JPH0149370B2 - - Google Patents
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- JPH0149370B2 JPH0149370B2 JP59169789A JP16978984A JPH0149370B2 JP H0149370 B2 JPH0149370 B2 JP H0149370B2 JP 59169789 A JP59169789 A JP 59169789A JP 16978984 A JP16978984 A JP 16978984A JP H0149370 B2 JPH0149370 B2 JP H0149370B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- added
- prepolymer
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、速硬化性を有し、硬度、強靭性及び
密着性に優れた硬化物を生成するものであつて、
塗膜形成材、注型材、封止材、成形材料、シール
材等として有用な光硬化性のウレタン（メタ）ア
クリレートプレポリマー含有組成物に関するもの
である。 本発明において（メタ）アクリレートとは、メ
タアクリレートおよび／またはアクリレートのこ
とである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 最近、光硬化性の樹脂が特に塗料、インキ、接
着剤の分野において、広く利用されている。これ
は光硬化性樹脂が、塗膜の無溶剤化、硬化時間の
短縮、樹脂タンクライフの延長といつた利点を持
ち時代の要請である省エネルギー、省力化、無公
害化を可能にするということが認識されてきたか
らである。 現在、光硬化性樹脂の主成分である高分子量の
不飽和化合物、所謂プレポリマーには、大別して
不飽和ポリエステル型、エポキシ（メタ）アクリ
レート型、ウレタン（メタ）アクリレート型、各
種エステル（メタ）アクリレート型の４種がある
が、なかでもウレタン（メタ）アクリレートは、
ウレタン基の電子間力により強釼な塗膜が得ら
れ、密着性、加工性も良いこと等のため、将来的
にも非常に有望である。 実際、ウレタン（メタ）アクリレート型を製造
する場合、イソシアネート基の反応性によつて多
様な変性が可能であつて、これを利用することに
よつて種々のニーズに合つた物性面での改良が期
待できる。 それにもかかわらず、硬化膜の物性、例えば密
着性、硬度、強釼性の点で十分満足すべき性能を
有するものは、まだ得られていないのが現状であ
る。 〔従来の技術〕 これまで提案されてきたウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーは、例えば特公昭48−
41708号、特公昭55−8013号に開示されているよ
うに、該プレポリマーの構成単位である出発原料
の種類が非常に限られたものとなつているからで
ある。例えば多価アルコール、多価イソシアネー
ト、水酸基含有（メタ）アクリレートを出発原料
として製造されるウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーにおいて、多価アルコール成分とし
てスピログリコール（）（構造式は下記に示す） を用いた例は、上記特許を含め、これまでの特許
には見当らない。 〔問題点を解決するための手段〕 このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、本
発明者等は、多価イソシアネートと多価アルコー
ルとの反応で末端イソシアネートプレポリマーを
製造し、該プレポリマーと水酸基含有（メタ）ア
クリレートを反応させることにより得られるウレ
タン（メタ）アクリレートプレポリマーにおい
て、上記多価アルコールの１部または全部として
下記式（）で示されるスピログリコール を用いたことを特徴とする下記式（）で示され
るウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを
含有する組成物が、速硬化性を有し、硬度、強釼
性及び密着性の点において、従来にみられないよ
うな優れた性能を示すことを見出し、本発明を成
すに至つた。 （R1は一部または全部が R2はC1〜C30の炭化水素 R3はC1〜C30の炭化水素またはジカルボン酸の
エステル） 〔作用〕 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の出発原料の一つである多価イソシアネ
ートとしては、２，６―トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ｍ―フエニレンジイソ
シアネート、ｐ―フエニレンジイソシアネート、
１，５―ナフチレンジイソシアネート、３，3′―
ジメチル―４，4′―ビフエニレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、トランス―１，４
―シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等又はこれらの水、トリメチロ
ールプロパン等とのアダクト化合物が挙げられ
る。 更に多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、１，２―プロピレングリコール、１，３―
ブチレングリコール、トリメチレングリコール、
１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、２，２，４―トリメチル―
１，３―ペンタンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、ジメチロールシクロヘキサン、水素化ビス
フエノール類のアルキレンオキサイド付加物、ハ
ロゲン化ビスフエノール類のアルキレンオキサイ
ド付加物、２，２―ビス（４―ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンなどの末端アルコール性水酸
基を２個有するグリコール類、ビス（ヒドロキシ
エチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシエチ
ル）イソフタレート、ビス（２―ヒドロキシプロ
ピル）テレフタレート、ビス（２―ヒドロキシプ
ロピル）イソフタレート、ビス（４―ヒドロキシ
ブチル）テレフタレートなどのジカルボン酸のジ
グリコールエステルなどを挙げることができる。 更に水酸基含有（メタ）アクリレートとして
