JPH07110978B2 - 繊維強化型金属基複合材料用予備成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明方法はホウ酸アルミニウム
ウィスカーを用いた繊維強化型金属基複合材料の製造に
必要な予備成形体の製法方法に関するものであり、安定
した品質の予備成形体が容易に得られるため、各種金属
の強化に応用することができる。

【０００２】

【従来の技術】金属に繊維状物質を添加して、その機械
的強度を向上させたものは繊維強化型金属基複合材料と
呼ばれる。繊維状物質として、アルミナ繊維、アルミナ
シリカ繊維、炭化けい素繊維、炭化けい素ウィスカー、
窒化けい素ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、
ホウ酸アルミニウムウィスカー等、多くのセラミック系
繊維が検討されている。これらの繊維は溶融金属に対す
る濡れ性が悪かったり、強化繊維と溶融金属との間で化
学反応が起こったりするので、その複合化に際しては少
々煩雑な方法をとる必要がある。

【０００３】これまでに報告されている繊維強化型金属
基複合材料の製造方法としては、予め繊維の予備成形
体を造り、この空隙部分に金属の溶融物を加圧溶浸する
方法、繊維と金属の粉末を均一に混合したのち、加圧
しながら加熱し焼結する方法、繊維に金属の皮膜を形
成させたのち、高温下で加圧して一体化させる方法、
溶融状態の金属を強制的に攪拌している中に繊維を添加
し均一にしたのち、冷却し複合化させる方法等がある。
現在、これらの方法のうちの方法が最も生産性に優れ
ているので、いくつか工業的規模での実施例があり、将
来発展するものと思われる。

【０００４】本発明者等は、先に強化繊維としてホウ酸
アルミニウムウィスカーを用いる繊維強化型金属基複合
材料の製造方法として、ウィスカーの予備成形体を造っ
たのち、これを予熱して溶融状態の金属アルミニウム系
合金を加圧溶浸させる方法を提案した。（特願平１−24
2949号）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記のの方法により
得られる複合材料の性能は、予備成形体の性能に左右さ
れる。その際に要求される予備成形体の性能としては、
溶融金属の加圧溶浸に耐えうる機械的強度、均一なウィ
スカーの分布及び寸法精度等である。

【０００６】予備成形体は、通常水等の溶媒にウィスカ
ーを分散したスラリーを抄造あるいは圧搾等の処理を行
なうことにより得られるが、ホウ酸アルミニウムウィス
カーを用いて予備成形体を造る際には次に示す課題があ
った。第一の課題は、スラリーのｐＨが中性域以外の場
合には、ウェット状態での成形体の形状保持性が悪くな
り、十分な機械的強度が得られ難いことである。ホウ酸
アルミニウムは固体酸であるのでスラリーは酸性になり
易く、ｐＨが５未満の場合には、ウェット状態での成形
体は自重で変形するような弱いものになることが確認さ
れている。

【０００７】第二の課題は、予備成形体を調製する際に
ホウ酸アルミニウムウィスカーの体積分率（以下、Ｖｆ
という）を制御することが難しく、特にＶｆが20％未満
の予備成形体を造ることは不可能であった。通常全体強
化の複合材を造る場合には、機械的強度を最大に引き出
すためにＶｆを30％程度にするが、部分強化の複合材を
造る場合には、強化部分と非強化部分との界面において
生ずる熱膨張係数の差異による応力の発生あるいは機械
加工を行なう時に工具を選択する必要が有るため、Ｖｆ
は10ないし15％程度にすることが多い。Ｖｆを低下させ
るにはアスペクト比の大きなウィスカー、例えば 500程
度以上のアスペクト比のものを使用すれば可能である
が、現在のところこのようなホウ酸アルミニウムウィス
カーは合成が困難である。以上のようにホウ酸アルミニ
ウムウィスカーを強化繊維として用いた繊維強化型金属
基複合材料を製造するに際して、スラリーのｐＨに影響
されず、且つＶｆを低下させる方法が求められていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み多くの試験研究を重ねた結果、加熱処理し
たホウ酸アルミニウムウィスカーを溶媒に分散し、スラ
リー状あるいはペースト状にしたものを湿式成形するこ
とにより、所期の問題点が解決できることを見い出し、
本発明方法を完遂することができた。

【０００９】本発明方法において使用されるホウ酸アル
ミニウムウィスカーは、特開昭63−319297号、同63−31
9298号、特開平２−107600号、同２−164797号及び同２
−164798号公報並びに特願平１−270858及び特願平２−
128566号において示したアルカリ金属の塩酸塩、硫酸
塩、炭酸塩等をウィスカー育成のための溶融剤として使
用する方法により容易に製造しうるものであるが、その
代表的なものとしては、化学式９Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２Ｂ₂ Ｏ
₃ あるいは２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｂ₂ Ｏ₃ で表されるものであ
り、その繊維径は0.1 ないし10μｍ以下、且つ繊維長は
２ないし 500μｍ以下、アスペクト比は10ないし100 の
ものが好適である。

