JPH07112927B2 - 酸化物超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents

酸化物超伝導薄膜の製造方法

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JPH07112927B2
JPH07112927B2 JP63025606A JP2560688A JPH07112927B2 JP H07112927 B2 JPH07112927 B2 JP H07112927B2 JP 63025606 A JP63025606 A JP 63025606A JP 2560688 A JP2560688 A JP 2560688A JP H07112927 B2 JPH07112927 B2 JP H07112927B2
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眞史 山本
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昌志 向田
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、酸化物超伝導薄膜の製造方法に関するもので
ある。
[従来の技術] 超伝導現象とはある温度以下で電気抵抗が零になる現象
である。第3図に典型的な抵抗・温度特性を示す。抵抗
が減少し始める温度をオンセット超伝導転移温度Tcon,
完全に零になる温度を零抵抗超伝導転移温度Tcendと呼
んでいる。ところで、Ln1Ba2Cu3O7-d(LnはY(イット
リウム)あるいはランタノイド元素)の組成式を持つ酸
化物が、それまでに知られていた物質よりも高い超伝導
転移温度を持つ超伝導体であることが発見され、その超
伝導転移温度Tcendが液体窒素の沸点77Kを越えるに至っ
てはその応用の可能性が益々クローズアップされてい
る。この酸化物超伝導体を電子デバイス,超伝導配線等
に応用するためには、薄膜形成技術が必須技術となる。
これら酸化物超伝導体薄膜の形成技術として幾つかの方
法が報告されている。これらを大きく分けるとスパッタ
法および蒸着法が挙げられる。
スパッタ法の代表例として、文献(1)「Y.Enomoto et
al.;Japanese Journal of Applied Physics,vol.26,N
o.7,p.L1248」に記載された方法がある。この文献によ
る製造法を以下に説明する。
ターゲット材料としてはY−Ba−Cu−Oからなる焼結体
が用いられている。まず酸素とアルゴンの混合ガス中で
ターゲットをスパッタリングすることにより、SrTiO3基
板上にY−Ba−Cu−Oからなる薄膜を形成する。酸化物
超伝導体の超伝導体は組成に極めて敏感で僅かのずれで
も超伝導転移温度の低下,超伝導性の消失等を引き起こ
してしまうので、形成された薄膜の元素の原子数比がY:
Ba:Cu=1:2:3になるようにターゲットの組成は適当な原
子数比に調整されている。このままでは超伝導体にはな
らないので、薄膜形成後スパッタ装置から取り出し、酸
素ガス中で適当な熱処理を加えることにより、電気抵抗
が零となる温度で定義される超伝導転移温度Tcendが77K
以上である薄膜が作製される。しかし、ターゲットから
スパッタリングされる割合が各元素により異なるため、
スパッタリングを進めるにつれてターゲット表面の組成
比が変化し、このため基板に形成される腹膜の原子数比
がY:Ba:Cu=1:2:3からずれてしまう。従って、Tcendが7
7Kから大きく低下すると共に再現性も全くないという重
大な欠点を持つ。
蒸着法の代表例としては、文献(2)「R.B.Laibowit
z.;Physical Review B,vol.35,No.16,p.8821」に記載さ
れた方法がある。この文献による製造法を以下に説明す
る。
Y,BaおよびCuの3つの金属をそれぞれ別のハースに装填
し、それぞれ独立の3つの電子ビーム源を用いて3つの
金属を同時に蒸着する。その際10-3Torr程度の酸素雰囲
気を真空装置の中に導入し、このバックグラウンドのガ
ス雰囲気の中で蒸着している。さらに、基板を450℃程
度に加熱することにより、蒸着中に酸化を進行させてい
る。酸素雰囲気中で同時蒸着した膜でも膜中に含まれる
酸素の量は不十分であるため、蒸着終了後、酸素ガスを
流した電気炉の中で900〜950℃の温度で熱処理を行って
いる。しかし、この方法は酸素雰囲気中で3つの金属を
同時に蒸着し、かつ基板と膜厚モニタとの温度が異なる
ため、前者のスパッタ法と同様にY,BaおよびCuの原子数
比を1:2:3に正確に、再現よく制御するのが難しく、77K
以上の超伝導転移温度を有する薄膜を再現良く形成する
のが困難であるという大きな欠点を有している。
[発明が解決しようとする課題] 以上の2つの酸化物超伝導薄膜形成法共に、薄膜の超伝
