JPS63210028A - リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法 - Google Patents
リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法Info
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- JPS63210028A JPS63210028A JP62043550A JP4355087A JPS63210028A JP S63210028 A JPS63210028 A JP S63210028A JP 62043550 A JP62043550 A JP 62043550A JP 4355087 A JP4355087 A JP 4355087A JP S63210028 A JPS63210028 A JP S63210028A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はリチウムマンガン酸化物固溶体の合成法に関す
る。
る。
最近、Ｌ ｉ Ｍ ｎ Ｏｘ（リチウムマンガン酸化物
）などのＬｉＭＯバリチウム遷移金属酸化物）が高エネ
ルギー密度を期待できるリチウム電池の正極活物質とし
て注目を受けている。
）などのＬｉＭＯバリチウム遷移金属酸化物）が高エネ
ルギー密度を期待できるリチウム電池の正極活物質とし
て注目を受けている。
しかし、ＬｉＭｎ０．の場合は、供給する酸素の量を反
応に必要な量に限定しながら合成しなければならなかっ
た。これは、ＬｉＭｎ０．の場合、ＬｉＣｏ０．などと
は異なり、開放された酸化雰囲気で加熱すると、Ｍｎ（
マンガン）が容易に酸化されてＭｎ （■）になり、例
えばＬｉＭｎｚＯｎなどのＬＩＭＯ，と異なる結晶構造
になるため、供給する酸素量を限定してＭｎ （ＩＶ）
の生成を防止する必要があるからである。
応に必要な量に限定しながら合成しなければならなかっ
た。これは、ＬｉＭｎ０．の場合、ＬｉＣｏ０．などと
は異なり、開放された酸化雰囲気で加熱すると、Ｍｎ（
マンガン）が容易に酸化されてＭｎ （■）になり、例
えばＬｉＭｎｚＯｎなどのＬＩＭＯ，と異なる結晶構造
になるため、供給する酸素量を限定してＭｎ （ＩＶ）
の生成を防止する必要があるからである。
そのような事情から、これまでは、ＬｉｚＯ□とＭｎＯ
を真空封管して、Ｌｉｇｈｔの熱分解によって生じるＯ
！のみによりＭｎ（ｎ）ＯをＭ ｎ （Ｉｌｌ）に酸化
してＬｉＭｎ０．を合成していた（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
。
を真空封管して、Ｌｉｇｈｔの熱分解によって生じるＯ
！のみによりＭｎ（ｎ）ＯをＭ ｎ （Ｉｌｌ）に酸化
してＬｉＭｎ０．を合成していた（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
。
Ｓｏｃ、、 ７８．３２５５（１９５６）） 。
しかし、この方法は、真空封管のため、合成に手間がか
かり、またＬｉｇｈｔという過酸化物を用いるため危険
であるという問題があった。
かり、またＬｉｇｈｔという過酸化物を用いるため危険
であるという問題があった。
本発明は、従来、ＬｉＭｎ０１の合成に際して真空封管
により供給する酸素量を制限しなければならないという
制約を受けたり、また取扱いにおいても危険を伴ったと
いう事実に鑑み、例えばリチウム電池の正極活物質とし
て用いる場合にＬｉＭ ｎ Ｏｔよりもむしろ有用なリ
チウムマンガン酸化物固溶体を前述のような制約や危険
性を招くことなく合成することを目的とする。
により供給する酸素量を制限しなければならないという
制約を受けたり、また取扱いにおいても危険を伴ったと
いう事実に鑑み、例えばリチウム電池の正極活物質とし
て用いる場合にＬｉＭ ｎ Ｏｔよりもむしろ有用なリ
チウムマンガン酸化物固溶体を前述のような制約や危険
性を招くことなく合成することを目的とする。
本発明は、マンガンの酸化物または加熱により酸化物に
なる塩と、マンガン以外の第一遷移金属の酸化物または
加熱により酸化物になる塩と、リチウムの酸化物または
加熱により酸化物になる塩とを混合し、酸素供給量を制
限しない開放された雰囲気で加熱することによって、リ
チウム電池用の正極活物質としてＬｉＭｎ０ｉよりもむ
