用される。射出成形機のシリン
ダ及びスクリューは、公知方法でゴムの加工用に設計さ
れており、かつこの金型は、加硫温度に加熱可能であ
る。外部の離型助剤が使用される場合には、離型助剤が
金型の境界層中に達しないように注意が払われなければ
ならず、それというのも、離型助剤が複合材料接合に影
響を及ぼすしうるからである。
【００６１】二段階の押出方法による衝撃処理及び完全
加硫は、例えば第１の段階の際に得られた、熱可塑性樹
脂からなる異形成形材、例えば管状物は、ゴム塊状物で
包まれかつ場合によっては加圧下に完全加硫される。同
様にして、プレート、フリース、織物及びロープを用い
て処理が行なわれる。
【００６２】一段階の射出成形方法の場合には、一段階
の二色射出成形方法と同様にして処理が行なわれる。こ
の場合には、一方の射出成形機は、熱可塑性樹脂の加工
用に装備されており、かつもう一方の射出成形機は、ゴ
ムの加工用に装備されている。この金型は、ポリエステ
ル、ポリエステル成形材料ないしはポリエステルブレン
ドの硬化温度より低くなければならない上記の加硫温度
に加熱される。
【００６３】最適な加硫条件は、選択されたゴム混合
物、特に該ゴム混合物の加硫系、及び成形部材の形状に
依存する。この場合には、知られた経験値に依拠するこ
とができ、それというのも、添加される化合物Ｒ1（−
Ｚ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）nが反応条件に本質的には
影響を及ぼさないからである。
【００６４】シリンダ中のゴム混合物の適当な材料温度
は、通常、４０〜８０℃、特に６０〜７０℃の範囲内に
ある。
【００６５】適当な加硫温度は、インサートの軟化温度
に従う。この加硫温度は、通常、１４０〜２００℃の範
囲内にある。インサートの軟化温度範囲によって許容さ
れる場合には、より上の範囲内の温度、例えば１７０〜
１９０℃が選択される。加硫時間は、ゴム混合物の他に
加硫温度及び部材の寸法形状に従う。加硫時間は、通
常、３０秒間〜３０分間であり；より低い温度及びより
厚いゴム部材は、より長い時間を要求する。
【００６６】本発明による方法並びに該方法によって得
られた複合材料は、次の利点を有している： − 複合材料は、有利に数分間で製造される。
【００６７】− 複合材料系に使用されるポリエステル
は、高い 耐熱変形性、良好な耐溶剤性、著しい滑り摩
擦挙動並びに僅かばかりの水分吸収量を有し、かつ外部
領域でも問題なく使用可能である。
【００６８】− 複合材料は、試験の際にゴムの凝着破
損が生じるが、しかしながら相境界面の分離は生じない
程度に強い。
【００６９】複合材料から、例えば次の製品は、製造す
ることができる： ゴム被覆されたローラ、フランジ、
管継手及びホース継手、封止フレーム(Dichtungsrahme
n)、衝撃吸収部材及び放射線吸収部材、ばね素子(Feder
element)、振動蒸発器、強化ゴム異形成形材、コンベヤ
ーベルト、駆動ベルト、ビデオテープ装置及びオーディ
オテープ装置のピンチローラ、パッキン、特に軸パッキ
ン、滑車、クラッチ板及びブレーキディスク、膜、封止
環付ピストン(Kolben mit Dichtringen)、蛇腹式連結、
ポンプハウジング及びポンプ羽打弁(Pumpklappen)、ポ
リエステル補強されたゴムホース等。
【００７０】次に、本発明を例につき詳説する。
【００７１】
【実施例】ゴム混合物の製造に次の材料を使用した：エ
クセロール(EXXELOR)ＶＡ１８０３、即ちエクソン・ケ
ミカル社(Exxon Chemical)、ケルン、のＭＳＡ−（１
％）−改質されたＥＰＭゴム。製品の性質は、エクソン
・ケミカル社の技術情報により知ることができる シリティン(Sillitin)Ｚ８６： 比表面積約１４ｍ2／
ｇを有するホフマン・ミネラル社(Hoffmann Meneral)、
ノイブルク／ドナウ、珪酸アルミニウム ＺｎＯ ＲＳ： カール・アルンスベルガー社(Carl Arn
sberger)、ケルン、の酸化亜鉛 ブルカノックス(Vulkanox)ＨＳ： ライン−ヒェミー社
(Rhein-Chemie)、ライナウ(Rheinau)、の重合された
