JPH07112929B2 - リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法 - Google Patents

リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法

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JPH07112929B2
JPH07112929B2 JP62043550A JP4355087A JPH07112929B2 JP H07112929 B2 JPH07112929 B2 JP H07112929B2 JP 62043550 A JP62043550 A JP 62043550A JP 4355087 A JP4355087 A JP 4355087A JP H07112929 B2 JPH07112929 B2 JP H07112929B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウムマンガン酸化物固溶体の合成法に関す
る。
〔従来の技術〕
最近、LiMnO2(リチウムマンガン酸化物)などのLiMnO2
(リチウム遷移金属酸化物)が高エネルギー密度を期待
できるリチウム電池の正極活物質として注目を受けてい
る。
しかし、LiMnO2の場合は、供給する酸素の量を反応に必
要な量に限定しながら合成しなければならなかった。こ
れは、LiMnO2の場合、LiCoO2などとは異なり、開放され
た酸化雰囲気で加熱すると、Mn(マンガン)が容易に酸
化されてMn(IV)になり、例えばLiMn2O4などのLiMO2
異なる結晶構造になるため、供給する酸素量を限定して
Mn(IV)の生成を防止する必要があるからである。
そのような事情から、これまでは、Li2O2とMnOを真空封
管して、Li2O2の熱分解によって生じるO2のみによりMn
(II)OをMn(III)に酸化してLiMnO2を合成していた
(J.Am.Chem、Soc.,78,3255(1956))。
しかし、この方法は、真空封管のため、合成に手間がか
かり、またLi2O2という過酸化物を用いるため危険であ
るという問題があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、従来、LiMnO2の合成に際して真空封管により
供給する酸素量を制限しなければならないという制約を
受けたり、また取扱いにおいても危険を伴ったという事
実に鑑み、例えばリチウム電池を正極活物質として用い
る場合にLiMnO2よりもむしろ有用なリチウムマンガン酸
化物固溶体を前述のような制約や危険性を招くことなく
合成することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、マンガンの酸化物または加熱により酸化物に
なる塩と、コバルトの酸化物または加熱により酸化物に
なる塩と、リチウムの酸化物または加熱により酸化物に
なる塩とを混合し、酸素供給量を制限しない開放された
雰囲気で加熱することによって、リチウム電池用の正極
活物質としてLiMnO2よりもむしろ有用な、式(I) Li(Mn1-yCoy)O2 (I) (式中、yは0.1以上で1未満である)で示されるリチ
ウムマンガン酸化物固溶体を、供給する酸素量を制限す
ることなく得られるようにしたものである。
本発明において、マンガンと、コバルトと、リチウムと
を、それぞれ酸化物または加熱により酸化物になる塩の
状態で反応に供するが、上記加熱により酸化物になる塩
としては、例えば炭酸塩、酢酸塩などがあげられる。特
に炭酸塩の状態で反応に供すると、加熱により脱炭酸
し、その際に微粒子化するので、各反応成分の混合状態
がより一層均一になるので好ましい結果が得られる。な
お、酸化物としては、Mnの場合はMnO、Mn2O3、Mn3O4
どが用いられ、コバルトの場合はCoO、Co2O3、Co3O4
どが用いられ、Liの場合はLi2Oなどが用いられる。
反応は酸素供給量を制限しない開放された雰囲気で行わ
れるが、この酸素供給量を制限しない開放された雰囲気
は、たとえ大気中より酸素が希薄な雰囲気であってもよ
く、むしろコバルトの固溶化量が少なかったり、あるい
は反応温度が低い場合には、上記酸素が希薄な雰囲気の
方が大気中よりも目的とする固溶体をより安定して得る
ことができるという特徴がある。
本発明においては、Mnと、コバルトと、リチウムとを、
それぞれ酸化物または加熱により酸化物になる塩の状態
で反応に供するが、このようにコバルトを含ませた3成
分系で反応させることにより、CoがMnと固溶化すること
になって、酸素の供給量を限定しない酸素雰囲気中で加
熱しても、通常の条件下では酸化されやすいMnの価数が
あがらずMn(III)の酸化物が合成されるようになるも
のと考えられる。
上記のようにMnが酸化されにくくなる理由は、現在のと
ころ必ずしも明確ではないが、CoがMnに固溶化すること
により、MnやCoが3価の状態であるLi(Mn1-yCoy)O2
結晶構造が安定化し、それによってMnも3価の状態でと
どまるようになるからであると考えられる。
本発明において、式(I)中、つまりLi(Mn1-yCoy)O2
中のyの値を0.1以上で1未満(つまり、0.1≦y<1)
