JPH0223564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

感圧性接着テープは一般的には裏打ち材の上に
感圧接着性ポリマーの溶液またはエマルジヨンを
塗布することによつて製造される。揮発性ベヒク
ルを追い出すのに必要な装着は通常はきわめて高
価であり、面倒な乾燥浴と重量のあるダクト設備
を含む。揮発したベヒクルは、たとえそれが水で
あつても、浴が汚染物を回収するよう設備しない
かぎり、大気を汚染する傾向がある。このような
回収設備は建設及び操作ともに高価である。 1966年５月16日発行のベルギー特許第675420号
は揮発性ベヒクルを発生しない感圧接着テープの
製造方法に関するものである。不活性雰囲気を維
持しながら、アクリルモノマー混合物を裏打ちシ
ート上に塗布し次いでその場に於て感圧接着性状
態へ重合させる。実施例の各々に於て、重合は紫
外線輻射によつて開始される。 米国特許第4181752号に於ては、ベルギー特許
第675420号の方法に似た方法を開示しているが、
ただしベルギー特許は紫外線照射の特定的強度及
び特定的スペクトル分布については何も示してい
ない。米国特許第4181752号は、所望の高い凝集
強度を達成し、かつ高剥離抵抗を得るために、こ
れらが調節されねばならならないこと、すなわ
ち、重合性混合物を近紫外領域に於て被曝露体の
平方センチメートルあたり７ミリワツトより多く
ない、3000〜4000オングストローム波長領域での
照射率で照射せねばならないことを開示してい
る。この照射は付随的照射エネルギーを含むこと
も許される。この3000オングストロームより短か
い波長をもつ付随的照射エネルギーの量は、3000
〜4000オングストローム領域中のエネルギー量の
約10％より多くない量に限定される。本発明の実
施に対しては照射の同じ特定的強度と特定的スペ
クトル分布が好ましい。 本発明は粘弾性物質、特に感圧接着層、を製造
する方法を含み、この方法は前述のベルギー特許
第675420号及び米国特許第4181752号と同じよう
に、乾燥浴を必要とせずかつ本質的に揮発物を生
成しない。従来法に勝る利点は、本発明の方法に
於ける薄層の重合は不活性雰囲気を必要とすると
はいえ、従来法に比較してより多い酸素量が許容
され、恐らくは10倍から20倍の増加である。酸素
許容量は厚みが増すと増加し、約1.5mmの厚さを
超える層がおどろくべきことに空気中で重合させ
得るという点まで増加する。 この新規の方法に於て有用な材料は透明である
ので、重合前及び重合中に於て1.5mmよりはるか
に厚い層が可能である。一つの場合に於ては、単
一層を空気中で数センチメートルの厚さまで重合
させた。厚い層の全厚みが同時に硬化しているよ
うに思われ、かくして平滑な面が生ずる。これに
対して、従来法によつて製造される厚い層は紫外
線があたる表面から順次硬化してゆき、かくして
しわのある面をつくり出す傾向があるように思わ
れる。 ベルギー特許に於いてと同じように、本発明の
方法は (1) (a) 重量で50〜100部のアルキルアクリレー
ト及びまたはメタクリレートと０〜50部の共
重合性のモノエチレン性不飽和モノマーとか
ら成る100部の組成物、と (b) 紫外線輻射によつて活性化することができ
かつ約0.01〜５部を提供する量で溶解された
付加重合光開始剤 とを一緒に混合し、 (2) この混合物を粘弾性状態へ光重合させるため
に紫外線輻射に曝露する。 各段階を含む。 本発明の方法はベルギー特許とは、混合物中に
少くとも0.1部の量の錫を提供する量で溶解して
いる酸化酸錫塩を上記の成分(a)及び(b)と一緒に混
合する点に於て異つている。 光重合が厚さ約1.5mmをこえる層に於て実施さ
れる場合には、発熱が生じ、そして交差結合が観
察される。しかし、より薄い層に於ては、交差結
合剤を光重合性混合物へ添加しないかぎり、交差
結合は本質的に認められない。相互反応性に交差
結合剤は米国特許第3202513号の第５欄、20〜45
行に於て開示されている共重合性のポリエチレン
性不飽和モノマーを含み、具体的にはエーテルグ
リコールのジアクリレート及びジメタクリレート
