JPH0667333A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】超迅速処理した際に、高感度で定着性・乾燥性
に優れかつランニングに伴う現像液の疲労の少ないハロ
ゲン化銀感材を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）の化合物を銀１モル当り１×１０
^-4モル〜３×１０^-3モル含有し、一般式（II）の化合物
を一般式（Ｉ）の化合物に対して１×１０^-3〜１×１０
^-1モル含有し、かつ乳剤層のヨウド含量が１モル％以下
であり、現像液補充量が４つ切１枚当り２５ml以下であ
る自動現像機で処理されることを特徴とするハロゲン化
銀感材。 例 例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用ハロゲン化銀乳
剤を用いた写真感光材料に関するものであるが、とりわ
け迅速処理を要求される写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年のハロゲン化銀感光材料の処理の増
加に伴なう迅速処理の要求は、多大なものがあり、例え
ば、医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見受け
られる。即ち、健康診断等の診断回数の増加と診断精度
の向上のための検査項目の増加によりＸ線写真撮影枚数
が増加する一方、診断結果をより早く受診者に知らせる
必要もあって従来よりも迅速な現像処理が強く望まれる
のである。また、近年地球環境保護の観点から、各種工
業において産業廃棄物の低減ならびに無害化の技術開発
が推進されている。写真工業においても、現像・定着廃
液を低減することは、業界の内外を問わず強く要望され
ている。しかしながら、上記迅速、大量処理、低廃液を
可能にするためには、処理液の低補充化と、現像・定着
・水洗・乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければなら
ない。この様な系では、ヨウドによる(1) 現像液の疲労
や、(2) 色素脱着の粗害による残色、(3) 定着不良等が
無視できない問題となる。ヨウド・イオンによる現像液
の疲労や現像抑制効果を低減するためには、補充量を上
げねばならなくなる。又、ヨウドにより色素吸着が強ま
ることは、例えば、特開平２−６８，５４０号に詳しく
述べられているが、分光増感色素による残色を増加させ
る。これを防ぐためには、定着・水洗時間を上げなけれ
ばならない。定着不良についても同様である。しかしな
がら、当業界では良く知られている様に、とりわけ、高
感度で現像進行性に優れるハロゲン化銀乳剤を作成する
ためにハロゲン組成の一部にヨウドを用いることは、必
須の技術と考えられてきた。これらは、例えば特公昭６
３−３８６９２号及び特開昭６３−３０５３４３号に詳
しく述べられている。

【０００３】これに対し、本発明者らは、ごく少量のヨ
ウド含量か又は、まったくヨウドを用いなくとも、ヨウ
ドを用いたとき以上の高感化と、速い現像進行性を得る
手段を見いだした。酸化電位のより卑な色素を少量添加
し、色増感率を向上させる方法は、当業界では、古くか
ら強色増感技術として知られており、例えば、ジェーム
ス著、写真過程の理論第１０章や特開平２−４７６４７
号、特開平１−１５８４３６号に詳しく述べられてお
り、特に還元電位が、用いるハロゲン化銀の伝導帯端よ
りも低い色素では、この方法が有効である。ところが一
般式（Ｉ）で示される化合物の多くは、通常これらの強
色増感法を用いずとも充分高い分光増感率を示すと考え
られていた。しかしながら、粒子のヨウド含量が１％以
下になった場合には、色素の吸着状態の変化（吸着が弱
くなる）に伴ない分光増感率が低下しさらに、潜像形成
効率（固有感度）が大巾に低下してしまう。この様な場
合に、本発明者らは少量の好ましくは０．２ｅＶ以上、
より酸化電位の卑な、色素を併用すると、この分光増感
率の低下が防がれかつ固有感度の低下が防止されること
を見いだした。この現象は、ヨウド含量が１モル％以下
の低ヨウド乳剤と一般式（Ｉ）の色素において起こる特
異な現象であり、まったく予想をしえなかったことであ
る。

【０００４】平板状粒子は、その広い表面積ゆえに分光
増感に適し又、カバーリングパワー（単位現像銀あたり
の光学濃度）が高いことから、特に医療用Ｘレイフィル
ム等では、広く用いられ、その有用性を示す文献も多
い。例えば特開昭５８−１２７，９２１号等があげられ
る。本発明者らは、請求項１に開示した発明が、特に、
この様な平板状粒子で顕著に起こることを見いだした。
これは、平板状粒子は、単位体積あたりの表面積が大き
くしたがって単位表面積あたりのヨウド量も低下しやす
い。このとき吸着した色素に対するヨウドイオンの存在
確率も低下するために、先に述べた分光増感率の低下や
固有感度の低下を顕著に起こしやすいためと考えられ
る。