しろ有用な、式（１） ％式％（１） （式中、Ｍはマンガン以外の第一遷移金属であり、ｙは
０．１以上で１未満である）で示されるリチウムマンガ
ン酸化物固溶体を、供給する酸素量を制限することなく
得られるようにしたものである。
なる塩と、マンガン以外の第一遷移金属の酸化物または
加熱により酸化物になる塩と、リチウムの酸化物または
加熱により酸化物になる塩とを混合し、酸素供給量を制
限しない開放された雰囲気で加熱することによって、リ
チウム電池用の正極活物質としてＬｉＭｎ０ｉよりもむ
しろ有用な、式（１） ％式％（１） （式中、Ｍはマンガン以外の第一遷移金属であり、ｙは
０．１以上で１未満である）で示されるリチウムマンガ
ン酸化物固溶体を、供給する酸素量を制限することなく
得られるようにしたものである。
上記式（りにおいてＭで示されるマンガン以外の第一遷
移金属としては、コバル１−（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ
）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ
）、鉄（Ｆ ｅ）などがあげられる。
移金属としては、コバル１−（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ
）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ
）、鉄（Ｆ ｅ）などがあげられる。
本発明において、マンガンと、マンガン以外の第一遷移
金属Ｍと、リチウムとを、それぞれ酸化物または加熱に
より酸化物になる塩の状態で反応に供するが、上記加熱
により酸化物になる塩としては、例えば炭酸塩、酢酸塩
などがあげられる。
金属Ｍと、リチウムとを、それぞれ酸化物または加熱に
より酸化物になる塩の状態で反応に供するが、上記加熱
により酸化物になる塩としては、例えば炭酸塩、酢酸塩
などがあげられる。
特に炭酸塩の状態で反応に供すると、加熱により脱炭酸
し、その際に微粒子化するので、各反応成分の混合状態
がより一層均−になるので好ましい結果が得られる。な
お、酸化物としては、Ｍｎの場合はＭｎ０１Ｍ ｎ ！
Ｏｓ、Ｍｎ、Ｏ，などが用いられ、遷移金属Ｍの場合
はＭＯ１Ｍ２０１、Ｍ ｓ Ｏａなどが用いられ、Ｌｉ
の場合はＬｉ、Ｏなどが用いられる。
し、その際に微粒子化するので、各反応成分の混合状態
がより一層均−になるので好ましい結果が得られる。な
お、酸化物としては、Ｍｎの場合はＭｎ０１Ｍ ｎ ！
Ｏｓ、Ｍｎ、Ｏ，などが用いられ、遷移金属Ｍの場合
はＭＯ１Ｍ２０１、Ｍ ｓ Ｏａなどが用いられ、Ｌｉ
の場合はＬｉ、Ｏなどが用いられる。
反応は酸素供給量を制限しない開放された雰囲気で行わ
れるが、この酸素供給量を制限しない開放された雰囲気
は、たとえ大気中より酸素が希薄な雰囲気であってもよ
（、むしろ遷移金属Ｍの固溶化量が少なかったり、ある
いは反応温度が低い場合には、上記酸素が希薄な雰囲気
の方が大気中よりも目的とする固溶体をより安定して得
ることができるという特徴がある。
れるが、この酸素供給量を制限しない開放された雰囲気
は、たとえ大気中より酸素が希薄な雰囲気であってもよ
（、むしろ遷移金属Ｍの固溶化量が少なかったり、ある
いは反応温度が低い場合には、上記酸素が希薄な雰囲気
の方が大気中よりも目的とする固溶体をより安定して得
ることができるという特徴がある。
本発明においては、Ｍｎと、Ｍｎ以外の第一遷移金属Ｍ
と、リチウムとを、それぞれ酸化物または加熱により酸
化物になる塩の状態で反応に供するが、このようにＭｎ
以外の第一遷移金属Ｍを含ませた３成分系で反応させる
ことにより、ＣＯなとのＭｎ以外の第一遷移金属ＭがＭ
ｎと固溶化することになって、酸素の供給量を限定しな
い酸素雰囲気中で加熱しても、通常の条件下では酸化さ
れやすいＭｎの価数があがらずＭ ｎ （［［［）の酸
化物が合成されるようになるものと考えられる。
と、リチウムとを、それぞれ酸化物または加熱により酸
化物になる塩の状態で反応に供するが、このようにＭｎ
以外の第一遷移金属Ｍを含ませた３成分系で反応させる
ことにより、ＣＯなとのＭｎ以外の第一遷移金属ＭがＭ
ｎと固溶化することになって、酸素の供給量を限定しな
い酸素雰囲気中で加熱しても、通常の条件下では酸化さ
れやすいＭｎの価数があがらずＭ ｎ （［［［）の酸