にするが、これはyが0.1より小さいと、Mnとコバルト
との固溶化が充分に生じず、したがって、供給する酸素
量を制限しない開放された酸素雰囲気中では、LiMnO2
もとよりリチウムマンガン酸化物固溶体が得られなくな
るからである。そして、LiCoO2を開放された酸素雰囲気
中で合成しうることから、yは1未満であればその上限
値は存在しないと考えられるからである。
本発明においては、前述のように、Mnと、コバルトと、
リチウムとを炭酸塩の状態で反応に供することが好まし
いが、この際、Mnとコバルトとは前もって炭酸塩として
共沈させることにより混合しておくことが好ましい。こ
れは共沈させることによって、Mnの炭酸塩とコバルトの
炭酸塩が均一に混合するからである。
なお、上記のように共沈させる場合、得られる炭酸塩
は、特に厳しく管理された条件下でないかぎり、塩基性
炭酸塩となりやすい。それ故、本発明において炭酸塩と
は、塩基性炭酸塩をも含む概念である。
上記のようにMnとコバルトとを水溶液中で炭酸塩として
共沈させるには、例えばMnの水溶性塩(例えば、Mnの塩
化物)とコバルトの水溶性塩(例えば、コバルトの塩化
物)を炭酸ガスを飽和した純水に溶解し、この溶液に例
えばNaHCO3やNa2CO3などの可溶性炭酸塩を加え、それら
を反応させることによって行われる。
加熱温度としては、800〜1200℃を採用するのが好まし
いが、これは800℃未満ではMnとコバルトとの固溶化が
起こりにくく、一方、1200℃を超えるとLiの揮発による
損失が多くなって定量的な反応生成物が得られにくくな
るからである。なお、Mnに添加するCoなどのコバルトの
量が多くなると、反応は上記範囲内での温度の低い側で
も確実に実施できるようになる。
加熱後の冷却は、特に限定されるものではないが、急冷
による方が冷却の間での予定外の相分離(固溶化したも
のが分離する)が生じるおそれがないので好ましい。
本発明においては、得られるリチウムマンガン酸化物固
溶体をLi(Mn1-yCoy)O2で示したが、(Mn1-yCoy)部分
が若干過剰になりLiに対して等量以上(通常5%以下の
範囲で)になる場合もあるし、また、酸素欠陥が生じて
O2の部分がO2−δ、つまりLi(Mn1-yCoy)O
2−δ(δ≦0.3)になることもあるが、本発明におけ
る式(I)で示されるリチウムマンガン酸化物固溶体は
それらの場合も含むものである。
そして、本発明によって合成される式(I)で示される
リチウムマンガン酸化物固溶体は、リチウム電池の正極
活物質として用いた場合、電池電圧が3.9〜4.6V(Liが
0〜1の範囲で変動するので、それに伴って電池電圧も
変動する)と二硫化チタンや二硫化モリブデンなどの硫
化物系活物質を用いた電池(通常、電池電圧が3V以下)
より高く、高エネルギー密度が期待できる。また、LiMn
O2よりも、例えばLi(Mn1-yCoy)O2では充放電時の分極
が少なく、充放電時の電池電圧の変化が小さくなるの
で、正極活物質としてむしろ有用である。このように分
極が小さくなるのは、Coが固溶化することにより、Li+
イオンの拡散が速くなるためであると考えられる。
〔実施例〕
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 LiとMnとCoを用い、Li(MnCo)O2固溶体を合成した。Co
とMnとのモル比は10:90(つまり、Co/Mn=10/90(モル
比))である。
合成によって得られた固溶体を式(I)にしたがって表
示すると、Li(Mn0.9Co0.1)O2である。
合成方法は次に示すとおりである。
まず、MnとCoとがCo/Mn=10/90(モル比)になる割合で
MnCl・4H2OとCoCl2・6H2Oを炭酸ガスを飽和した純水に
溶解し、濃度4重量%のNaHCO3水溶液を加え、2時間放
置して、MnとCoを炭酸塩として共沈させて均一な混合物
とし、得られた沈澱物を濾過、水洗した後、アルゴン中
140℃で5日間乾燥した。
つぎに、上記MnとCoとの共沈物とLi2CO3とをモル比1:1
の割合で混合し、空気中(N2/O2=80/20)、1200℃で3
時間加熱したのち、エア・クエンチ(加熱したサンプル
を25℃の大気中に取り出し急冷する方法)することによ
って合成を行った。加熱にあたって試料を収容するのに
使用したポートはAl2O3を主成分とするものである。ま
た、合成温度のみを1000℃に変えて他は上記と同一条件
下での合成も行った。
さらに、上記ではLi2CO3を当量用いて合成を行ったが、
加熱中におけるリチウムの揮発による損失を補うため、
Li2CO3を1.5倍等量仕込んだ合成も行った。
実施例2 Co/Mn比を30/70(モル比)とした以外は、実施例1と同
様にしてLi(MnCo)O2固溶体を合成した。合成された固
溶体を式(I)にしたがって表示すると、Li(Mn0.7Co
0.3)O2である。
実施例3 Co/Mn比を50/50(モル比)とした以外は、実施例1と同
様にしてLi(MnCo)O2固溶体を合成した。合成された固
溶体を式(I)にしたがって表示すると、Li(Mn0.5Co
0.5)O2である。
実施例4 Co/Mn比を70/30(モル比)とした以外は、実施例1と同
様にしてLi(MnCo)O2固溶体を合成した。合成された固
溶体を式(I)にしたがって表示すると、Li(Mn0.3Co