である。感圧性接着剤を製造するときには、これ
らの共重合性交差結合剤の使用に於て、粘着性の
不当な低下を避けるよう注意せねばならない。こ
の理由で、光重合性混合物の重量で５％より少な
い量で共重合性交差結合剤を使用することが通常
望ましい。より低い当量重量の共重合性交差結合
剤をより少量で使用すべきである。 また、交差結合は光活性化性交差結合剤、例え
ば、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アン
スラキノン、置換アンスラキノン、各種のベンゾ
フエノン型化合物及びいくつかのクロモホール置
換ビニルハロメチル―ｓ―トリアジン、例えば
２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―ｐ―メ
トキシスチリル―ｓ―トリアジン、によつて開始
させることができる。これらの光活性化性交差結
合剤は光重合性混合物の重量で0.01％程度の少量
並びに約５％程度の大量に於て有効であることが
できる。 前に指摘した通り、厚さ約1.5mmをこえる層に
於て、交差結合の存在時または非存在時に、上記
成分(a)，(b)，及び(c)の混合物を光重合させるとき
に、空気を排除する必要はない。厚さがより薄い
層に於ては、窒素、二酸化炭素、ヘリウムまたは
アルゴンのような何かの不活性雰囲気が適当であ
り、上述の通り、いくらかの酸素は許容できる。
紫外線輻射に対して透明なプラスチツクフイルム
で以て層を被覆しそのシートを通して空気中で照
射することによつて、十分に不活性な雰囲気が達
成できる。 大ていの用途について、感圧性接着剤層は厚さ
が25から250マイクロメートルであり、従つて十
分に不活性な雰囲気の中で光重合される必要があ
る。光重合性混合物は通常はこのような厚さに於
て均一に塗布できないほどにはじめは低粘度であ
るので、好ましくは通常の室温で300から10000セ
ンチポイズのような塗布可能粘度まで部分重合さ
せるのが好ましい。これは空気中でこの混合物の
容器を紫外線照射することによつてなし得る。こ
の部分的光重合は紫外線照射をはずすことによつ
て単純に任意の点に於て停止することができる。
塗布可能粘度のシロツプを得るには一般的には１
分以下で十分であり、このシロツプの薄層を感圧
接着性状態へ重合させるのには約１分から５分で
通常は十分である。時間の正確な長さは紫外線照
射の強さ、溶解錫の量、及び光開始剤の錫と効率
に依存する。 上記成分(a)，(b)及び(c)の光重合性混合物はそれ
自体、それの部分重合生成物及び実質上完全重合
した生成物と同様に、成長商品であり、新規であ
り、特許性があると信じられる。もし光重合性組
成物あるいはそれの部分重合シロツプの何れか
を、それが交差結合剤を含むか含まないかとにか
かわらず、通常の倉庫温度に於て空気気密で光遮
蔽性のドラムの中に貯蔵する場合には、それは長
期間にわたつて不変のままであるべきである。部
分重合シロツプは商業上好ましいとされ、何故な
らば、それ以上変成することなく購入者は短時間
紫外線照射にさらすことによつてシロツプを塗布
し上げることができ、その被覆をその所望最終目
的使用、例えば感圧接着テープとしての用途へ転
化することができる。 詳細な試験の結果では、任意のアルキルアクリ
レートまたはメタクリレートが本発明に於て有用
であることを示している。特に有用なのはｎ―プ
ロピルアクリレート及びアルキル基が４〜12個の
炭素原子を有しかつ高度に分枝していないアルキ
ルアクリレートである。これらは、単独か、ある
いはアルキル基中に平均４〜12個の炭素原子をも
つ約88重量部以上のアルキルアクリレート（単数
または複数）と約12重量部までの共重合性モノマ
ー（単数または複数）の比率にある各種の共重合
性モノエチレン性不飽和モノマーとの組合せの状
態に於て、本発明の実施に際して感圧的接着性状
態へ容易に光重合される。 より短かいアルキル鎖をもつアクリレート及び
メタクリレートは多少より遅く重合して非粘着状
態へ光重合する。好ましくは、光重合を早めるた
めに多少多くの量の酸化性錫塩及び光開始剤を使
用する。本発明のポリマーが室温で粘着質であろ
うとなかろうと、米国特許第3605953号にあるよ