化物が合成されるようになるものと考えられる。
上記のようにＭｎが酸化されにくくなる理由は、現在の
ところ必ずしも明確ではないが、ＣＯなとの遷移金属Ｍ
がＭｎに固溶化することにより、Ｍｎや遷移金属Ｍが３
価の状態であるＬｉ（ＭｎＭ）０３の結晶構造が安定化
し、それによってＭｎも３価の状態でとどまるようにな
るからであると考えられる。
ところ必ずしも明確ではないが、ＣＯなとの遷移金属Ｍ
がＭｎに固溶化することにより、Ｍｎや遷移金属Ｍが３
価の状態であるＬｉ（ＭｎＭ）０３の結晶構造が安定化
し、それによってＭｎも３価の状態でとどまるようにな
るからであると考えられる。
本発明において、弐〇〇中、つまりＬｉ（Ｍｎ１−ｙＭ
ｙ）Ｏｘ中のｙの値を０．１以上で１未満（つまり、０
．１≦ｙ〈１）にするが、これはｙが０．１より小さい
と、Ｍｎと遷移金属Ｍとの固溶化が充分に生じず、した
がって、供給する酸素量を制限しない開放された酸素雰
囲気中では、ＬｉＭｎ０．はもとよりリチウムマンガン
酸化物固溶体が得られなくなるからである、そして、Ｌ
ｉ Ｍｏｗ（ＭはＣｏ。
ｙ）Ｏｘ中のｙの値を０．１以上で１未満（つまり、０
．１≦ｙ〈１）にするが、これはｙが０．１より小さい
と、Ｍｎと遷移金属Ｍとの固溶化が充分に生じず、した
がって、供給する酸素量を制限しない開放された酸素雰
囲気中では、ＬｉＭｎ０．はもとよりリチウムマンガン
酸化物固溶体が得られなくなるからである、そして、Ｌ
ｉ Ｍｏｗ（ＭはＣｏ。
ＮｉなどのＭｎ以外の第一遷移金属）を開放された酸素
雰囲気中で合成しうろことから、ｙは１未満であればそ
の上限値は存在しないと考えられるからである。
雰囲気中で合成しうろことから、ｙは１未満であればそ
の上限値は存在しないと考えられるからである。
本発明においては、前述のように、Ｍｎと、Ｍｎ以外の
第一遷移金属Ｍと、リチウムとを炭酸塩の状態で反応に
供することが好ましいが、この際、Ｍｎと遷移金属Ｍと
は前もって炭酸塩として共沈させることにより混合して
おくことが好ましい。
第一遷移金属Ｍと、リチウムとを炭酸塩の状態で反応に
供することが好ましいが、この際、Ｍｎと遷移金属Ｍと
は前もって炭酸塩として共沈させることにより混合して
おくことが好ましい。
これは共沈させることによって、Ｍｎの炭酸塩と遷移金
属Ｍの炭酸塩が均一に混合するからである。
属Ｍの炭酸塩が均一に混合するからである。
なお、上記のように共沈させる場合、得られる炭酸塩は
、特に厳しく管理された条件下でないかぎり、塩基性炭
酸塩となりやすい、それ故、本発明において炭酸塩とは
、塩基性炭酸塩をも含む概念である。
、特に厳しく管理された条件下でないかぎり、塩基性炭
酸塩となりやすい、それ故、本発明において炭酸塩とは
、塩基性炭酸塩をも含む概念である。
上記のようにＭｎと遷移金属Ｍとを水溶液中で炭酸塩と
して共沈させるには、例えばＭｎの水溶性塩（例えば、
Ｍｎの塩化物）と遷移金属Ｍの水溶性塩（例えば、遷移
金属Ｍの塩化物）を炭酸ガスを飽和した純水に溶解し、
この溶液に例えばＮａＨｃｏ、やｐＪａｚｃＯｓなどの
可溶性炭酸塩を加え、それらを反応させることによって
行われる。
して共沈させるには、例えばＭｎの水溶性塩（例えば、
Ｍｎの塩化物）と遷移金属Ｍの水溶性塩（例えば、遷移
金属Ｍの塩化物）を炭酸ガスを飽和した純水に溶解し、
この溶液に例えばＮａＨｃｏ、やｐＪａｚｃＯｓなどの
可溶性炭酸塩を加え、それらを反応させることによって
行われる。
加熱温度としては、８００〜１２００℃を採用するのが
好ましいが、これは８００℃未満ではＭｎと遷移金属Ｍ
との固溶化が起こりにくく、一方、１２００°Ｃを超え
るとＬｉの揮発による損失が多くなって定量的な反応生
成物が得られにくくなるからである。
好ましいが、これは８００℃未満ではＭｎと遷移金属Ｍ
との固溶化が起こりにくく、一方、１２００°Ｃを超え
るとＬｉの揮発による損失が多くなって定量的な反応生
成物が得られにくくなるからである。
なお、Ｍｎに添加するＧｏなどの遷移金属Ｍの量が多く
なると、反応は上記範囲内での温度の低い側でも確実に
実施できるようになる。
なると、反応は上記範囲内での温度の低い側でも確実に
実施できるようになる。
加熱後の冷却は、特に限定されるものではないが、急冷
による方が冷却の間での予定外の相分離（固溶化したも
のが分離する）が生じるおそれがないので好ましい。
による方が冷却の間での予定外の相分離（固溶化したも