【００１０】本発明方法の実施において、ホウ酸アルミ
ニウムウィスカーを加熱する温度は、２００℃ないし１
３００℃の温度、加熱時間は３０分ないし９６時間が好
適である。加熱処理温度と加熱処理時間はＶｆ低下に大
きく影響を及ぼし、処理温度が高く、また処理時間が長
くなるほどＶｆは低下する。加熱処理温度が２００℃未
満の場合は、得られる予備成形体に形状保持をするのに
十分な強度が得られず、逆に加熱処理温度が１３００℃
を越えた場合は、ホウ酸アルミニウムウィスカー中の酸
化ホウ素成分が徐々に揮発し、α型アルミナに変化して
繊維径が太く且つ繊維長が短くなるので、アスペクト比
が小さくなり補強効果が悪くなるため好ましくない。

【００１１】本発明方法の実施に当たって、加熱処理さ
れたホウ酸アルミニウムウィスカーは、溶媒に分散して
スラリー状あるいはペースト状に調整される。この際に
用いられる分散溶媒は水、低級アルコール等の極性の高
いものが好ましいが、この他にケトン類、パラフィン
系、芳香族系等のものも使用できる。またスラリーある
いはペースト中のホウ酸アルミニウムウィスカー濃度
は、２ないし50重量％が好適である。２重量％未満の濃
度の場合は工業的に効率が悪く、逆に50重量％の濃度を
超える場合はスラリーあるいはペーストの粘度が高くな
り過ぎ、均一な予備成形体を得ることが困難になる。

【００１２】本発明方法の実施に当たって、ホウ酸アル
ミニウムウィスカーの分散性を向上させるために界面活
性剤あるいは分散剤を適宜添加することもできる。本発
明方法により十分な強度を有する予備成形体を得ること
が可能であるが、さらにウェット状態における強度を向
上させるために、ポリビニールアルコール樹脂、ポリビ
ニールブチラール樹脂及びカルボキシメチルセルロース
等の有機系バインダーを、また溶融金属の加圧溶浸時の
高圧に耐える強度を工場させるためには、シリカ系、ア
ルミナ系等の無機系バインダーを添加しても差し支えな
い。本発明方法の実施において、前記の添加物を加える
ことによりスラリーのｐＨが大きく変化した際にも、ウ
ェット時の予備成形体の形状保持性を悪化させることが
なくなった。

【００１３】このようにして得られたスラリーあるいは
ペーストを湿式で成形する方法としては、抄造法あるい
は圧搾法がある。前者は濾紙や濾布等を用いた自然濾過
あるいは吸引濾過を行う方法であり、シート状または簡
単なブロック状に成形するのに適し、スラリー濃度を低
くするのが好ましいがペースト状のものには適用できな
い。この抄造法はウィスカーに大きな圧縮力が作用しな
いので、比較的低いＶｆにすることが可能である。これ
に対し後者は排水機構の付いた金型または樹脂型にスラ
リーあるいはペーストを供給し、上パンチで加圧脱水成
形する方法であり、複雑な形状の予備成形品を成形する
のに適している。脱水を早く完了させるためには、ウィ
スカー濃度を高くすることが好ましく、また加圧するた
めに抄造法と比べてＶｆは高くなる。

【００１４】ホウ酸アルミニウムウィスカーを加熱処理
しない場合には、ウェットな成形品の形状保持性は悪
く、成形化可能なＶｆの最小値は20％程度であるが、加
熱処理を行なうと形状保持性が著しく向上し、且つ成形
時の圧力が低い場合にはＶｆを10％程度にまで低くする
ことが可能になる。このことは外圧をかけて高いＶｆの
予備成形体を造った場合において、より機械強度の高い
予備成形品が得られることを示唆するものである。

【００１５】このようにして得られたウェットな成形物
を濾紙あるいは金型から取り外し乾燥したのち、成形体
強度を高めるために 500℃以上の温度に加熱することに
より、金属基複合材料用の予備成形体が得られる。この
際に、有機バインダーを添加した場合は十分脱脂を行う
必要があり、一方無機バインダーを添加した場合は 800
℃以上に加熱して焼結させなければならない。

【００１６】

【作用】ホウ酸アルミニウムは酸化アルミニウムと酸化
ホウ素の複合酸化物である。アルミニウムは酸素を６配
位し、ホウ素は酸素を３または４配位するのが結晶学的
に最も安定な構造である。しかしながら、二つの酸化物
が複合化することにより、アルミニウムの多くは酸素を
４つしか配位しない結晶構造をとるようになる。粉体表
面においては、このような位置にあるアルミニウムは雰
囲気にある配位子を取り込もうとする働きをする。ま
た、ホウ酸アルミニウムウィスカーを水に分散させた場
合、水酸イオンが配位するので、水中の水素イオン濃度
が増加し、スラリーが酸性となる所謂ルイス酸的な現象
が現れる。