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン ＢＤＭＡ： レーマン＆フォス社(Lehmann & Voss)の、
珪酸カルシウムに対して７５％の、ブタンジオールジメ
タクリレート ペルカドックス(Perkadox)１４／４０： アクゾ・ケミ
カルズ社(Akzo Chemicals)、ドューレン(Dueren)の、白
亜及びＳｉＯ2に対して４０％の、ビス−第三ブチルペ
ルオキシ−イソプロピルベンゼン サンパル(Sunpar) ２２８０： サン・オイル社(Sun Oi
l)、ベルギー国、のパラフィン系（７３％）−ナフテン
系（２３％）−芳香族（４％）の油 ポリエステル材料として次の成形材料を使用した：タイ
プＡは、溶液粘度Ｊ １０８ｃｍ3／ｇを有する通常の
ポリブチレンテレフタレート、即ち、ヒュルス社(Huels
AG)、Ｄ−４５７６４、マール(Marl)、のベストドュー
ル(VESTODUR)１０００に相応する。
【００７２】タイプＢは、ジオール成分全体に対して
１，４−ブテン−２−ジオール２０モル％の共重縮合さ
れた含量及び溶液粘度Ｊ １０６ｃｍ3／ｇを有するポ
リブチレンテレフタレートに相応する。
【００７３】タイプＣは、ジオール成分全体に対して
１，４−ブテン−２−ジオール３０モル％の共重縮合さ
れた含量及び溶液粘度Ｊ １０８ｃｍ3／ｇを有するポ
リブチレンテレフタレートに相応する。
【００７４】ゴム混合物の製造 各ゴム混合物Ｉ〜ＩＶの製造をバッチ−ラボル−メスク
ネーター(Batch-Labor-Messkneter)（Haake社）で行な
った。出発温度６０℃及び回転数６４ｒｐｍで、先ずゴ
ム２８．５７ｇを可塑化した。約５分間で先ず、表１に
記載された油、表１に記載された充填剤、ＺｎＯ ＲＳ
１．４３ｇ及びブルカノックスＨＳ０．５７ｇを混入
し、かつさらに３分間均質化した。この間に温度は、約
１１０℃に上昇した。引き続き、この予備混合物を室温
で２４時間以上放置した。引き続き、同じ条件（出発温
度６０℃、６４ｒｐｍ）下でペルカドックス１４／４０
１．７１ｇ並びに表１に記載された量のＢＤＭＡを約
４分間で均質に混入した。この場合には混合物の温度
は、１３０℃を越えて上昇しなかった。
【００７５】
【表１】
【００７６】複合材料の製造 検査されたポリエステルから試験体（１００×１００×
４ｍｍ）を射出成形法でシリンダ温度２５０℃で製造し
た。引き続き、プレートをＶ２Ａ−スチールからなる金
型（１００×１００×８ｍｍ）に入れ、かつ２０ｍｍの
幅の切片のＰＴＦＥフィルムで一方の側を覆った。この
ようにして得られたプレートを油圧プレス（Schwabenth
en − Polystat 20T）で１８０℃及び２０バールで２
０分間、圧縮成形した。
【００７７】複合材料接合の試験 ポリエステル材料と加硫ゴムとの間の複合材料接合の試
験をＤＩＮ５３５３１に基づいた剥離試験によって実施
した。この場合には、テフロンフィルムによってポリエ
ステル材料の加硫の際に分離されて維持されたゴム部分
を、剥離試験の際にゴムストリップが熱可塑性樹脂の表
面に対して垂直に剥離されるように取り付けて固定し
た。結果は、表２に示されており、この場合、判定を次
のとおり行なった： Ｈ 接合（ゴムの破損、即ち凝着破損； 高い分離力(T
rennKraft)） − 接合せず（ゴムとポリエステルの間の破損、即ち接
着層破損； 僅かなないしごく僅かな分離力）
【００７８】
【表２】

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つの硬質成分と少なくとも
    １つの軟質成分、この場合、硬質成分は脂肪族二重結合
    を有する熱可塑性ポリエステルを基礎とし、かつ軟質成
    分は加硫ゴムである、からなる複合材料を製造する方法
    において、加硫ゴムを通常の加硫条件下で、硬質成分と
    の接触下に、次の成分： Ｉ．カルボキシル基もしくは無水物基を有するゴム１０
    ０重量部、 ＩＩ．充填剤０〜３００重量部、 ＩＩＩ．過酸化物加硫剤１０重量部まで、 ＩＶ．可塑剤０〜１５０重量部、並びに Ｖ．一般式： Ｒ1（−Ｚ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n' 〔式中、Ｒ1は任意の二価もしくは多価の基であっても