【０００５】硫黄増感は、もとよりセレンやテルルを用
いた化学増感又はその併用により高感化することは、良
く知られており、例えば、特開昭６０−１５１，６３７
号、特開昭６１−６７，８４５等に詳しく述べられてい
る。又、これらの増感法が、特に分光増感技術との組み
合わせで、効果を発現することも良く知られている。例
えばこれらは、特開昭５９−１８５，５３０号に詳し
い。還元増感についても、ほぼ同様に多くの公知例に分
光増感との組み合わせについての知見が述べられてい
る。これらは、例えば、特公昭５７−３３５７２号、特
開平２−１９１９３８号、特開平２−１３６８５２号で
ある。

【０００６】又強色増感との併用についても多くの知見
があるが、本発明記載の乳剤ヨウド含率の低下に伴ない
色増感率や固有感度が低下する一般式（Ｉ）の色素に対
する異種色素での強色増感について述べられたものは、
ほとんど無く、ましてやヨウド含量が１モル％以下のハ
ロゲン組成を有する乳剤でこれらのＳｅ、Ｔｅ増感や、
還元増感が請求項(1) 記載の強色増感系に特に有効だな
どとは、本発明者も含めた当業界の従来知見から、まっ
たく予想できないことであった。なぜならば、通常酸化
電位の卑な色素による強色増感を行なうことにより、色
増感率は向上し固有感度の低下も小さくなる。この様に
感光過程での非効率が低減した系では、新たな増感技術
での増感は小さい巾になりやすい。実際、実施例に示す
様に、ヨウドを１モル％以上使った系では、セレン増
感、テルル増感や還元増感での増感巾は小さい。これ
は、この強色増感系では、色素正孔が酸化電位のより卑
な色素に局在し再結合中心となりやすいために、非効率
をもち込むと考えると理解される。これらに局在した色
素正孔については、フォトグラフィックサイエンスアン
ドエンジニアリング１９巻 ６号 Ｐ３５６からＰ３６
３（１９７５年）に電子スピン共鳴法により検出できる
ことがのべられている。

【０００７】ヨウド含量の多い乳剤は、ハロゲン化銀の
価電子帯がより卑の方向にあり、色素正孔は不安定化
し、したがって上述した非効率は発生しにくい。これに
対しヨウド含量の少ない乳剤は、上述した非効率が発生
しやすい反面、これらの非効率防止に有効なセレン、テ
ルル増感や還元増感の影響を受けやすくなるために増感
しやすいと思われる。

【０００８】迅速処理を可能にするためには感材の薄層
化は、大変重要である。迅速処理達成のために、乳剤を
低銀化したり、バインダー量を低減して、現像速度の向
上や定着・水洗効率の向上並びに乾燥速度の向上が計ら
れることは、ごくあたり前のことであり、そのこと自体
は、何ら新規性はない。これらを規定した公知の特許例
は数多いがそのこと自身は、きわめてあたり前のことで
ある。これらの例として特開平１−１５８４３４、特開
平１−１５８４３６、特開平２−０６８５３７があげら
れる。しかしながら、バインダー量の低減は感材の処理
前、処理中の圧力黒化を顕著にし又、塗布銀量を低減す
るためには、乳剤の微粒子高感化が必須であるが、光に
対して高感な乳剤は、圧力に対しても高感であることが
当業界で良く知られた事実である。したがって実際に
は、低銀薄層化は大変困難な技術課題である。ところが
おどろくべきことに、本発明で記した乳剤は、高感にも
かかわらず、おどろくべき耐圧力黒化性能を示し、請求
項(4) に記載のバインダー量と塗布銀量ですぐれた写真
性能を示す迅速処理感材の設計を可能にすることが判っ
た。