は、エチレングリコール（メタ）アクリレート、
１，２―プロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、トリメチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、１，４―ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、２―ブテン―１，４―ジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの
グリコールのモノ（メタ）アクリレート類などを
挙げることができる。 本発明はまず上記のスピログリコール（）以
外の多価アルコール及びスピログリコール（）
またはスピログリコール（）と、多価イソシア
ネートとを、イソシアネート基当りの水酸基の比
率（OH／NCO）＜１（モル／モル）の割合で仕込
み、末端イソシアネートプレポリマーを製造す
る。ここでスピログリコール（）は全多価アル
コールに対し10〜100重量％の範囲で用いること
ができる。スピログリコール（）が10重量％以
下においては、このスピログリコールを添加する
ことによる特性が現われない。又、この反応は無
溶剤下でも、テトラヒドロフランやジメチルホル
ムアミドなどの良溶剤中で行なつてもよい。又、
触媒としてジブチルスズジラウレートやナフテン
酸鉛などを加えてもよい反応温度は80℃を越えな
いように加熱を制御することが好ましい。 次いで、この反応で得られる上記末端イソシア
ネートプリポリマーを、水酸基含有（メタ）アク
リレートと、イソシアネート基当りの水酸基の比
率（OH／NCO）≧１（モル／モル）の割合で加熱
し反応させ、ウレタン（メタ）アクリレートプレ
ポリマーを製造する。この際、微量のラジカル重
合禁止剤を加えてもよい。例えばハイドロキノ
ン、ｐ―ベンゾキノン、ｐ―クレゾール等が挙げ
られる。反応温度は80℃を越えないように加熱を
制御することが好ましい。 本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポ
リマーは、単独に或いは他のプレポリマーと組合
わせて使うこともできるが、このプレポリマーは
モノマーで希釈して用いられ、その希釈率はプレ
ポリマー100重量部に対し10〜1000重量部の範囲
で用いられる。希釈剤としてのモノマーには、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、１，６―ヘキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト等及びそれらの混合物が挙げられる。 本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポ
リマーは、光重合開始剤を用いて光硬化するのに
好適に用いられるが、もちろん適当な熱重合開始
剤を用いて熱硬化せしめるにも好適である。 〔実施例〕 以下実施例を挙げて本発明を説明する。なお、
比較例として、スピログリコールを添加せず製造
したウレタンアクリレートプレポリマーを示し
た。 実施例 １ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４―トリレンジイソシアネー
ト〔東京化成(株)〕174ｇ（１モル）と、ポリエチ
レングリコール400（分子量）120ｇ（0.3モル）及
びスピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)〕91.4ｇ
（0.3モル）（対全多価アルコール比は43.2重量％）
を加え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約
３時間反応させた。得られた反応物にヒドロキノ
ンモノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―
ヒドロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）
を加えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、
約３時間反応させた。得られた反応物にスチレン
401ｇを加え樹脂液を調製した。得られた樹脂液
100ｇにベンゾインエチルエーテル２ｇを加え、
均一に混合して光硬化性樹脂組成物を得た。 この光硬化性樹脂組成物を鋼板上に塗布し、
120W／cm出力の高圧水銀灯10cm直下に10秒静止
して露光させた塗膜を得た。得られた塗膜の物性
は第１表に併記した通りである。 比較例 １ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４―トリレンジイソシアネー
ト〔東京化成(株)〕174ｇ（１モル）と、ポリエチ
レングリコール400（分子量）240ｇ（0.6モル）を
加え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約３
時間反応させた。得られた反応物にヒドロキシモ
ノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）を加
えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、約３
時間反応させた。得られた反応物にスチレン424
ｇを加え樹脂液を調製した。得られた樹脂液100
ｇにベンゾインエチルエーテル２ｇを加え、均一
に混合して光硬化性樹脂組成物を得た。この組成
物は実施例１と同様の方法で硬化させた。塗膜の
物性は第１表に示した通りである。 実施例 ２ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト〔東京化成(株)〕250ｇ（１モル）と、ポリエチ
レングリコール400（分子量）200ｇ（0.5モル）及
びスピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)〕30.4ｇ
（0.1モル）（対全多価アルコール比は13.2重量％）
を加え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約
３時間反応させた。得られた反応物にヒドロキノ
ンモノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―
ヒドロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）
を加えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、