のが分離する）が生じるおそれがないので好ましい。
本発明においては、得られるリチウムマンガン酸化物固
溶体をＬ ｉ （Ｍ ｎ ｌ−ｙ Ｍ ｙ ） Ｏｚで
示したが、（Ｍｎｌ−ｙＭｙ）部分が若干過剰になりＬ
ｉに対して等量販上（通常５％以下の範囲で）になる場
合もあるし、また、酸素欠陥が生じて０３の部分が０２
−δ、ツまりＬ ｉ （Ｍ ｎ １−ｙ Ｍｙ ）０２
−δ（δ≦０．３）になることもあるが、本発明におけ
る式（１）で示されるリチウムマンガン酸化物固溶体は
それらの場合も含むものである。
溶体をＬ ｉ （Ｍ ｎ ｌ−ｙ Ｍ ｙ ） Ｏｚで
示したが、（Ｍｎｌ−ｙＭｙ）部分が若干過剰になりＬ
ｉに対して等量販上（通常５％以下の範囲で）になる場
合もあるし、また、酸素欠陥が生じて０３の部分が０２
−δ、ツまりＬ ｉ （Ｍ ｎ １−ｙ Ｍｙ ）０２
−δ（δ≦０．３）になることもあるが、本発明におけ
る式（１）で示されるリチウムマンガン酸化物固溶体は
それらの場合も含むものである。
そして、本発明によって合成される式（１）で示される
リチウムマンガン酸化物固溶体は、リチウム電池の正極
活物質として用いた場合、電池電圧が３．９〜４．６
Ｖ （Ｌ ｉが０〜１の範囲で変動するので、それに伴
って電池電圧も変動する）と二硫化チタンや二硫化モリ
ブデンなどの硫化物系活物質を用いた電池（通常、電池
電圧が３ｖ以下）より高く、高エネルギー密度が期待で
きる。また、ＬｉＭｎＯｘよりも、例えばＬ ｉ（Ｍｎ
１−ｙ Ｃｏｙ）０：では充放電時の分極が少なく、充
放電時の電池電圧の変化が小さくなるので、正極活物質
としてむしろ有用である。このように分極が小さくなる
のは、Ｃｏが固溶化することにより、Ｌｉ＋イオンの拡
散が速くなるためであると考えられる。
リチウムマンガン酸化物固溶体は、リチウム電池の正極
活物質として用いた場合、電池電圧が３．９〜４．６
Ｖ （Ｌ ｉが０〜１の範囲で変動するので、それに伴
って電池電圧も変動する）と二硫化チタンや二硫化モリ
ブデンなどの硫化物系活物質を用いた電池（通常、電池
電圧が３ｖ以下）より高く、高エネルギー密度が期待で
きる。また、ＬｉＭｎＯｘよりも、例えばＬ ｉ（Ｍｎ
１−ｙ Ｃｏｙ）０：では充放電時の分極が少なく、充
放電時の電池電圧の変化が小さくなるので、正極活物質
としてむしろ有用である。このように分極が小さくなる
のは、Ｃｏが固溶化することにより、Ｌｉ＋イオンの拡
散が速くなるためであると考えられる。
（実施例〕
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
遷移金属としてＣｏを選び、Ｌｉ（ＭｎＣＯ）Ｏｘ固溶
体を合成した。ｃｏとＭｎとのモル比は１ｏ＝９０（つ
まり、Ｃｏ／Ｍｎ−１０／９０（モル比））である。
体を合成した。ｃｏとＭｎとのモル比は１ｏ＝９０（つ
まり、Ｃｏ／Ｍｎ−１０／９０（モル比））である。
合成によって得られた固溶体を式（１）にしたがって表
示すると、Ｌ ｉ（Ｍｎｏ、ｑＣｏｏ、＋）Ｏｘである
。
示すると、Ｌ ｉ（Ｍｎｏ、ｑＣｏｏ、＋）Ｏｘである
。
合成方法は次に示すとおりである。
まず、ＭｎとＣｏとがＣｏ／Ｍｎ＝１０／９０（モル比
）になる割合でＭｎ Ｃｌ ・４ ＨｉＯとＣＯＣｌ！
・６Ｈ，０を炭酸ガスを飽和した純水に溶解し、濃度４
重量％のＮ ａ ＨＣＯｓ水溶液を加え、２時間放置し
て、ＭｎとＣｏを炭酸塩として共沈させて均一な混合物
とし、得られた沈澱物を濾過、水洗した後、アルゴン中
１４０℃で５日間乾燥した。
）になる割合でＭｎ Ｃｌ ・４ ＨｉＯとＣＯＣｌ！
・６Ｈ，０を炭酸ガスを飽和した純水に溶解し、濃度４
重量％のＮ ａ ＨＣＯｓ水溶液を加え、２時間放置し
て、ＭｎとＣｏを炭酸塩として共沈させて均一な混合物
とし、得られた沈澱物を濾過、水洗した後、アルゴン中
１４０℃で５日間乾燥した。
つぎに、上記ＭｎとＣｏとの共沈物とＬｉ、ＣＯ８とを
モル比１：１の割合で混合し、空気中（Ｎｇｌｏｘ−８
０／２０）、１２００℃で３時間加熱したのち、エア・
クエンチ（加熱したサンプルを２５℃の大気中に取り出
し急冷する方法）することによって合成を行った。加熱
にあたって試料を収容するのに使用したボートはＡｌｔ
ｏｓを主成分とするものである。また、合成温度のみを
１０００℃に変えて他は上記と同一条件下での合成も行
った。
モル比１：１の割合で混合し、空気中（Ｎｇｌｏｘ−８