【０００９】本発明書で述べるところの迅速処理とは、
自動現像機にフィルムの先端を挿入してから現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から出てくるま
での全時間（換言すれば、処理ラインの全長（ｍ）をラ
イン搬送速度（ｍ／sec.）で割った商（sec.) 〕が１５
秒以上５５秒未満である処理を言う。ここで渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られている
ことであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤している為に事実上処理工程が
進行しているとみなせる為である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、全処
理時間が１５秒以上５５秒未満である迅速処理を行なっ
た際に上述の従来技術の問題点を克服し高感で定着性、
残色性、乾燥性に優れしかもヨウドイオンの蓄積に伴な
う現像液の疲労が、きわめて少ないハロゲン化銀写真感
材を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明を具体化するため
に、本発明者らは以下の方法が有効であることを見いだ
した。すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において一般式（Ｉ）
の化合物がハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル以
上で、かつ一般式（Ｉ）の化合物に対し一般式(2) の化
合物を１×１０^-3モル以上１０^-1モル以下含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤のヨウド含量が１モル％以下であ
り、現像液補充量が４つ切１枚当り２５ml以下である自
動現像機によって処理されることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少な
くともＲ₁ とＲ₂ のいずれかはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基である。Ｒ₃ はアルキル基を表す。
Ｘ^- は、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わ
し、ｎは中和に必要な数を表わす。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々
置換基を有してもよい。ベンゼン環又はナフト環を完成
するに必要な非金属原子群を表す。（但し、分子内塩を
形成するときはｎは０である。）上記式中のＲ₁ 及びＲ
₂ は同じか、又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など）置換アルキル基としては置換分として（例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシ基など置換した炭素数１〜４
のアルキル基）又、アルケニル基としては炭素数４まで
の（例えばアリル基、２−ブテニル基など）。又、Ｒ₁
とＲ₂ のいずれかは、スルホアルキル基又はカルボキシ
アルキル基で、スルホアルキル基としては、炭素数２〜
４のもので（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエト
キシエチル基など）。カルボキシアルキル基としては、
（例えば２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基
など）が挙げられる。Ｒ₃ は炭素数１〜２のアルキル基
でメチル基又はエチル基を表す。Ｘ^- はアニオンで例え
ばハロゲン原子（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌなど）でＺ¹ 及びＺ³
は縮合環で置換基を有していてもよいベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群で、置換可
能な基（例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基など）が置換していて
もよい。ｎは１又は２で色素が分子内塩を形成する場合
にはｎは１である。尚、Ｒ₁ 、Ｒ₂ がスルホアルキル基
又はカルボキシアルキル基の場合は、それぞれＲ−ＳＯ
₃ Ｍ基、又はＲ−ＣＯＯＭ基の型で塩を形成してよく、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばＮａ、Ｋな
ど）或いはアンモニウム基を表す。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ₁ ないしＲ₄ は各々置換もしくは
無置換のアルキル基、Ｘ^- は分子の電荷を中和するに必
要なイオンを表わし、ｎは中和に必要な数を表わす。Ｚ
₁ 及びＺ₂ は各々置換基を有してもよいベンゼン環又は
ナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表す。（但
し、分子内塩を形成するときはｎは０である。） 上記式中のＲ₁ ないしＲ₄ は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど）置換アルキル基としてヒドロアルキル、アルコキシ
アルキル、ハロゲン、アルコキシカルボニルアルキル、
アシルオキシアルキル、カルボキシアルキル、スルホア
ルキルなどアルコキシ（２−メトキシエチル、２−エト
キシエチルなど）。ハロゲン（２−クロロエチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル）アルコキシカルボニル（メトキシカ
ルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル）アル
オキシ（２−アセチルオキシエチル、３−アセチルオキ
シエチル）スルホアルキル基、カルボキシアルキル基は
Ｒ−ＳＯ₂ Ｍ又は−ＣＯＯＭの塩を形成していてもよ
い。Ｚ₁ 、Ｚ₂ は、縮合環で置換基を有してもよいベン
ゼン環、又はナフタレン環を形成するに必要な非金属原
子群で、置換基としては（例えばハロゲン原子としてＣ
ｌ、Ｂｒ、フルオロ基など）トリフルオロメチル基、或
いは−ＣＯＯＭ基（Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基などとアリール基例えばフェニル基な
ど）、シアノ基を表す。Ｘ及びｎは一般式〔Ｉ〕のそれ
と同義を表す。一般式（II）に記載の色素の使用量は、
一般式（Ｉ）の色素の使用量に対し１０^-3〜１０^-1モル
が好ましいが特に１０^-3〜１０^-2モルが好ましい。これ
は、従来技術のところで記した様に量が多すぎると固有
減感と呼ばれる色素による減感を起こすためと、例えば
医療用のＸ−線感材に用いた場合等にセーフライト下に
おけるカブリが増大しやすくなるためである。又、これ
らの色素の添加方法は、粒子形成、化学増感工程ならび
に塗布時のいずれでも良くいっしょに添加してもよい
し、別々に添加しても良い。又、これらの色素は、メタ
ノール等の溶媒に溶かして用いても良いし、ゼラチン中
に微結晶状態で分散させてたものを用いても良い。以下
に本発明の一般式（Ｉ）、（II）の具体例を示すが、本
発明は、これに限定されるものではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。