約３時間反応させた。得られた反応物にスチレン
477ｇを加え樹脂液を調製した。この樹脂液100ｇ
にベンゾインエチルエーテル２ｇを加え、均一に
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。この組成物
は実施例１と同様の方法で硬化させた。塗膜の物
性は第１表に示した通りである。 比較例 ２ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト〔東京化成(株)〕250ｇ（１モル）と、ポリエチ
レングリコール400（分子量）240ｇ（0.6モル）を
加え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約３
時間反応させた。得られた反応物にヒドロキノン
モノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）を
加えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、約
３時間反応させた。得られた反応物にスチレン
485ｇを加え樹脂液を調製した。この樹脂液100ｇ
にベンゾインエチルエーテル２ｇを加え、均一に
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。この組成物
は実施例１と同様の方法で硬化させた。塗膜の物
性は第１表に示した通りである。 実施例 ３ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート〔東
京化成(株)〕222ｇ（１モル）と、ポリエチレング
リコール400（分子量）40ｇ（0.1モル）及びスピ
ログリコール〔三菱瓦斯化学(株)〕152ｇ（0.5モ
ル）（対全多価アルコール比は79.2重量％）を加
え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約３時
間反応させた。得られた反応物にヒドロキノンモ
ノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）を加
えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、約３
時間反応させた。得られた反応物の物性は次の通
りであつた。 化学構造 平均分子量 1500 軟化温度 約80℃（白色粉末） 赤外スペクトル 第１図の通り（KBr―フイルム） GPC（ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ） 第２図の通り 測定条件 カラム：TSK gel G4000HXL＋G3000HXL ＋G2000HXL×２ 溶媒 ：テトラヒドロフラン １ml／min 検出 ：示差屈折計 上記の反応物にスチレン434ｇを加え樹脂液を
調製した。この樹脂液100ｇにベンゾインエチル
エーテル２ｇを加え、均一に混合して光硬化性樹
脂組成物を得た。この組成物は実施例１と同様の
方法で硬化させた。塗膜の物性は第１表に示した
通りである。 比較例 ３ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート〔東
京化成(株)〕222ｇ（１モル）と、ポリエチレング
リコール400（分子量）240ｇ（0.6モル）を加え加
熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約３時間反
応させた。得られた反応物にヒドロキノンモノメ
チルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）を加え
た。この際も反応温度は80℃前後に保ち、約３時
間反応させた。得られた反応物にスチレン462ｇ
を加え樹脂液を調製した。この樹脂液100ｇにベ
ンゾインエチルエーテル２ｇを加え、均一に混合
して光硬化性樹脂組成物を得た。この組成物は実
施例１と同様の方法で硬化させた。塗膜の物性は
第１表に示した通りである。
密着性に優れた硬化物を生成するものであつて、
塗膜形成材、注型材、封止材、成形材料、シール
材等として有用な光硬化性のウレタン（メタ）ア
クリレートプレポリマー含有組成物に関するもの
である。 本発明において（メタ）アクリレートとは、メ
タアクリレートおよび／またはアクリレートのこ
とである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 最近、光硬化性の樹脂が特に塗料、インキ、接
着剤の分野において、広く利用されている。これ
は光硬化性樹脂が、塗膜の無溶剤化、硬化時間の
短縮、樹脂タンクライフの延長といつた利点を持
ち時代の要請である省エネルギー、省力化、無公
害化を可能にするということが認識されてきたか
らである。 現在、光硬化性樹脂の主成分である高分子量の
不飽和化合物、所謂プレポリマーには、大別して
不飽和ポリエステル型、エポキシ（メタ）アクリ
レート型、ウレタン（メタ）アクリレート型、各
種エステル（メタ）アクリレート型の４種がある
が、なかでもウレタン（メタ）アクリレートは、
ウレタン基の電子間力により強釼な塗膜が得ら
れ、密着性、加工性も良いこと等のため、将来的
にも非常に有望である。 実際、ウレタン（メタ）アクリレート型を製造
する場合、イソシアネート基の反応性によつて多
様な変性が可能であつて、これを利用することに
よつて種々のニーズに合つた物性面での改良が期
待できる。 それにもかかわらず、硬化膜の物性、例えば密
着性、硬度、強釼性の点で十分満足すべき性能を
有するものは、まだ得られていないのが現状であ
る。 〔従来の技術〕 これまで提案されてきたウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーは、例えば特公昭48−
41708号、特公昭55−8013号に開示されているよ
うに、該プレポリマーの構成単位である出発原料
の種類が非常に限られたものとなつているからで
ある。例えば多価アルコール、多価イソシアネー
ト、水酸基含有（メタ）アクリレートを出発原料
として製造されるウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーにおいて、多価アルコール成分とし
てスピログリコール（）（構造式は下記に示す） を用いた例は、上記特許を含め、これまでの特許
には見当らない。 〔問題点を解決するための手段〕 このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、本
