JPH07113105B2

JPH07113105B2 - 弾性ゴム状アクリル系シーリング材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07113105B2
Application number: JP63247583A
Authority: JP
Inventors: 章中壽賀
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPH0292984A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特に建築用及び自動車用として好適な弾性ゴ
ム状アクリル系シーリング材及びその製造方法に関す
る。

（従来の技術）シーリング材には、ポリサルファイド系、シリコン系、
変成シリコン系、ポリウレタン系、アルクリ系、ブチル
ゴム系、SBR系などがある。そして、これらは一般に高
粘度のペースト状である。

この種のペースト状シーリング材は、施工後に硬化して
弾性ゴム状となるため、凹凸面への追従密着性に優れ
る。しかし、ペースト状であるため、施工に手間がかか
り、しかも硬化エージングを要し、施工性が悪い。

各種シーリング材の中で、弾性ゴム状のシーリング材と
して、わずかにブチルゴム系のシーリング材が市販され
ている。この弾性ゴム状ブチルゴム系シーリング材は、
被着体の間に挟み込むだけでよく、硬化エージングが不
要であり、ペースト状シーリング材に比べると、施工性
が良い。

かかる弾性ゴム状ブチルゴム系シーリング材には、凹凸
面への追従密着性を向上させるために、非架橋タイプで
一般に軟化剤が配合されており、塑性変形しやすい。そ
れゆえ、これを例えば建築用や自動車用として用いる
と、特に夏場でシーリング材同志がくっついたり、所定
場所以外の所にくっついたりして施工性が不充分で、し
かも施工後の耐熱性や耐候性も不充分であった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、凹凸面への追従密着性に優れ、しかも
施工性、耐熱性、耐候性に優れた弾性ゴム状アクリル系
シーリング材及びその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の弾性ゴム状アクリル系シーリング材は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル
系モノマーに光重合開始剤を添加した液状物に、紫外線
を照射して上記ビニル系モノマーを重合させてなる。

また、本発明の弾性ゴム状アクリル系シーリング材の製
造方法は、上記の液状物を剥離性の型に注入し、或いは
上記の液状物を水又は水とアルコールとの混合液中に細
長いロッド状に押出し、これに紫外線を照射して上記ビ
ニル系モノマーを重合させることを特徴とする。

本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主成分とするビニル系モノマーは、一般に（メタ）アク
リル酸アルキルエステル100〜60重量％と、これと共重
合可能な他のビニル系モノマー０〜40重量％とから構成
される。そして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、アルキル基の炭素数が１〜14、好ましくは４
〜12の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いら
れ、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが好適
に用いられる。

上記の共重合可能な他のビニル系モノマーは、一般にシ
ーリング材の柔軟性や接着性を調節する目的で用いられ
る。これらのビニル系モノマーとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換アクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが用いら
れる。また、ガラス転移温度の低い重合体が得られる、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレング
リコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアク
リレートなどのビニル系モノマーも用いることができ
る。

光重合開始剤としては、波長300〜400nmの間に活性点が
あり、開始効率の高いものが好適に用いられる。その例
としては、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンジルジメチルケタールなどがある。

これらの光重合開始剤は、前記ビニル系モノマー100重
量部に対して、0.001〜５重量部の割合で添加されるの
が好ましい。この添加量が0.001重量部を下まわるとき
は、光重合開始剤が光エネルギーにより反応初期に消費
されるために、モノマーが多く残存しやすく、モノマー
の臭いが残るだけでなく、シーリング材の耐熱性や接着
性が低下する。逆に、光重合開始剤の添加量が５重量部
を上まわるときは、重合反応速度は速くなるが、光重合
開始剤の分解臭が激しくなり、またシーリング材の性能
が低下し、ばらつきも大きくなる。したがって、目標と
する性能に応じて光重合開始剤の添加量は調節される。

本発明においては、上記の光重合開始剤とともに、多官
能性アクリル系モノマーからなる光架橋剤を添加しても
よい。このような光架橋剤としては、ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレートなどがある。

これらの光架橋剤は、前記のビニル系モノマー100重量
部に対し、一般に５重量部以下の割合で添加されるのが
好ましい。このような光架橋剤を用いると、ビニル系モ
ノマーの光重合反応の過程で重合体分子間に架橋結合が
生じ、シーリング材の耐熱性が一層向上する。光架橋剤
の添加量が５重量部を上まわると耐熱性は向上するが、
凹凸面への追従密着性や接着性が若干低下する。

また、本発明においては、光重合開始剤を添加したビニ
ル系モノマーの液状物に、増粘剤やチキソトロープ剤、
増量剤や充填剤などの通常用いられる配合剤を添加して
もよい。