【００２２】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート等 III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート等

【００２３】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭５２−３８４０８
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。

【００２４】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限
られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8
モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１
×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好
ましは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐ
Ｈは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。

【００２５】化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モ
ル以上１×１０^-2モル以下である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００２７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【００２８】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましは）または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００２９】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが１０^-7モルから１０^-2
モル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。

【００３０】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。

【００３１】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００３２】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(III) および(IV)があげられる。一般式(I
II)

【００３３】

【化１０】

【００３４】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ ₁₅（Ｒ₁₆）、Ｓ
Ｒ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００３５】次に一般式(III) について、詳細に説明す
る。

【００３６】一般式(III) において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、
プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。

【００３７】一般式(III) において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。

【００３８】一般式(III) において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。

【００３９】一般式(III) において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。

【００４０】一般式(III) においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００４１】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。

【００４２】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００４３】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００４４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００４５】一般式(III) 中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂お
よびＲ₁₃は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。一般式(IV)

【００４６】

【化１１】

【００４７】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ
₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表
す。

【００４８】Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ
₂₉およびＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ
₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ ₃₀は結合して環を形成
してもよい。

【００４９】次に一般式(IV)について詳細に説明する。

【００５０】一般式(IV)において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。

【００５１】一般式(IV)において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳
香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特
に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。

【００５２】一般式(IV)において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。

【００５３】一般式(IV)において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるアシル基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。

【００５４】ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基またはアル
ケニレン基があげられる。

【００５５】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（II) であげた置換基で置換されていても
よい。

【００５６】一般式(IV)中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−
ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。

【００５７】一般式(IV)中、より好ましくはＲ₂₁は芳香
族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ
₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅およ
びＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。

【００５８】以下に本発明の一般式(III) および(IV)で
表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】本発明の一般式(III) および（IV）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organomet.C
hem.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35
(1976);フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1979);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perk
in.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の
方法で合成することができる。

【００６９】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０ ^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。

【００７０】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【００７１】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００７２】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。

【００７３】次に本発明に好ましく用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるセレン増感又はテルルおよび又は還元増感乳
剤にも共通に適用できる好ましい考えである。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径／厚
みの比が３以上であり、より好ましくは５以上１００以
下、より好ましくは５以上５０以下（特に好ましくは７
以上２０以下）である。ここにハロゲン化銀粒子の直径
とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましく
は０．５〜１０μ、より好ましくは０．５〜５．０μ、
特に好ましくは１．０〜４．０μである。一般に、平板
状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平板状
であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表わさ
れる。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃
化銀含量が０〜１０モル％である沃臭化銀であることが
好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について
述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を
形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量や選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の１０^-3〜１．０重量％、特に
１０^-2〜１０^-1重量％が好ましい。

【００７４】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号等の記載を参考にすることが出来る。

【００７５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
によりセレン、テルル及び硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法（例えば米国特許第２，４４８，
０６０号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例
えば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，
２４５号、同２，５６６，２６３号）。

【００７６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層中には、アスペクト比が３以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で５０％以上、
特に６０％以上存在することが好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜５．０μ、特
に０．５〜３．０μであることが好ましい。又、平板状
ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）は０．５〜
６ｇ／m²、特に１〜４ｇ／m²であることが好ましい。本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の
構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロ
ゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばResearch Disclosure １７６巻、２２〜
２８頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることが
出来る。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 １９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 １９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(TheFocal Press 刊 １９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。ハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩；タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、必要により、平板状ハロゲン化銀粒子と同じ
ように化学増感をすることができる。