【００１７】本発明方法において使用されるホウ酸アル
ミニウムウィスカーを製造する際には、反応後溶融剤を
除去するために沸騰水や沸騰塩酸等で処理する工程がと
られる。この工程において前記の現象が起こり、この時
に水酸基が配位すれば 100℃程度の乾燥では水酸基を容
易に脱離させることは困難であるが、本発明方法におけ
る加熱処理を行なうことにより、この水酸基を脱離させ
ることができる。

【００１８】次いで水酸基が脱離すれば何故Ｖｆが低下
し、形状保持性の良い予備成形体が得られるかについて
説明する。水酸基が表面に配位している場合は、表面が
親水性であるため、水やアルコールとの親和性が強く、
ホウ酸アルミニウムウィスカー同士が凝集するよりも表
面層に溶媒を引きつけておこうとする力が強く作用す
る。よって、スラリーやペーストを湿式成形する時にウ
ィスカー同士が接触しても滑り易く、また溶媒の抜け性
も悪くなり、Ｖｆが高くなって形状保持性も悪くなる。

【００１９】一方、本発明方法の加熱処理した場合は、
多くの水酸基が除去され、表面が疎水側に変化するの
で、ウィスカー同士の凝集力は強まり、溶媒を排除しよ
うとする力が作用する。このため、湿式成形する時にウ
ィスカー同士が接触すれば、滑ることなくすぐ強固な力
で凝集が起こり、また溶媒の抜け性も良くなるために、
Ｖｆが低くなって形状保持性が向上する。

【００２０】一旦水酸基が脱離した部分に再度水酸基が
配位するためには、水に分散する程度の条件では配位が
不可能であり、煮沸水で１時間程処理しなければなら
ず、湿式成形するためにスラリーあるいはペーストを調
製する程度の条件では、加熱処理以前の水酸基が配位し
た状態に戻ることは発生しない。以下実施例及び比較例
によって、本発明方法を具体的に説明する。

【００２１】

【実施例１】平均繊維径 0.5ないし１μｍ、平均繊維長
10ないし30μｍ、化学式９Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２Ｂ₂ Ｏ₃ で表
される 120℃の温度で12時間乾燥させたホウ酸アルミニ
ウムウィスカー（商品名：アルボレックスＧ、四国化成
工業株式会社製）を夫々 100ｇずつ７個の石英ガラス製
トレイに入れ、このトレイを200、 400、 600、 800、1
000、1200及び1300℃の温度に設定した電気炉中で６時
間加熱処理を行なったのち、冷却して得られるウィスカ
ーをビーカー中で電導度１μＳ／cm以下のイオン交換水
150ccに分散し、約５分間超音波を照射して抄造成形用
スラリーを調製した。得られたスラリーを内径30mm、高
さ50mmのガラスフィルター（３Ｇ−４）に注ぎ吸引濾過
を行なって水分を除去したのち、抄造物をシャーレ上に
取り出してその形状保持性を調べた。この抄造物を 100
℃の温度にて４時間乾燥し、更に600℃の温度にて１時
間加熱したのちに、体積及び重量を測定し、ホウ酸アル
ミニウムの密度の3.0g/cc からＶｆを算出した。この結
果は、表１に示すとおりであり、 200℃以上の温度で加
熱処理を行なった場合にウェット時の成形体の形状保持
性が向上し、且つＶｆが急激に低下することが確認でき
た。加熱処理を行なったホウ酸アルミニウムウィスカー
を用いて調製した予備成形体は機械強度が高く、充分に
溶融金属加圧溶浸に耐えうるものであった。

【００２２】

【比較例１】実施例１において、ホウ酸アルミニウムウ
ィスカーの加熱処理を行なわなかった以外は全く同様の
手順で予備成形体を調製した。得られた予備成形体は、
実施例１で得られたものと比べてＶｆは高く、形状保持
性も悪く、機械的強度も弱いものであった。この結果は
表１に示すとおりであった。

【００２３】

【表１】 ＊印で示す値は、予備成形体が変形したため体積を概算
で求めた数値である。

【００２４】

【実施例２】平均繊維径 0.5μｍ、平均繊維長10ないし
30μｍ、化学式２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｂ₂ Ｏ₃ で示される 120
℃の温度で12時間乾燥させたホウ酸アルミニウムウィス
カー（商品名：アルボレックスＧ、四国化成工業株式会
社製）を夫々100ｇずつ５個の石英ガラス製トレイに入
れ、このトレイを 200、 400、 600、 800及び1000℃の
温度に設定した電気炉中で12時間加熱処理を行なったの
ち、冷却して得られるウィスカーをビーカー中で純度99
％以上の工業用メタノール 150ccに分散し、以下実施例
１と全く同じ処理を行なって、形状保持性の確認及びＶ
ｆの測定を行ったところ、その結果は表２に示すとおり
であり、実施例１と同様の効果を確認することができ
た。なお、本実施例において、実施例１よりＶｆが低く
なっているのは、アスペクト比が高かったことと溶媒の
極性が下がったためである。