うな用途に対しては粘弾性的防振材（damping
material）として有用であり得る。本発明に於て
成功裏に使用された短鎖アクリレート及びメタク
リレートのなかには、メチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート及びエチルアクリレートがあ
る。オクタデシルアクリレートもまた本発明の実
際に於て成功裏に均質重合された。 粘着性のない本発明の生成物はそれらが劣化を
おこす温度以下の十分な昇温へ加熱するときに粘
着性を発揮する。 本発明に於て成功裏に使用された共重合性のモ
ノエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、アクリルアマイド、エ
トキシエチルアクリレート、Ｎ―ビニルピロリド
ン、無水マレイン酸、イソオクチルビニルエーテ
ル、Ｎ―ターシヤリ―ブチルアクリルアマイド、
アクリロニトリル及び塩化ビニリデン、を含む。
有用であるべき他の共重合性モノエチレン性不飽
和モノマーはスチレン、ビニルトルエン、メタク
リロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレート
及びシアノエチルアクリレートである。 本発明の重合生成物の内部強度を増強させるた
めに、成分(a)の共重合性モノエチレン性不飽和モ
ノマーの一部または全部が、高度に極性のある
基、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、Ｎ
―置換アクリルアマイド、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリ
レート、シアノエチルアクリレート、Ｎ―ビニル
ピロリドン、及び無水マレイン酸、に於けるよう
な基を有すことが望ましい。 室温に於て上述成分(a)中で容易に溶解するが故
に好ましい酸化性錫塩は、第一錫オクトエート、
塩化第一錫、第一錫オレエート、第一錫ナフテネ
ート、第一錫トリフロロメタンスルホネート、及
びトリブチル錫ハイドライドを含む。後者は有用
と判明した唯一つの非第一錫の酸化性錫塩であ
り、その活性水素の故に有効であると信じられ
る。すべての場合に於て、錫は実質上十分に重合
した生成物の中に於ては第二錫の形にあると信じ
られるが、ただしこれは証明されてはいない。 より難溶性であり、従つてより好ましくはない
酸化性錫塩は第一錫アセテート、第一錫ステアレ
ート、及び第一錫ラウレートを含む。熱及び激烈
撹拌の場合でも、それらは溶解がきわめておそ
い。 数多くの酸化性でない易溶性第二錫塩を試みた
が有効でないことがわかつた。 上記の成分(c)として有用な既知の付加重合光開
始剤は、アシロインエーテル（例えばベンゾイン
メチルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエ
ーテル）、アニソインメチルエーテル及びアニソ
インイソプロピルエーテル、置換アシロインエー
テル（例えばアルフアーヒドロキシメチル―ベン
ゾインメチルエーテル）、芳香族スルホニルクロ
ライド（例えば２―ナフタレンスルホニルクロラ
イド）、置換アセトフエノン（例えばα，α―ジ
エトキシアセトフエノン）、並びに、光活性オキ
シム〔例えば１―フエニル―１，１―プロパンジ
オン―２―（Ｏ―エトキシカルボニル）オキシ
ム〕、を含む。 約0.5重量％までの光開始剤の増量、及び重合
性混合物中に溶解錫が約0.5重量％に至る酸化性
錫塩の増量、は各々反応速度を増す傾向がある。
発熱反応であるので、1.5mmより厚い厚さの完全
重合層を形成する際にはこれらの各々を0.1％よ
り低く保つことが好ましい。厚さ0.05から0.2mm
の層を完全に重合させるときには、光開始剤と溶
解錫の好ましい量は各々、その重合性混合物の約
0.1から0.3重量％である。 重合の程度はその重合性混合物の屈折率を測定
することによつて追跡できる。例えば、屈折率は
部分重合シロツプに対する約1.43から約100％反
応時の約1.47へ変化し得る。屈折率に於けるこの
変化はアクリレートの不飽和の転換とともに直線
的におこる。例えばG.P.グラデイシエフ及びK.