０／２０）、１２００℃で３時間加熱したのち、エア・
クエンチ（加熱したサンプルを２５℃の大気中に取り出
し急冷する方法）することによって合成を行った。加熱
にあたって試料を収容するのに使用したボートはＡｌｔ
ｏｓを主成分とするものである。また、合成温度のみを
１０００℃に変えて他は上記と同一条件下での合成も行
った。
さらに、上記ではＬｉｇＣＯｓを当量用いて合成を行っ
たが、加熱中におけるリチウムの揮発による損失を補う
ため、ＬｉｉＣＯ８を１．５倍等量仕込んだ合成も行っ
た。
たが、加熱中におけるリチウムの揮発による損失を補う
ため、ＬｉｉＣＯ８を１．５倍等量仕込んだ合成も行っ
た。
実施例２
Ｃｏ／Ｍｎ比を３０／７０ （モル比）とした以外は、
実施例１と同様にしてＬ Ｌ （Ｍｎ Ｃｏ）Ｏｘ固溶
体を合成した０合成された固溶体を式（りにしたがって
表示すると、Ｌ ｉ （Ｍｎｏ、ｔＣＯｏ、１）Ｏｘで
ある。
実施例１と同様にしてＬ Ｌ （Ｍｎ Ｃｏ）Ｏｘ固溶
体を合成した０合成された固溶体を式（りにしたがって
表示すると、Ｌ ｉ （Ｍｎｏ、ｔＣＯｏ、１）Ｏｘで
ある。
実施例３
Ｃｏ／Ｍｎ比を５０１５０ （モル比）とした以外は、
実施例１と同様にしてＬｉ（ＭｎＣｏ）Ｏ，固溶体を合
成した０合成された固溶体を式（１）にしたがって表示
すると、Ｌ ｉ （Ｍｎａ、ｓＣｏｏ、５）Ｏｘである
。
実施例１と同様にしてＬｉ（ＭｎＣｏ）Ｏ，固溶体を合
成した０合成された固溶体を式（１）にしたがって表示
すると、Ｌ ｉ （Ｍｎａ、ｓＣｏｏ、５）Ｏｘである
。
実施例４
Ｃｏ／Ｍｎ比をＴｏ／３０ （モル比）とした以外は、
実施例１と同様にしてＬｉ（ＭｎＣｏ）０！固溶体を合
成した０合成された固溶体を式（１）にしたがって表示
すると、Ｌ ｉ（Ｍｎｏ、５ＣＯｏ、ｙ）Ｏｔである。
実施例１と同様にしてＬｉ（ＭｎＣｏ）０！固溶体を合
成した０合成された固溶体を式（１）にしたがって表示
すると、Ｌ ｉ（Ｍｎｏ、５ＣＯｏ、ｙ）Ｏｔである。
実施例５
Ｃｏ／Ｍｎ比を８０／２０ （モル比）とした以外は、
実施例１と同様にしてＬｉ（ＭｎＣｏ）Ｏ，固溶体を合
成した０合成された固溶体を式（りにしたがって表示す
ると、Ｌ ｉ （Ｍｎｏ、ｉＣＯｏ、ｍ）Ｏｘである。
実施例１と同様にしてＬｉ（ＭｎＣｏ）Ｏ，固溶体を合
成した０合成された固溶体を式（りにしたがって表示す
ると、Ｌ ｉ （Ｍｎｏ、ｉＣＯｏ、ｍ）Ｏｘである。
比較例Ｉ
Ｃｏを固溶させずにＣｏ／Ｍｎ比を０／１００とした以
外は実施例１と同様にして合成を行った。
外は実施例１と同様にして合成を行った。
比較例２
Ｃｏを１００モル％とし、Ｃｏ／Ｍｎ比を１００１０と
した以外は実施例１と同様にして合成を行った。
した以外は実施例１と同様にして合成を行った。
上記のように合成した実施例１〜５および比較例１〜２
の物質についてＸ線回折像を測定し、合成した物質の同
定を行った。測定は５０ｋＶ、１５０ｍＡ、、Ｃｕター
ゲットのＸ線源を用いて、４” ／ｓｉｎのスキャン速
度で２θ＝７〜１００°の範囲を測定することによって
行った。その結果を第１表に示す。
の物質についてＸ線回折像を測定し、合成した物質の同
定を行った。測定は５０ｋＶ、１５０ｍＡ、、Ｃｕター
ゲットのＸ線源を用いて、４” ／ｓｉｎのスキャン速
度で２θ＝７〜１００°の範囲を測定することによって
行った。その結果を第１表に示す。
第１表に示すように、Ｃｏを添加しなかった比較例１
（Ｃｏ ／Ｍ ｎ ＝Ｏ／１００）では、ＬｉＭｎ０．
なる物質は合成されず、ＬｉＭｎ、Ｏ，となり、Ｍｎは
高い価数まで酸化されていた。
（Ｃｏ ／Ｍ ｎ ＝Ｏ／１００）では、ＬｉＭｎ０．
なる物質は合成されず、ＬｉＭｎ、Ｏ，となり、Ｍｎは
高い価数まで酸化されていた。
これに対し、Ｃｏを少量添加した実施例１（Ｃ。
／ Ｍ ｎ −１０／９０）では、Ｌｉ（ＭｎＣｏ）Ｏ
ｓ固溶体となり、Ｍｎの価数は３価で高くならなかった
。
ｓ固溶体となり、Ｍｎの価数は３価で高くならなかった
。
以上のような結果から判断すると、固溶化してＬＬ（Ｍ
ｎｌ−ｙ Ｃｏｙ）ＯｘとなるためのＣｏの下限量は、
Ｃｏ ／Ｍ ｎ−０／１００〜１０／９０の間であり、
少なくともＣｏ／Ｍｎを１０／９０（モル比）にしてお
けば、酸素雰囲気中でも、目的とする固溶体が得られる
と考えられる。
ｎｌ−ｙ Ｃｏｙ）ＯｘとなるためのＣｏの下限量は、
Ｃｏ ／Ｍ ｎ−０／１００〜１０／９０の間であり、