【００７８】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。

【００７９】本発明は４つ切（１０インチ×１２イン
チ）１枚あたり、現像液が２５ml以下の補充である自動
現像機によって効果を発揮する。さらに好ましくは２０
ml以下である。また、現像液の補充量は下記式Ａを満た
すことが好ましい。 （式Ａ） Ｓ×Ｔ ≦ １０００ ここで、Ｓは４つ切１枚当りの現像液補充量（ml）、Ｔ
はDry to Dryの時間（秒）を表す。さらに好ましくは下
記式Ｂを満たしていることである。 （式Ｂ） ３００≦Ｓ×Ｔ≦１０００ 定着液の補充量としては２５ml／４つ切以下が好まし
い。また、現像液のＣＯＤ値としては６万ｐｐｍ以下、
定着廃液としては５００００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。現像液の構成としてグルタルアルデヒド、ホウ
酸を含まないことが好ましく、定着液としてアンモニ
ア、ホウ酸、アルミニウムイオンを含まないことが好ま
しい。

【００８０】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 ２．化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行目及 剤 び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行目 止剤 ６．マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 ８．硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行目 ９．支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。

【００８１】

【実施例】

実施例１ 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液を２．５cc添加し、６０℃に保った反応容器中
へ、かくはんしながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．
４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．
３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法で３７
秒間かけ添加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶
液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc
（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここ
で２５％のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの
温度で２０分間物理熟成したのちに１００％酢酸溶液を
１４cc添加した。引き続き硝酸銀１３３．３ｇの水溶液
と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で３５′かけて添加した。こ
のとき臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム溶液を
全銀量に対し０．０５モル％、１モル％、３モル％添加
して乳剤を調整した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリ
ウム溶液を１５cc添加した。このあと温度を３５℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度
を上げてゼラチン３５ｇとフェノキシエタノール２．５
ｇ、並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ８．３に調整
した。この様にして調整した乳剤を５６℃に昇温したあ
と下記構造の増感色素Ｉ−４を各７３５mg添加し、さら
に増感色素II−８を８mg添加し、その１０分後にチオ硫
酸ナトリウム３．３mgと塩化金酸２．６mgならびにチオ
シアン酸カリ１１０mgを添加し６０分間熟成してそのの
ち急冷固化させた。この様にして乳剤Ｔ−１〜Ｔ−４を
作製した。さらに増感色素II−８を添加しないこと以外
は、まったく同様にして乳剤Ｔ−５〜Ｔ−８を作製し
た。

【００８２】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の９３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペ
クト比３以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４ミクロン標準偏差２０％、厚みの平均は、
０．２ミクロンで平均アスペクト比は７であった。また
上記乳剤Ｔ１〜Ｔ４の作製法にしたがい、化学増感前に
添加した増感色素II−８のかわりに、増感色素II−９を
８mg添加することと、硫黄増感剤として用いたチオ硫酸
ナトリウムにかえて表１に示す化合物を添加して化学増
感し乳剤Ｔ９〜Ｔ１６を作製した。

【００８３】

【表１】

【００８４】この様にして作成した乳剤Ｔ１〜Ｔ１６に
ハロゲン化銀１モル当たり、下記の薬品を添加して塗布
液とした。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ ａ，７−テトラザインデン １．９４ｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ギエチルアミノ−１，３，５−トリアジ ン ８０mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４．１万） ４．０ｇ コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテ クスＣ） １０ｇ

【００８５】 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均 分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００８６】

【化２１】

【００８７】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００８８】

【化２２】

【００８９】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでpH７．４に調整） ０．０００５ 支持体の調製 （１）下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００９０】