0.7)O2である。
実施例5 Co/Mn比を80/20(モル比)とした以外は、実施例1と同
様にしてLi(MnCo)O2固溶体を合成した。合成された固
溶体を式(I)にしたがって表示すると、Li(Mn0.2Co
0.8)O2である。
比較例1 Coを固溶させずにCo/Mn比を0/100とした以外は実施例1
と同様にして合成を行った。
比較例2 Coを100モル%とし、Co/Mn比を100/0とした以外は実施
例1と同様にして合成を行った。
上記のように合成した実施例1〜5および比較例1〜2
の物質についてX線回折像を測定し、合成した物質の同
定を行った。測定は50kV、150mA、CuターゲットのX線
源を用いて、4゜/minのスキャン速度で2θ=7〜100
゜の範囲を測定することによって行った。その結果を第
1表に示す。
第1表に示すように、Coを添加しなかった比較例1(Co
/Mn=0/100)では、LiMnO2なる物質は合成されず、LiMn
2O4となり、Mnは高い価数まで酸化されていた。
これに対し、Coを少量添加した実施例1(Co/Mn=10/9
0)では、Li(MnCo)O2固溶体となり、Mnの価数は3価
で高くならなかった。
以上のような結果から判断すると、固溶化してLi(Mn
1-yCoy)O2となるためのCoの下限量は、Co/Mn=0/100〜
10/90の間であり、少なくともCo/Mnを10/90(モル比)
にしておけば、酸素雰囲気中でも、目的とする固溶体が
得られると考えられる。
Coの添加量を増加した実施例2〜5では、いずれもLi
(Mn1-yCoy)O2となり、またCoを100モル%にした比較
例2でも、LiCoO2が得られたことから、Mnが3価を保ち
得るCoの添加量の上限値は存在しないと考えられる。
なお、上記第1表に示す結果は、Li2CO3の仕込量を多く
して加熱中のLiの揮発による損失を補った時のものであ
る。Li2CO3を当量仕込んだ場合は、Co/Mn比50/50よりMn
量の多い実施例1、2、3では、LiMn2O4がわずかなが
ら生じた。これは加熱中にLiが揮発してしまうためと考
えられる。したがって、安定してLi(Mn1-yCo)O2系の
固溶体を得るには、Li2CO3を等量より過剰に用いるのが
好ましいといえる。また、Li2CO3が多くなっても反応上
は特に弊害が生じないと考えられる。
また、合成温度の下限値は明らかでないが、CoがMnより
等量以上の実施例3〜5では、合成温度を800℃に下げ
ても安定してLi(MnCo)O2固溶体を合成することができ
た。
つぎに、六方晶系に属するLi(MnCo)O2固溶体の格子定
数c0、a0をそれぞれ(006)、(110)面のピーク値より
算出した。その結果を第1図に示す。これに使用した試
料は合成温度1200℃で合成されたものである。
第1図に示すように、Co量の増加に伴ってc0、a0はほ直
線的に減少し、均一に固溶していく様子がわかる。これ
は、Co3+のイオン半径がMn3+のイオン半径に比べて0.05
A程小さいことから定量的に説明できる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明では、MnにCoを固溶化させ
ることにより、供給する酸素量を限定しない開放された
酸素雰囲気中での反応によって、Li(Mn1-yCoy)O2で示
されるリチウムマンガン酸化物固溶体を容易に合成する
ことができるようになった。これによって従来LiMnO2
合成するにあたって真空封管により供給する酸素量の制
限をしなければならなかったり、あるいは危険を伴った
などの問題が解決され、リチウム電池の正極活物質とし
てLiMnO2よりもむしろ有用なLiMnO2類似化合物を容易に
合成できるようになった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明により合成したLi(Mn1-yCoy)O2系固溶
体の格子定数a0、c0値を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真辺 俊勝 大阪府茨木市丑寅1丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 浅井 彪 大阪府高槻市日吉台1番町10番44号 (72)発明者 河合 七雄 大阪府吹田市千里山西5丁目47番20号

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】マンガンの酸化物または加熱により酸化物
    になる塩と、コバルトの酸化物または加熱により酸化物
    になる塩と、リチウムの酸化物または加熱により酸化物
    になる塩とを混合し、酸素供給量を制限しない開放され
    た雰囲気で加熱して、式(I) Li(Mn1-yCOy)O2 (I) (式中、yは0.1以上で1未満である) で示されるリチウムマンガン酸化物固溶体を合成するこ
    とを特徴とするリチウムマンガン酸化物固溶体の合成
    法。
  2. 【請求項2】上記の加熱により酸化物になる塩が炭酸塩
    である特許請求の範囲第1項記載のリチウムマンガン酸
    化物固溶体の合成法。
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