    よいし、直接結合であってもよく、Ｒ2〜Ｒ4は相互に無
    関係に、水素原子、それぞれＣ原子最大２０個を有する
    アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表わ
    し、Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
    Ｓ、ＮＨ又はＯを表わし、ｎは２と同じかもしくはそれ
    以上の数、有利に２〜４を表わす〕で示される二官能価
    もしくは多官能価の化合物４重量部以上を含有している
    ゴム組成物の加硫によって製造することを特徴とする、
    複合材料の製法。
  2. 【請求項２】 硬質成分がポリエステル、ポリエステル
    成形材料、ポリエステルブレンド又は、ポリエステルマ
    トリックスを有する繊維複合材料である、請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 熱可塑性ポリエステルのジカルボン酸成
    分がテレフタル酸を基礎とする、請求項１又は２記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 ジオール成分が０〜９９モル％はブタン
    ジオール−（１，４）からなりかつ１〜１００モル％は
    ブテンジオール−（１，４）からなる、請求項３記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 ジオール成分が少なくとも８モル％まで
    はブテンジオール−（１，４）からなる、請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 ジオール成分が少なくとも１５モル％ま
    ではブテンジオール−（１，４）からなる、請求項４記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 カルボキシル基もしくは無水物基を有す
    るゴムを、官能化されていないゴムを少なくとも１個の
    Ｃ−Ｃ二重結合及び／又はＣ−Ｃ三重結合及び少なくと
    も１個のカルボキシル基もしくは無水物基を有する化合
    物とともに使用することによって加硫中に現場で得る、
    請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ゴムがＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、 Ｅ−ＳＢ
    Ｒ、Ｌ−ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ
    Ｉ、ＢＩＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、スチレン含有ブロック共
    重合体及び／又はポリアルケニレンである、請求項１か
    ら７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ゴムがＥＰ（Ｄ）Ｍゴム３０〜１００重
    量部と他のゴム７０〜０重量部からなる、請求項１から
    ８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 成分Ｖ．をゴム１００重量部に対して
    最大１２重量部まで使用する、請求項１から９までのい
    ずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ゴム組成物がさらに加硫遅延剤、老化
    防止剤、加工助剤、離型剤及び／又は発泡剤を含有して
    いる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 複合材料を一段階もしくは二段階で製
    造し、この場合、シリンダ中のゴム混合物の材料温度が
    ４０〜８０℃の範囲内にありかつ加硫温度が１４０〜２
    ００℃の範囲内にある、請求項１から１１までのいずれ
    か１項に記載の方法。
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