増粘剤としては、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴ
ムなどがあり、チキソトロープ剤としては、アエロジ
ル、ポリビニルピロリドンなどがある。また、増量剤と
しては、炭酸カルシウム、チタン、クレーなどがあり、
充填剤としては、ガラスバルン、アルミナバルン、セラ
ミックバルンなどの無機中空体、ナイロンビーズ、アク
リルビーズ、シリコンビーズなどの有機球状体、塩化ビ
ニリデンバルン、アクリルバルンなどの有機中空体、ポ
リエステル、レーヨン、ナイロンなどの短繊維がある。

上記の増粘剤又はチキソトロープ剤を１〜10重量部程度
添加してビニル系モノマーの液状物を増粘すると、この
液状物を型に注入する作業や水中などに押出す作業が容
易となり、また型内や水中などでの形状保持が容易とな
る。ビニル系モノマーの液状物を増粘する方法として
は、上記の増粘剤又はチキソトロープ剤によるほか、例
えば紫外線を少量照射して、予めビニル系モノマーを一
部重合させる方法も採用される。

また、上記の充填剤として平均粒径10〜200μｍ程度の
微球体をビニル系モノマーの液状物に20〜60容積％程度
添加して、シーリング材に微球体を含有させると、シー
リング材の凹凸面への接着性が向上する。上記の充填剤
を添加する代りに、ビニル系モノマーの液状物にガスを
混合攪拌して泡立てることにより、シーリング材に５〜
70容積％程度の独立気泡を含有させて、シーリング材の
凹凸面への接着性を向上させることもできる。

本発明において、上記のようにして調製された（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モ
ノマーの液状物は、所望の形状のシーリング材を得るた
めの剥離性の型に注入され、これに紫外線が照射され
る。

上記の液状物は、剥離性の型に注入する前に、溶存する
酸素を除去するために、窒素ガスなどのイナートガスで
パージされる。また、イナートガスでパージせずに、フ
ェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホス
ファイト、オクタン酸第一錫などの除酸素効果のある化
合物を添加してもよい。

紫外線の照射は、型として解放型を用いる場合、空気
（酸素）と接触しない様に窒素ガスなどでイナート化さ
れたボックス内で、このボックスの石英ガラスやパイレ
ックスガラスやホウ酸ガラスごしに行なわれる。また、
イナート化されたボックスを用いずに剥離性を有するポ
リエステルフィルムで解放型に注入された液状物の表面
を一時的にカバーし、空気（酸素）との接触を防止して
紫外線の照射を行なってもよい。この場合は、前記液状
物に、除酸素効果のある前記化合物を添加しておくのが
好ましい。

照射に用いられる紫外線ランプとしては、波長300〜400
nm領域にスペクトル分布を持つものが用いられ、その例
としては、ケミカルランプ、ブラックライトランプ（東
芝電材（株）の商品名）、低圧、高圧、超高圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプなどがある。前２つのランプ
は、比較的低い光強度を得るために用いられ、後４つの
ランプは、比較的高い光強度を得るために用いられる。
しかして、その光強度は、被照射体までの距離や電圧の
調節によって、一般に0.1〜100mW（ミリワット）／cm²
の範囲で、シーリング材の要求品質に応じて設定され
る。

光強度を高くすると、重合体の分子量は低くなるが、重
合反応時間は短かくなる。逆に光強度を低くすると、分
子量は高くなるが重合反応時間が長くなる。したがっ
て、凹凸面への追従密着性を適度に保持し、特に耐熱性
を重視する場合は、低い光強度のランプを用いる。逆に
適度の耐熱性を保持し、特に凹凸面への追従密着性を重
視する場合は、高い光強度のランプを用いる。

紫外線の照射により、型内で（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とするビニル系モノマーが重合して
重合体が生成する。この重合体を型から剥離することに
より、粘着性で弾性ゴム状のアクリル系シーリング材が
得られる。このシーリング材は、一般に保護用剥離紙な
どでカバーして製品とされる。

上記のような剥離性の型を用いる場合、シーリング材は
バッチ方式でその型に対応した形状で得られる。シーリ
ング材を連続した細長い長尺物として得る場合は、次の
ような方法が好適に採用される。

すなわち、第１図に示すように、シリコン系剥離剤など
で処理されたポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂帯状フィルム11を
窒素ガスなどでイナート化されたボックス21内に通し、
これを例えば溝状に折曲げて剥離性の細長い型12を形成
する。

そして、この細長い型12の中に、ノズル41からビニル系
モノマーの液状物31を注入する。上記の液状物31は、タ
ンク42内で窒素ガスなどでパージされ、溶存する酸素が
除去され、ポンプ43によりノズル41から押出される。