導特性に最も大きな影響を与える原子数比の正確な制御
が再現良くできないという致命的欠点を有している。こ
の欠点を解決できる超伝導薄膜形成法として、3つの金
属を積層に蒸着する方法が、文献(3)「B.Y.Tsaur et
al.;Applied Physics Letters,vol.51,No.11,p.858」
において開示され、また文献(4)「山本史他;特願
昭62−268343号」において提案されている。
文献(3)における方法は、まず、Y,BaおよびCuの3つ
の金属をCu→Ba→Yの順序でY:Ba:Cu=1:2:3の組成比に
なるように積層蒸着している。この積層構造を1単位と
して積層蒸着を6回行う。蒸着終了後、酸素ガスを流し
た電気炉の中で熱処理することにより酸化を進行させ、
酸化物超伝導薄膜を得ている。この酸化物超伝導薄膜の
超伝導転移温度Tcendのトップデータとしては、イット
リウム安定化ジルコニア(YSZ)を基板としたときは72
K、サファイアを基板としたときは40Kを報告している。
いずれの場合でもTcendは77K以下である。
文献(4)においては、Baとの間で全率固溶する観点か
ら、Yに替わってYb(イッテルビウム)を用い、Yb,Ba
およびCuの3つの金属からなる積層蒸着膜を酸素中で熱
処理することにより、酸化物超伝導薄膜を得ている。こ
の結果、超伝導転移温度Tcendは上昇し、トップデータ
としてMgOを基板としたときに75Kを得ている。しかし、
この値は応用上2つの判断基準である液体窒素温度の沸
点77Kを越えていない。
第4図に同一ロットで積層蒸着および酸素中アニールし
た10個の試料のTconとTcendを示した。Tconはさぼどば
らつかないが、Tcendは50Kから75Kまで大きくばらつ
き、再現性が悪いという欠点を持っている。この原因は
次のように考えられる。
上述の金属積層蒸着膜を酸素ガス中で熱処理することに
より酸化物超伝導薄膜を作製する場合には、熱処理時に
金属同志の相互拡散と酸化が同時に進行する。従って、
酸化されやすいBaのみが酸素濃度の高い表面方向に移動
するためにBa濃度の不均一性を持ったり、酸化物の拡散
定数が極めて小さいため拡散が十分には進まない等の理
由により、Yb,BaおよびCuの原子数比が組成比である1:
2:3からずれてしまう部分が形成される。このため、T
cendが低下すると考えられる。酸化物と金属との混合物
の拡散現象は試料毎に微妙に異なるため、同一ロット内
試料間でのTcendのばらつき,再現性の悪さも同様の原
因によるものである。
本発明の目的は、上述の問題点を解決し、超伝導転移温
度Tcendが77K以上であると共に、同一ロットで製作した
試料間は勿論のこと、別ロットの試料間の超伝導転移温
度のばらつきを抑えることができる酸化物超伝導薄膜の
製造方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段] このような目的を達成するために、本発明は、Yあるい
はランタノイド金属,BaおよびCuの原子数比が1:2:3にな
るようにそれぞれの金属を個別に順次堆積することによ
って形成される3層堆積層を1単位として、積層単位を
1回または複数回基板上に積層堆積し、それぞれの金属
との化学反応が起こらない雰囲気中あるいは真空中にお
いて堆積膜を加熱して、積層堆積膜に相互拡散を生ぜし
めて均一な合金を形成させ、酸素ガス中において熱処理
することを特徴とする。
[作 用] 本発明においては、積層金属と反応しない雰囲気中で積
層堆積膜が互いに十分相互拡散し、合金を形成する温度
で熱処理することにより1:2:3の組成比を面方向および
深さ方向共に均一にした後に、酸素ガス中で熱処理する
ため、均一なLn1Ba2Cu3O7-d(LnはYあるいはランタノ
イド元素)を再現良く形成することができる。従って、
超伝導転移温度が高く、かつ超伝導特性のばらつきの少
ない酸化物超伝導薄膜を製造することができる。
[実施例] 以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。酸化物
超伝導薄膜は、工程〜で製造される。
電子ビーム蒸着の独立したハースに、Y(あるいはラ
ンタノイド金属),BaおよびCuをそれぞれ装填する。
MgO,SrTiO3,ZrO,YSZあるいはAl2O3等で形成された基
板上に3つの金属を電子ビーム蒸着により、順次積層堆
積する。各々の膜厚はY(あるいはランタノイド金
属),Ba,Cuの原子数比が1:2:3になるように設定する。
本実施例ではこの3層積層膜の全体の厚みは10〜200nm
程度の範囲に選んだ。積層順は全ての順列に対して試み
たが超伝導特性の変化はなかった。従って、どのような
積層順でもよい。
上述の3層の積層構造を1単位として、この単位を1
回または複数回基板上に積層堆積する。この単位を1回
だけ基板上に積層する場合は、工程において、この工
程は終了している。