【化２３】

【００９１】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００９２】

【化２４】

【００９３】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００９４】

【化２５】

【００９５】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物（染料固型分として２６mg／m²）

【００９６】

【化２６】

【００９７】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² Ｔ１〜Ｔ１６の乳剤塗布液と表面保護層液を同時押し出
し法により先に調整した支持体の両面に塗布、乾燥し、
写真材料１〜１６を作成した。これらのサンプル塗布銀
量は３．３ｇ／m²、表面保護層のゼラチン０．８ｇ／
m²、デキストラン０．８ｇ／m²とした。塗布時に乳剤層
へ、硬膜剤として１，２−ビス（スルホニルアセトアミ
ド）エタンを８mmol／１００ｇ−Gel の割合で添加し
た。このとき銀とバインダーの重量比は１．１となっ
た。写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製のＸ
レイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．
０５秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光
後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料とし濃度
１．０を与える露光量の比の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−
Ｍの駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速
めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ２８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ハイドロキノン １８．０ｇ トリエチレングリコール ６ｇ ジエチルアミノ−エチル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 臭化カリウム １．０ｇ １−フェニル−３−ビラゾリドン ３．５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ 酢酸 ４０．０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 水で１リットルとする（pH１０．３０に調整） ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸ナトリウム ９６．４ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ 水で１リットルとする（ＮａＯＨでpH５．００に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液 １４リットル 定着タンク：上記定着液 １４リットル 処理スピード…Dry to Dry ４５秒 現像温度 ……３５℃ 定着温度 ……３２℃ 乾燥温度 ……５５℃ 補充量 ……現像液 １８ml／４つ切１枚 定着液 ２４ml／４つ切１枚 感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光量の比を逆数
で表し、写真材料１の感度を１００とした。また、水洗
水の温度を５℃として、４つ切１００枚を連続で処理
し、１００枚めの残色を目視にて評価した。 ◎ ………ほとんど残色がない。 ○ ………微かに残色があるが気にならない。 △ ………残色があるが実用的に許容される。 × ………残色が激しく不可。 結果を表２に示す。表２より本発明に記載の組合せによ
りヨウド含量が１モル％以下の乳剤でより感度が高く、
残色が良好であること、Ｓｅ増感ならびにＴｅ増感剤を
併用した場合においてとくに高感であることが分かる。

【００９８】

【表２】

【００９９】また、上記処理における廃液のＣＯＤは現
像廃液約５０，０００ｐｐｍ、定着廃液約４０，０００
ｐｐｍであった。

【０１００】実施例２ 実施例１で作製した乳剤Ｔ１〜Ｔ４の調整法にしたがい
粒子形成中に二酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中
にハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-5モルになる様添
加し、さらに分光増感色素II−８の代わりに増感色素II
−１０を３０mg添加した以外は実施例１の乳剤調整法に
したがって乳剤Ｔ１７〜Ｔ２０を調整した。二酸化チオ
尿素は、還元増感剤として用いた。又、実施例１の乳剤
Ｔ５〜Ｔ８の調整法にしたがい、ただし粒子形成中に二
酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀
１モルあたり１×１０^-5モルになる様添加して還元増感
した乳剤Ｔ２１〜Ｔ２４を作製した。乳剤Ｔ１〜Ｔ８な
らびにＴ１７〜２４を実施例１に記載の方法で塗布し試
料１７〜２４、２５〜３２を作製しセンシトメトリーの
実験を行なったところ表４に示す様に本発明の乳剤がす
ぐれた写真性能を示すことが明らかになった。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】表中、試料２５の感度を１００として相対
値で表わした。また、塗布試料９〜３２について以下に
示す方法で、耐圧力性の試験を行なった。湿度２５％、
温度２５℃の恒温恒湿室において、おりまげ角度が３０
°になる様に設定された強制おりまげ試験機を用い、３
０°での折りまげ時間が５秒間になる様にして折りまげ
加圧後センシトメトリーと同様の方法で現像し折りまげ
部の黒化濃度からカブリ部の濃度を引いた値をもとめ
た。これを表５に示すが、本発明乳剤は、バインダー量
が低く、Ａｇ／バインダー比率が０．８以上である塗布
系においてすぐれた耐圧力性を示していることがわか
る。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】実施例３ 実施例１〜２記載の塗布試料１〜３２を実施例１のセン
シト条件で露光し、下記の処理条件で自現機処理したと
ころ、実施例１〜２の結果同様本発明のハロゲン化銀写
真感光材料がすぐれた写真性能を示すことが確認され
た。実験に用いた自現機は、コニカ株式会社製自現機Ｓ
ＲＸ−１００１型を改造してDry to Dry 30 秒処理可能
としたものであり、その処理工程は下記表６の通りであ
る。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】処理液およびその補充については次の通り
である。

【０１０８】現像処理 濃縮液の調製

【０１０９】 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテ トラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ ラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【０１１０】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１１１】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド(50wt/wt%) １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１１２】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) ３００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８・５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml pH ４．６８

【０１１３】処理液の調製 上記現像液濃縮液の下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【０１１４】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【０１１５】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。