発明者等は、多価イソシアネートと多価アルコー
ルとの反応で末端イソシアネートプレポリマーを
製造し、該プレポリマーと水酸基含有（メタ）ア
クリレートを反応させることにより得られるウレ
タン（メタ）アクリレートプレポリマーにおい
て、上記多価アルコールの１部または全部として
下記式（）で示されるスピログリコール を用いたことを特徴とする下記式（）で示され
るウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを
含有する組成物が、速硬化性を有し、硬度、強釼
性及び密着性の点において、従来にみられないよ
うな優れた性能を示すことを見出し、本発明を成
すに至つた。 （R1は一部または全部が R2はC1〜C30の炭化水素 R3はC1〜C30の炭化水素またはジカルボン酸の
エステル） 〔作用〕 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の出発原料の一つである多価イソシアネ
ートとしては、２，６―トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ｍ―フエニレンジイソ
シアネート、ｐ―フエニレンジイソシアネート、
１，５―ナフチレンジイソシアネート、３，3′―
ジメチル―４，4′―ビフエニレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、トランス―１，４
―シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等又はこれらの水、トリメチロ
ールプロパン等とのアダクト化合物が挙げられ
る。 更に多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、１，２―プロピレングリコール、１，３―
ブチレングリコール、トリメチレングリコール、
１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、２，２，４―トリメチル―
１，３―ペンタンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、ジメチロールシクロヘキサン、水素化ビス
フエノール類のアルキレンオキサイド付加物、ハ
ロゲン化ビスフエノール類のアルキレンオキサイ
ド付加物、２，２―ビス（４―ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンなどの末端アルコール性水酸
基を２個有するグリコール類、ビス（ヒドロキシ
エチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシエチ
ル）イソフタレート、ビス（２―ヒドロキシプロ
ピル）テレフタレート、ビス（２―ヒドロキシプ
ロピル）イソフタレート、ビス（４―ヒドロキシ
ブチル）テレフタレートなどのジカルボン酸のジ
グリコールエステルなどを挙げることができる。 更に水酸基含有（メタ）アクリレートとして
は、エチレングリコール（メタ）アクリレート、
１，２―プロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、トリメチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、１，４―ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、２―ブテン―１，４―ジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの
グリコールのモノ（メタ）アクリレート類などを
挙げることができる。 本発明はまず上記のスピログリコール（）以
外の多価アルコール及びスピログリコール（）
またはスピログリコール（）と、多価イソシア
ネートとを、イソシアネート基当りの水酸基の比
率（OH／NCO）＜１（モル／モル）の割合で仕込
み、末端イソシアネートプレポリマーを製造す
る。ここでスピログリコール（）は全多価アル
コールに対し10〜100重量％の範囲で用いること
ができる。スピログリコール（）が10重量％以
下においては、このスピログリコールを添加する
ことによる特性が現われない。又、この反応は無
溶剤下でも、テトラヒドロフランやジメチルホル
ムアミドなどの良溶剤中で行なつてもよい。又、
触媒としてジブチルスズジラウレートやナフテン
酸鉛などを加えてもよい反応温度は80℃を越えな
いように加熱を制御することが好ましい。 次いで、この反応で得られる上記末端イソシア
ネートプリポリマーを、水酸基含有（メタ）アク
リレートと、イソシアネート基当りの水酸基の比
率（OH／NCO）≧１（モル／モル）の割合で加熱
し反応させ、ウレタン（メタ）アクリレートプレ
ポリマーを製造する。この際、微量のラジカル重
合禁止剤を加えてもよい。例えばハイドロキノ
ン、ｐ―ベンゾキノン、ｐ―クレゾール等が挙げ
られる。反応温度は80℃を越えないように加熱を
制御することが好ましい。 本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポ
リマーは、単独に或いは他のプレポリマーと組合
わせて使うこともできるが、このプレポリマーは
モノマーで希釈して用いられ、その希釈率はプレ
ポリマー100重量部に対し10〜1000重量部の範囲
で用いられる。希釈剤としてのモノマーには、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、１，６―ヘキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト等及びそれらの混合物が挙げられる。 本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポ
リマーは、光重合開始剤を用いて光硬化するのに
好適に用いられるが、もちろん適当な熱重合開始
剤を用いて熱硬化せしめるにも好適である。 〔実施例〕 以下実施例を挙げて本発明を説明する。なお、
比較例として、スピログリコールを添加せず製造
したウレタンアクリレートプレポリマーを示し
た。 実施例 １ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４―トリレンジイソシアネー
ト〔東京化成(株)〕174ｇ（１モル）と、ポリエチ
レングリコール400（分子量）120ｇ（0.3モル）及
びスピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)〕91.4ｇ
（0.3モル）（対全多価アルコール比は43.2重量％）