細長い型12内の液状物31は、この型12とともにボックス
21内を移動し、ボックス21の上部の石英ガラスやパイレ
ックスガラスやホウ酸ガラス22ごしに、紫外線ランプ23
から紫外線が照射される。

この紫外線の照射により、細長い型12内で、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マーが重合して重合体が生成する。この重合体を細長い
型12から剥離することなく、この細長い型12とともに連
続的にロールに巻取ることにより、粘着性で弾性ゴム状
のアクリル系シーリング材の巻重体13が得られ、このま
ま製品とされる。

また、別の方法として第２図に示すように、タンク62内
でイナート化されたビニル系モノマーの液状物51を、ロ
ーラーポンプ63により、フレキシブル管64の先端に取付
けられたノズル61から、槽71中の水又は水とアルコール
との混合液72の中へ細長いロッド状に押出す。このよう
に液状物51を水又は水とアルコールとの混合液72の中へ
押出すと、空気（酸素）との接触が良好に防止される。

この場合、槽71中の水又は水とアルコールとの混合液72
は、配管73から出される窒素ガスなどでパージされ、溶
存する酸素が除去される。また、液状物51は、細長いロ
ッド状の形状が保持され易いように、20℃における粘度
が50〜100000cps程度に増粘される。なお、水又は水と
アルコールとの混合液72には、界面活性剤を0.01〜10％
程度添加し、細長いロッド状物52と水又は水とアルコー
ルとの混合液72との間に界面を設けると、細長いロッド
状物52の形状が安定化するので好ましい。また、液状物
51を構成するビニル系モノマーとしては、水又は水とア
ルコールとの混合液72に溶解しないモノマーを用いるの
が好ましい。

また、ノズル61から押出される細長いロッド状物52は、
螺旋状になって水又は水とアルコールとの混合液72の下
方へ落下する傾向にあるので、これを防止するためにこ
の細長いロッド状物52を糸81に沿わせて落下させるのが
好ましい。このような糸81を用いると、シーリング材の
中に糸81が存在し、シーリング材の施工作業における手
切れ性もよくなる。

水又は水とアルコールとの混合液72の中へ押出された細
長いロッド状物52には、槽71の側部の石英ガラスやパイ
レックスガラスやホウ酸ガラス73ごしに、紫外線ランプ
74から紫外線が照射される。

この紫外線の照射により、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを主成分とするビニル系モノマーが重合して重
合体が生成する。この重合体を槽71から引出し、これを
乾燥することにより、粘着性で弾性ゴム状のアクリル系
シーリング材53が得られる。このシーリング材53は、保
護用剥離紙などでカバーし、これをロールに巻取って製
品とされる。

（作用）本発明においては、紫外線の照射により、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマ
ーを重合させる。そしてこの重合は塊状重合であるた
め、高分子量の粘弾性を有する重合体が生成する。ま
た、少ない架橋点密度で高いゲル分を得ることが可能で
ある。

（実施例）以下、本発明の実施例を示す。

実施例１２−エチルヘキシルアクリレート（2EHA）95重量部、ア
クリル酸（AA）５重量部、光重合開始剤としてベンジル
ジメチルケタール0.1重量部をセパラブルフラスコに入
れ攪拌して均一に混合した。この混合液を窒素ガスでパ
ージして溶存する酸素を除去し、その後ケミカルランプ
を用いて紫外線を照射することにより、増粘した液状物
を調製した。この液状物のモノマー反応率は７％、20℃
における粘度は60000cpsであった。

この液状物を用い、第１図に示す方法により弾性ゴム状
アクリル系シーリング材を製造した。なお、このシーリ
ング材の直径は10mmφ、製造速度は0.3m/分であり、ボ
ックス内の酸素濃度は0.1％以下に調節され、紫外線の
照射はケミカルランプで５分間行なわれ、その光強度は
2.5mW/cm²（波長360nm）であった。

得られた弾性ゴム状アクリル系シーリング材は非常に粘
着性があり、その伸度は2000％、弾性率は5g/cm²（０〜
40％）、ゲル分率は15％であった（この場合、光架橋剤
を添加しなくてもゲル分を生じる）。また、残存モノマ
ーは0.1％で実用上問題ないものであった。なお、従来
市販の直径10mmφの弾性ゴム状ブチルゴム系シーリング
材において、その伸度は2000％以上、弾性率は3g/cm
²（０〜40％）、ゲル分率は０％であった。

実施例２〜12 光架橋剤としてヘキサンジオールジアクリレートを用
い、この光架橋剤の配合量を変えること、或いは２−エ
チルヘキシルアクリレート（2EHA）とアクリル酸（AA）
との配合比を変えること、或いは照射の光強度を変える
こと以外は、実施例１と同様に行なった。その結果をま
とめて第１表に示す。