【００２５】

【比較例２】実施例２において、加熱処理を行わなかっ
た以外は全く同様の手順で予備成形体を調製した。得ら
れた予備成形体は、実施例２で得られたものと比べてＶ
ｆは高く、形状保持性も悪く、機械的強度も弱いもので
あった。この結果は表２に示すとおりであった。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【実施例３】実施例１において、1000℃の温度で１時間
加熱処理したホウ酸アルミニウムウィスカーを実施例１
で用いたのと同じイオン交換水に分散してスラリーを調
製し、次いでこのスラリーに塩酸またはアンモニア水を
添加してｐＨを３から10の間に調整した。得られたスラ
リーを用いて実施例１と同様の処理条件により予備成形
体を造り、形状保持性の確認及びＶｆの測定を行ったと
ころ、その結果は表３に示すとおりであり、中性付近で
若干Ｖｆが小さくなる傾向はあったが、その形状保持性
には全く影響がなかった。このことは各種添加剤の添加
によりスラリーのｐＨが変化しても、予備成形体の機械
的特性が低下しないことを示している。

【００２８】

【比較例３】実施例３において、加熱処理を行わなかっ
た以外は全く同様の手順で試験を行ったところ、その結
果は表３に示すとおりであり、酸性側あるいはアルカリ
性側において全く形状を成さない予備成形体となり、ｐ
Ｈによる影響が大きいことが判明した。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【実施例４】内径２mmの水抜け用の穴を多数空けた定盤
の上に濾布を敷き、この上に内径80mm、長さ 200mmの円
筒型金型を立てた中に、実施例１において 600℃の温度
で３時間加熱処理を行なったホウ酸アルミニウムウィス
カー 100ｇを、予め有機バインダーとしてポリビニール
アルコール樹脂を２％及び無機バインダーとしてシリカ
ゾルを１％添加したイオン交換水 500ccに分散してペー
ストを調製し、得られたペーストを全量円筒型金型の中
に流し込んだ。次いで、濾布を張りつけた水抜け用の穴
が多数あいた上パンチを徐々に円筒型金型に押し込みな
がら脱水し、成形厚みが44mmになった時点で押し込みを
停止して、この状態を約５分間保持したのち脱型して非
常に良好なウェットの成形体を得た。得られた成形物を
100℃の温度で４時間乾燥し、さらに 600℃の温度で２
時間加熱してポリビニールアルコール樹脂を脱脂し、次
いで 800℃の温度で２時間加熱して無機バインダーを焼
結させ、Ｖｆが15％の予備成形体を得た。

【００３１】この予備成形体を 800℃の温度に予熱し
て、 300℃に加熱した内径 100mmの金型内にセットし、
800℃で溶融させたアルミニウム鋳造合金ＡＣ８Ａを金
型内に注ぎこみ、上パンチにより70トンの圧力で加圧溶
浸させ複合材を得た。得られた複合材を半円筒状に切断
し、複合面を観察したところ不均一な部分や予備成形体
の変形等は見られなかった。また、試験片を切りだし引
張り試験を行ったところ、非強化のアルミニウム鋳造合
金と比べて1.4 倍の強度発現があることが確認できた。

【００３２】

【比較例４】加熱処理を行なわなかった以外は、全く実
施例４と同様の処理を行ったところ、充分脱水ができな
かったために、成形体脱型時に型崩れが発生し、成形厚
み44mm、即ちＶｆが15％の予備成形体を造ることができ
なかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明方法によれば、従来よりも低いＶ
ｆの範囲においても、形状保持性に優れ、且つ機械強度
の高いホウ酸アルミニウムウィスカー予備成形体を造る
ことが可能であり、この予備成形体を用いた加圧溶浸法
により、高性能のホウ酸アルミニウムウィスカー強化型
金属基複合材料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２００℃ないし１３００℃の温度範囲に
   おいて加熱処理したホウ酸アルミニウムウィスカーを溶
   媒に分散させ、スラリー状あるいはペースト状として湿
   式成形することを特徴とする繊維強化型金属基複合材料
   用予備成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 化学式９Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２Ｂ₂ Ｏ₃ あるい
   は２Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｂ₂ Ｏ₃ で示されるホウ酸アルミニウ
   ムウィスカーを用いることを特徴とする請求項１に記載
   の繊維強化型金属基複合材料用予備成形体の製造方法。