を加え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約
３時間反応させた。得られた反応物にヒドロキノ
ンモノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―
ヒドロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）
を加えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、
約３時間反応させた。得られた反応物にスチレン
401ｇを加え樹脂液を調製した。得られた樹脂液
100ｇにベンゾインエチルエーテル２ｇを加え、
均一に混合して光硬化性樹脂組成物を得た。 この光硬化性樹脂組成物を鋼板上に塗布し、
120W／cm出力の高圧水銀灯10cm直下に10秒静止
して露光させた塗膜を得た。得られた塗膜の物性
は第１表に併記した通りである。 比較例 １ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４―トリレンジイソシアネー
ト〔東京化成(株)〕174ｇ（１モル）と、ポリエチ
レングリコール400（分子量）240ｇ（0.6モル）を
加え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約３
時間反応させた。得られた反応物にヒドロキシモ
ノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）を加
えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、約３
時間反応させた。得られた反応物にスチレン424
ｇを加え樹脂液を調製した。得られた樹脂液100
ｇにベンゾインエチルエーテル２ｇを加え、均一
に混合して光硬化性樹脂組成物を得た。この組成
物は実施例１と同様の方法で硬化させた。塗膜の
物性は第１表に示した通りである。 実施例 ２ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト〔東京化成(株)〕250ｇ（１モル）と、ポリエチ
レングリコール400（分子量）200ｇ（0.5モル）及
びスピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)〕30.4ｇ
（0.1モル）（対全多価アルコール比は13.2重量％）
を加え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約
３時間反応させた。得られた反応物にヒドロキノ
ンモノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―
ヒドロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）
を加えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、
約３時間反応させた。得られた反応物にスチレン
477ｇを加え樹脂液を調製した。この樹脂液100ｇ
にベンゾインエチルエーテル２ｇを加え、均一に
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。この組成物
は実施例１と同様の方法で硬化させた。塗膜の物
性は第１表に示した通りである。 比較例 ２ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト〔東京化成(株)〕250ｇ（１モル）と、ポリエチ
レングリコール400（分子量）240ｇ（0.6モル）を
加え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約３
時間反応させた。得られた反応物にヒドロキノン
モノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）を
加えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、約
３時間反応させた。得られた反応物にスチレン
485ｇを加え樹脂液を調製した。この樹脂液100ｇ
にベンゾインエチルエーテル２ｇを加え、均一に
混合して光硬化性樹脂組成物を得た。この組成物
は実施例１と同様の方法で硬化させた。塗膜の物
性は第１表に示した通りである。 実施例 ３ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート〔東
京化成(株)〕222ｇ（１モル）と、ポリエチレング
リコール400（分子量）40ｇ（0.1モル）及びスピ
ログリコール〔三菱瓦斯化学(株)〕152ｇ（0.5モ
ル）（対全多価アルコール比は79.2重量％）を加
え加熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約３時
間反応させた。得られた反応物にヒドロキノンモ
ノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―ヒド
ロキシエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）を加
えた。この際も反応温度は80℃前後に保ち、約３
時間反応させた。得られた反応物の物性は次の通
りであつた。 化学構造 平均分子量 1500 軟化温度 約80℃（白色粉末） 赤外スペクトル 第１図の通り（KBr―フイルム） GPC（ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフ） 第２図の通り 測定条件 カラム：TSK gel G4000HXL＋G3000HXL ＋G2000HXL×２ 溶媒 ：テトラヒドロフラン １ml／min 検出 ：示差屈折計 上記の反応物にスチレン434ｇを加え樹脂液を
調製した。この樹脂液100ｇにベンゾインエチル
エーテル２ｇを加え、均一に混合して光硬化性樹
脂組成物を得た。この組成物は実施例１と同様の
方法で硬化させた。塗膜の物性は第１表に示した
通りである。 比較例 ３ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、イソホロンジイソシアネート〔東
京化成(株)〕222ｇ（１モル）と、ポリエチレング
リコール400（分子量）240ｇ（0.6モル）を加え加
熱した。反応温度は80℃前後に保ち、約３時間反
応させた。得られた反応物にヒドロキノンモノメ
チルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート116ｇ（1.0モル）を加え
た。この際も反応温度は80℃前後に保ち、約３時
間反応させた。得られた反応物にスチレン462ｇ
を加え樹脂液を調製した。この樹脂液100ｇにベ
ンゾインエチルエーテル２ｇを加え、均一に混合
して光硬化性樹脂組成物を得た。この組成物は実
施例１と同様の方法で硬化させた。塗膜の物性は
第１表に示した通りである。
【表】
×…ひび割れ発生
〔発明の効果〕 本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポ
リマー含有組成物は新規なものであり、硬度、強
靭性及び密着性に優れた硬化物を与える硬化性樹
脂組成物とすることができ、その工業的価値は明
らかである。
〔発明の効果〕 本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポ
リマー含有組成物は新規なものであり、硬度、強
靭性及び密着性に優れた硬化物を与える硬化性樹
脂組成物とすることができ、その工業的価値は明
らかである。
第１図及び第２図は本発明の実施例３に係わる
ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー含有
組成物の赤外線チヤート図およびGPC図である。
ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー含有
組成物の赤外線チヤート図およびGPC図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １部または全部が下記式（）で示されるス
ピログリコール である多価アルコールと多価イソシアネートとの
反応で得られる末端イソシアネートプレポリマー
に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる
ことにより得られる下記式（）で示されるウレ
タン（メタ）アクリレートプレポリマー （R1は一部または全部が R2はC1〜C30の炭化水素 R3はC1〜C30の炭化水素またはジカルボン酸の
エステル を夫々示す） と、該プレポリマー100重量部に対し10〜1000重
量部の希釈剤（モノマー）とを含有するウレタン
（メタ）アクリレートプレポリマー含有組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59169789A JPS6147722A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー含有組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59169789A JPS6147722A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー含有組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147722A JPS6147722A (ja) | 1986-03-08 |
| JPH0149370B2 true JPH0149370B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=15892905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59169789A Granted JPS6147722A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー含有組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6147722A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6211778A (ja) * | 1985-07-10 | 1987-01-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | 木質材被覆組成物 |
| JP2564057B2 (ja) * | 1991-08-27 | 1996-12-18 | 株式会社ブリヂストン | タイヤのリム組み内圧充てん方法およびその装置 |
| JP2510626Y2 (ja) * | 1992-07-31 | 1996-09-18 | シーキューブ株式会社 | ケ―ブル架設用金車 |
| DE19744748A1 (de) | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Basf Ag | Polyurethan-Zweikomponentensysteme, die Reaktivverdünner enthalten |
| JP2007023106A (ja) * | 2005-07-13 | 2007-02-01 | Japan U-Pica Co Ltd | 常温硬化性樹脂組成物 |
| WO2009123236A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日立化成ポリマー株式会社 | ウレタン（メタ）アクリレート組成物及びシール材 |
| SE537631C2 (sv) * | 2013-04-22 | 2015-08-25 | Perstorp Ab | En uretanakrylat vilken är en reaktionsprodukt av en diolkomponent A, en komponent B med akrylomättnad samt en isocyanatkomponent C, där A innefattar alkoxylerad 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]- undekan-3,9-dialkanol. |
| CN109575192B (zh) * | 2018-11-14 | 2020-09-22 | 华南理工大学 | 一种无乳化剂水性聚氨酯丙烯酸酯疏水乳液及其制备方法 |
-
1984
- 1984-08-14 JP JP59169789A patent/JPS6147722A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6147722A (ja) | 1986-03-08 |
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