実施例13〜19 架橋剤としてヘキサンジオールアクリレート0.05重量部
を用い、２−エチルヘキシルアクリレート（2EHA）と、
これと共重合可能な他のビニル系モノマーとして、アク
リル酸（AA）、ビニルピロリドン（VP）、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート（THFA）、シクロヘキシルアク
リレート（CHA）、ポリエチルグリコールアクリレート
（PEGA）、ポリプロピレングリコールアクリレート（PP
GA）、ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）を用い、
これらの配合比を変えること以外は、実施例１と同様に
行なった。その結果をまとめて第２表に示す。

実施例20 ２−エチルヘキシルアクリレート（2EHA）70重量部、シ
クロヘキシルアクリレート（CHA）30重量部、光重合開
始剤としてベンシルジメチルケタール0.1重量部を混合
し、実施例１と同様にして増粘した液状物を調製した。
この液状物のモノマー反応率は６％、20℃における粘度
は80000cpsであった。

この液状物を用い、第２図に示す方法により糸入りの弾
性ゴム状アクリル系シーリング材を製造した。なお、こ
のシーリング材の直径は10mmφ、製造速度は0.2m/分で
あり、水30容量％とメチルアルコール70容積％との混合
液を用いた。紫外線の照射はケミカルランプで15分間行
なわれ、その光強度は2.5mW/cm²（波長360nm）であっ
た。

得られた弾性ゴム状アクリル系シーリング材は、非常に
粘着性があり、剥離性のポリエステルフィルムで保護
し、ロールに巻いて製品とした。このシーリング材の伸
度は1300％、弾性率は10g/cm²（０〜40％）、ゲル分率
は０％であった。

実用試験実施例１で得られた直径10mmφのロッド状アクリル系シ
ーリング材及び市販の直径10mmφのロッド状ブチルゴム
系シーリング材を用意した。このシーリング材を砂入り
塗料で凹凸処理されたアルミ板（凹凸の最大高さ2mm）
に直径20cmの半円状に接着し、その半円部に水を入れ、
これにガラス板を接着させた。

上記の接着に際して、軽い圧着ではいずれのシーリング
材も水漏れするが、金具を用いて締め付けたところいず
れのシーリング材も水漏れせず、凹凸面への追従密着性
は良好であった。これを60℃で１週間放置したところ、
ブチルゴム系シーリング材は接着面が約３倍に大きく広
がって、耐熱性は劣るものであるが、アクリル系シーリ
ング材は接着面が約1.5倍で広がりが少なく、耐熱性が
良好であった。

その後、金具を取り外したが、いずれのシーリング材も
水漏れは生じなかった。しかし、ガラス板をゆっくりと
した力で剥離したところ、ブチルゴム系シーリング材は
糊割れして残ったが、アクリル系シーリング材は若干変
形はしたものの糊割れは全く起らず、全て良好に取り除
くことができた。

また、上記のアクリル系シーリング材とブチルゴム系シ
ーリング材について、耐候性試験を行なったところ、ア
クリル系シーリング材の方が優れていた。なお、ブチル
ゴム系シーリング材は、使用の際にシーリング材同志が
粘着し易くアクリル系シーリング材に比べて取扱いにく
かった。

（発明の効果）上述の通り、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを主成分とするビニル系モノマーを、紫外線の照
射により重合させるものであって、それにより柔軟で弾
性ゴム状を呈し、凹凸面への追従密着性に優れ、しかも
施工性、耐熱性、耐候性に優れたアクリル系シーリング
材を得ることができる。

また、本発明は、ビニル系モノマーを紫外線の照射によ
り、塊状重合で重合させるため、溶剤や水性媒体を用い
た熱重合に比べ、重合コストが安価である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一例を説明するための説明図、第
２図は本発明方法の他の例を説明するための説明図であ
る。 31,51……ビニル系モノマーの液状物、12……剥離性の
細長い型、72……水又は水とアルコールとの混合液、2
3,74……紫外線ランプ、13,53……シーリング材。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とするビニル系モノマーに光重合開始剤を添加した
液状物に、紫外線を照射して上記ビニル系モノマーを重
合させてなる弾性ゴム状アクリル系シーリング材。
【請求項２】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とするビニル系モノマーに光重合開始剤を添加した
液状物を、剥離性の型に注入し、これに紫外線を照射し
て上記ビニル系モノマーを重合させることを特徴とする
弾性ゴム状アクリル系シーリング材の製造方法。
【請求項３】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
成分とするビニル系モノマーに光重合開始剤を添加した
液状物を、水又は水とアルコールとの混合液中に細長い
ロッド状に押出し、これに紫外線を照射して上記ビニル
系モノマーを重合させることを特徴とする弾性ゴム状ア
クリル系シーリング材の製造方法。