【０１１６】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。

【０１１７】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。

【０１１８】また、感材が四切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。

【０１１９】 現像液 パーツ剤Ａ ５５ml パーツ剤Ｂ １０ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １２５ml pH １０．５０

【０１２０】 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml pH ４．６２

【０１２１】水洗槽には水道水を満たした。

【０１２２】また、水あか防止剤として、放射菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個の水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【０１２３】前記感光材料にＸ線露光を与え、上記の自
現機および上記の割合に混合した各処理液を用い、上記
の工程時間で、四切サイズ１枚当たり現像液２０ml、定
着液２５mlを補充しつつ処理した。

【０１２４】水洗槽へは、水洗水がストックタンクから
毎分５リットル（四切サイズ１枚当たり０．５リット
ル）で、感材が処理されている時間に同期してボールバ
ルブ型電磁弁が開いて供給された。

【０１２５】感材が処理されない時間（待機時間）が１
時間となったときには、自動的に前記電磁弁が２分間開
き、水洗槽へ水洗水を供給した。

【０１２６】また、１日の処理が終了した後には、排水
管に設置された電磁弁が開き、水洗槽内の水洗水を全部
排水し、これを毎日繰り返し行なった。

【０１２７】さらに、自現機の始動時（毎朝）に１回、
自現機の停止時に２回、現像槽−定着槽間および定着槽
−水洗槽間のクロスオーバーローラに、前記水あか防止
剤に接したストックタンク中の水を４０mlづつ吹きか
け、クロスオーバーローラを洗浄した。

【０１２８】実施例５ 実施例１の乳剤Ｔ−１と増感色素Ｉ−４とII−８の添加
量を表７のごとく変えること以外は、まったく同様にし
て作製した乳剤Ｔ２５〜Ｔ３０をもとに実施例１とまっ
たく同様にして塗布試料３３〜３８を作製し、実施例２
と同様にセンシトメトリーの評価を行なったところ表８
に示す結果となった。表に明らかな様に色素使用量の制
限が本発明において重要な因子であることが明らかにな
った。ここで感度の評価も実施例にならって相対感度で
示した。

【０１２９】

【表７】

【０１３０】

【表８】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において一般式（Ｉ）の
   化合物がハロゲン化銀１モルあたり１×１０ ^-4モル以上
   で、かつ一般式（Ｉ）の化合物に対し一般式（II）の化
   合物を１×１０^-3モル以上１０^-1モル以下含有し、かつ
   該ハロゲン化銀乳剤のヨウド含量が１モル％以下であ
   り、現像液補充量が４つ切１枚当り２５ml以下である自
   動現像機によって処理されることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々置換もしくは無置換のア
   ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置
   換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともＲ₁
   とＲ₂ のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキシア
   ルキル基である。Ｒ₃ はアルキル基を表す。Ｘ^- は、分
   子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わし、ｎは中
   和に必要な数を表わす。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々置換基を有
   してもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な
   非金属原子群を表す。（但し、分子内塩を形成するとき
   はｎは０である。）〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁ ないしＲ₄ は各々置換もしくは無置換のア
   ルキル基、Ｘ^- は分子の電荷を中和するに必要な対イオ
   ンを表わし、ｎは中和に必要な数を表わす。Ｚ ₁ 及びＺ
   ₂ は各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環
   を完成するに必要な非金属原子群を表す。（但し、分子
   内塩を形成するときはｎは０である。）〕
2. 【請求項２】 一般式（II）の化合物の酸化電位が、一
   般式（Ｉ）の化合物の酸化電位より０．２ｅＶ以上卑で
   あることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 平均アスペクト比３以上の平板状粒子を
   全投影面積の５０％以上含むことを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤を用いる請求項１及び２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物及びテ
   ルル化合物から選ばれる少なくとも１種の化学増感剤で
   化学増感されていることおよび又は還元増感されている
   ことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 銀／バインダー比率が０．８以上である
   ことを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載の写真
   感光材料。
6. 【請求項６】 自動現像機の補充量が下記式Ａを満たす
   ことを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載の写真
   感光材料。 （式Ａ） Ｓ×Ｔ ≦ １０００ ここで、Ｓは４つ切１枚当りの現像液補充量（ml）、Ｔ
   はDry to Dryの処理時間（秒）を表す。