蒸着終了後、積層蒸着膜と反応しないガス(不活性ガ
ス,窒素ガスあるいは炭酸ガス等)中あるいは真空中で
熱処理し、均一な合金をつくる。昇温速度,降温速度は
10℃/h〜1000℃/hである。熱処理温度が高ければ必要な
処理時間は短く、逆に温度が低ければ均一化に長時間を
要する。実用的な観点からは熱処理温度は400℃以上が
好ましく、400℃〜800℃,10分から数時間の熱処理条件
を選ぶことができる。
その後、酸素ガスを流した電気炉の中で熱処理を行
う。昇温速度は10℃/h〜1000℃/h,降温速度は10℃/h〜5
00℃/hである。熱処理温度の下限は700℃である。実用
的な観点からは熱処理温度は750℃以上が好ましく、750
℃〜950℃,10分から数時間の熱処理条件を選ぶことがで
きる。
第1図に、本実施例で得た典型的酸化物超伝導薄膜の抵
抗と温度の実験結果を示す。ランタノイド金属としてYb
を、基板はMgOを用いた。積層順は、Yb→Ba→Cuであ
り、3つの金属の積層単位の膜厚d0は200nm、積層単位
の積層回数nは3回とした。従って、全体の積層膜の膜
厚dはd=d0n=600nmである。Yb,BaおよびCuは反応し
ないガスとして、本実施例では窒素ガスを用いた。窒素
ガス中での熱処理温度,時間はそれぞれ800℃,2時間と
した。昇降温速度は500℃/hとした。
第1図に示すように、抵抗が零になる超伝導転移温度T
cendは79Kであり、窒素温度の沸点77Kを越えている。
第2図には、同一ロットあるいは別ロットで作製した10
個の試料のTconおよびTcendを示す。データのばらつき
は非常に小さく全試料共にTcendは77Kを越えている。こ
れは同一ロットで作製した試料間は勿論のこと、別ロッ
トの試料間でのデータのばらつきが極めて小さいことを
示す。上述の実施例の工程を導入した効果が大きいこ
とは一目瞭然である。
以上の得られた結果はランタノイド金属をYb、基板をMg
Oとする等のように条件を特定して説明したが、この組
み合わせに限らず、実施例に記した内容においては同様
な結果が得られた。また、本実施例では、積層蒸着金属
と反応しないガス中の熱処理において、温度を室温まで
下げた後に酸素ガス中熱処理を行うように説明したが、
前者の熱処理で所定の熱処理温度で所定の時間熱処理を
行った後温度を下げることなく酸素ガスにガスを切り換
え酸素ガス中における熱処理を開始しても勿論よい。
また、本実施例では、金属の堆積方法として電子ビーム
を用いる方法について説明したが、抵抗加熱蒸着,高周
波加熱蒸着あるいはスパッタ蒸着であっても酸化物超伝
導薄膜の作製が実現できることは勿論である。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明においては、窒素温度の沸
点77K以上の零抵抗超伝導転移温度を持つ酸化物超伝導
薄膜を再現良くかつばらつき少なく作製することができ
るので、液体窒素温度で動作する電子デバイスおよび超
伝導配線等に幅広い応用を切り開くことができるという
効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例による酸化物超伝導薄膜の抵抗
・温度特性を示す図、 第2図は本発明の実施例による酸化物超伝導薄膜の温度
特性図、 第3図は酸化物超伝導体の抵抗・温度特性図、 第4図は従来の製造方法による酸化物超伝導薄膜の温度
特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 向田 昌志 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 宝川 幸司 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号 日 本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−72425(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Yあるいはランタノイド金属,BaおよびCu
    の原子数比が1:2:3になるように前記それぞれの金属を
    個別に順次堆積することによって形成される3層堆積層
    を1単位として、該積層単位を1回または複数回基板上
    に積層堆積し、 前記それぞれの金属との化学反応が起こらない雰囲気中
    あるいは真空中において前記堆積膜を加熱して、該積層
    堆積膜に相互拡散を生ぜしめて均一な合金を形成させ、 酸素ガス中において熱処理することを特徴とする酸化物
    超伝導薄膜の製造方法。
JP63025606A 1988-02-08 1988-02-08 酸化物超伝導薄膜の製造方法 Expired - Lifetime JPH07112927B2 (ja)

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