少なくともＣｏ／Ｍｎを１０／９０（モル比）にしてお
けば、酸素雰囲気中でも、目的とする固溶体が得られる
と考えられる。
Ｃｏの添加量を増加した実施例２〜５では、いずれもＬ
ｉ（Ｍｎ量１−ｙＣｏｙ）Ｏｔとなり、またＣＯを１０
０モル％にした比較例２でも、Ｌ ｉ Ｃ’ｏ Ｏｓが
得られたことから、Ｍｎが３価を保ち得るＣＯの添加量
の上限値は存在しないと考えられる。
ｉ（Ｍｎ量１−ｙＣｏｙ）Ｏｔとなり、またＣＯを１０
０モル％にした比較例２でも、Ｌ ｉ Ｃ’ｏ Ｏｓが
得られたことから、Ｍｎが３価を保ち得るＣＯの添加量
の上限値は存在しないと考えられる。
なお、上記第１表に示す結果は、Ｌｉ、ＣＯ，の仕込量
を多くして加熱中のＬｉの揮発による損失を補った時の
ものである。Ｌｉ１ＣＯｓを当量仕込んだ場合は、Ｃｏ
／Ｍｎ比５０１５０よりＭｎ量の多い実施例１．２．３
では、ＬｉＭｎ、０．がわずかながら生じた。これは加
熱中にＬｉが揮発してしまうためと考えられる。したが
って、安定してＬｉ（Ｍ ｎ １−ｙ Ｍｙ ）Ｏｘ系
の固溶体を得るには、Ｌｉ。
を多くして加熱中のＬｉの揮発による損失を補った時の
ものである。Ｌｉ１ＣＯｓを当量仕込んだ場合は、Ｃｏ
／Ｍｎ比５０１５０よりＭｎ量の多い実施例１．２．３
では、ＬｉＭｎ、０．がわずかながら生じた。これは加
熱中にＬｉが揮発してしまうためと考えられる。したが
って、安定してＬｉ（Ｍ ｎ １−ｙ Ｍｙ ）Ｏｘ系
の固溶体を得るには、Ｌｉ。
ＣＯｓを等量より過剰に用いるのが好ましいといえる。
また、Ｌｉ、ＣＯ，が多くなっても反応上は特に弊害が
生じないと考えられる。
生じないと考えられる。
また、合成温度の下限値は明らかでないが、ＣＯがＭｎ
より等量販上の実施例３〜５では、合成温度を８００°
Ｃに下げても安定してＬｉ（ＭｎＣｏ）０！固溶体を合
成することができた。
より等量販上の実施例３〜５では、合成温度を８００°
Ｃに下げても安定してＬｉ（ＭｎＣｏ）０！固溶体を合
成することができた。
つぎに、六方晶系に属するＬｉ（ＭｎＣｏ）Ｏ□固溶体
の格子定数Ｃ６、ａｌｌをそれぞれ（００６）、（１１
０）面のピーク値より算出した。その結果を第１図に示
す、これに使用した試料は合成温度１２００℃で合成さ
れたものである。
の格子定数Ｃ６、ａｌｌをそれぞれ（００６）、（１１
０）面のピーク値より算出した。その結果を第１図に示
す、これに使用した試料は合成温度１２００℃で合成さ
れたものである。
第１図に示すように、Ｃｏ量の増加に伴ってＣ０、ａ、
はほぼ直線的に減少し、均一に固溶していく様子がわか
る。これは、Ｃｏ３＋のイオン半径がＭｎ３＋のイオン
半径に比べて０．０５人程小さいことから定量的に説明
できる。
はほぼ直線的に減少し、均一に固溶していく様子がわか
る。これは、Ｃｏ３＋のイオン半径がＭｎ３＋のイオン
半径に比べて０．０５人程小さいことから定量的に説明
できる。
以上、実施例では、第一遷移金属としてＣｏを用いて説
明したが、ＣＯに代えて、Ｔｉ、Ｖ、、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎ
ｉなどを用いてもよい。
明したが、ＣＯに代えて、Ｔｉ、Ｖ、、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎ
ｉなどを用いてもよい。
以上説明したように、本発明では、ＭｎにＣＯなどの第
一遷移金属を固溶化させることにより、供給する酸素量
を限定しない開放された酸素雰囲気中での反応によって
、Ｌ Ｌ （Ｍｎ １−ｙ Ｍｙ ）Ｏｘで示されるす
“チウムマンガン酸化物固溶体を容易に合成することが
できるようになった。これによって従来ＬｉＭｎ０ｚを
合成するにあたって真空封管により供給する酸素量の制
限をしなければならなかったり、あるいは危険を伴った
などの問題が解決され、リチウム電池の正極活物質とし
てＬｉ Ｍ ｎ Ｏ！よりもむしろ有用なＬｉＭｎＯｘ
類値化合物を容易に合成できるようになった。
一遷移金属を固溶化させることにより、供給する酸素量
を限定しない開放された酸素雰囲気中での反応によって
、Ｌ Ｌ （Ｍｎ １−ｙ Ｍｙ ）Ｏｘで示されるす
“チウムマンガン酸化物固溶体を容易に合成することが
できるようになった。これによって従来ＬｉＭｎ０ｚを
合成するにあたって真空封管により供給する酸素量の制
限をしなければならなかったり、あるいは危険を伴った
などの問題が解決され、リチウム電池の正極活物質とし
てＬｉ Ｍ ｎ Ｏ！よりもむしろ有用なＬｉＭｎＯｘ
類値化合物を容易に合成できるようになった。
第１図は本発明により合成したＬｉ（Ｍｎｌ−ｙＣｏ
ｙ）Ｏｘ系固溶体の格子定数ａｌｌ、ｃｌｌ値を示す図
である。
ｙ）Ｏｘ系固溶体の格子定数ａｌｌ、ｃｌｌ値を示す図
である。
Claims (3)
- （１）マンガンの酸化物または加熱により酸化物になる
塩と、マンガン以外の第一遷移金属の酸化物または加熱
により酸化物になる塩と、リチウムの酸化物または加熱
により酸化物になる塩とを混合し、酸素供給量を制限し
ない開放された雰囲気で加熱して、式（Ｉ） Ｌｉ（Ｍｎ＿１＿−＿ｙＭ＿ｙ）Ｏ＿２（Ｉ）（式中、
Ｍはマンガン以外の第一遷移金属であり、ｙは０．１以
上で１未満である） で示されるリチウムマンガン酸化物固溶体を合成するこ
とを特徴とするリチウムマンガン酸化物固溶体の合成法
。 - （２）上記の加熱により酸化物になる塩が炭酸塩である
特許請求の範囲第１項記載のリチウムマンガン酸化物固
溶体の合成法。 - （３）式（Ｉ）中におけるＭがコバルトである特許請求
の範囲第１項または第２項記載のリチウムマンガン酸化
物固溶体の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62043550A JPH07112929B2 (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62043550A JPH07112929B2 (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63210028A true JPS63210028A (ja) | 1988-08-31 |
| JPH07112929B2 JPH07112929B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=12666863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62043550A Expired - Lifetime JPH07112929B2 (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07112929B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0265061A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPH02199770A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-08-08 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| EP0421421A1 (en) * | 1989-10-06 | 1991-04-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non aqueous electrolyte secondary battery |
| JPH04267053A (ja) * | 1991-02-21 | 1992-09-22 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
| JPH04282561A (ja) * | 1991-03-11 | 1992-10-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO1994022767A1 (fr) * | 1993-04-01 | 1994-10-13 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | PROCEDE DE PRODUCTION DE LiM3+O2 ou LiMn2O4, et LiNi3+O2 UTILISE COMME MATERIAU DE POLE POSITIF D'ACCUMULATEUR |
| JPH0837007A (ja) * | 1994-05-16 | 1996-02-06 | Tosoh Corp | リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| US5700442A (en) * | 1994-06-21 | 1997-12-23 | Commissariat A L'energie Atomique | Insertion compounds based on manganese oxide usable as the positive electrode active material in a lithium battery |
| WO2000030977A1 (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-02 | Fmc Corporation | Multiple doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same |
| JP2009514180A (ja) * | 2005-11-15 | 2009-04-02 | ザ ジレット カンパニー | 一次リチウムイオン電気化学セル |
-
1987
- 1987-02-25 JP JP62043550A patent/JPH07112929B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0265061A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
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| US5147738A (en) * | 1989-10-06 | 1992-09-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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| US5648057A (en) * | 1993-04-01 | 1997-07-15 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing LiM3+ O2 or LiMn2 O4 and LiNi+ O2 for use in positive electrode of secondary battery |
| JPH0837007A (ja) * | 1994-05-16 | 1996-02-06 | Tosoh Corp | リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| US5700442A (en) * | 1994-06-21 | 1997-12-23 | Commissariat A L'energie Atomique | Insertion compounds based on manganese oxide usable as the positive electrode active material in a lithium battery |
| WO2000030977A1 (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-02 | Fmc Corporation | Multiple doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same |
| US6361756B1 (en) | 1998-11-20 | 2002-03-26 | Fmc Corporation | Doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same |
| JP2009514180A (ja) * | 2005-11-15 | 2009-04-02 | ザ ジレット カンパニー | 一次リチウムイオン電気化学セル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07112929B2 (ja) | 1995-12-06 |
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|---|---|---|---|
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