M.ギボフのKeter Press，Jerusalem，1970のポ
リメリゼーシヨン アツト アドバンスド デイ
グリー オブ コンバージヨンに於ける方法に関
する討論を参照されたい。 本発明の実際に於て、約100％の反応は約0.125
mmの塗布物の厚さに於て、不活性雰囲気100万部
あたり酸素が約1600部であるときに得られた。よ
り多くの酸素含有量が許容できるか否かは試験さ
れなかつた。ベルギー特許第675420号の方法に於
ては、約100％の反応を得るために100万部あたり
酸素が300部より少なくあるべきであると信じら
れる。 光重合は紫外線輻射によつて開始されるけれど
も、塗布物及び厚い部分は、ほとんど不透明でし
かもなおも反応率約100％にまで重合される点ま
で、顔料を入れることができる。例えば、重量で
90部のイソオクチルアクリレートと10部のアクリ
ル酸とから成る重合性混合物は0.5部のカオリナ
イン粘土を含ませてつくり1.3cmの厚さで空気中
で重合させた。この重合した板は強靭でほとんど
不透明のベージユ色であつた。この重合性混合物
の追加的部分にそれぞれ以下の部のその他の顔料
を含ませ、1.3cmの厚さで強靭な状態まで重合さ
せた。各々はほとんど不透明であつた。

【表】 上述の成分(a)，(b)及び(c)と一緒に混合し得る他
の物質は、粘稠化剤、補強剤及び(a)と共重合でき
るかまたは独立に光重合し得るその他の変成剤を
含む。 平均径が10から200マイクロメートルであるガ
ラス微小気泡体は、上述の成分(a)，(b)及び(c)が
1978年11月30日公開のドイツ公開公報第2821606
が教えている通りの感圧的接着性の状態へ重合さ
せるよう選択されるときには、これら諸成分と一
緒に混合することができる。この微小気泡体がこ
の感圧性接着剤の20から65容積％で成る場合に
は、この重合生成物は発泡体状外観をもち、発泡
体を裏打ち材とする感圧接着テープが用いられる
用途に対して適当である。 薄層の重合を不活性雰囲気中で実施することが
必要であつたが、異常現象が認められた。空気中
に於てビーカーの中で厚い部分を重合させたの
ち、同じ重合性混合物の約0.1mmの薄層をその表
面上に注いだ。空気中で紫外線輻射へ露出する
と、この薄層は重合し、肉眼で見える界面がなか
つた。同じ混合物でただし酸化性錫塩を除いたも
のの約0.1mmのもう一つの薄層を次にこの表面上
へ注いだ。これを空気中で紫外線輻射へ曝露し、
この場合も薄層が重合し、見える界面は存在しな
かつた。 以下の実施例に於ては、部はすべて重量部であ
る。実施例１〜７及び９〜13は一対の紫外線ラン
プ、すなわち、シルバニア「ブラツクライト ブ
ルー」Fl 5T8―BLBを使用した。約20cmの距離
に於て、これらは約２ミリワツト／cm²の強度を提
供した。実施例８に於て使用した紫外線ランプは
ゼネラルエレクトリツクのF40―BLであつた。
両種のランプのスペクトル領域は主として3000〜
4000オングストロームであり、より短かい方の波
長に於ける輻射エネルギーは3000〜4000オングス
トローム領域に於けるエネルギーの約10％より小
さい。実施例のすべてに於て使用された付加重合
光開始剤はアルフアーヒドロキシメチル―ベンゾ
インメチルエーテル（「イルガキユア」651）であ
つた。 実施例 １ グラム数 イソオクチルアクリレート（IOA） 90 アクリル酸（AA） 10 光開始剤 0.2 第一錫オクトエート 0.5 上記を指示の順序で組合せ、次いで直径５cmの
広口ガラスジヤーの中で約15分間撹拌して一つの
溶液と見えるものを生成させた。これをジヤーの
側面を通してジヤーの中心から約20cmの距離から
紫外線輻射へ曝露し、その間ジヤーをゆつくりと
回転させ撹拌をつづけた。温度は約８秒間で上昇
しはじめ、30秒で30℃に達した。さらに５秒後、
温度は31℃に達し、混合物は撹拌機をはいのぼり
始めるのに十分に粘稠になつた。ランプを消し、
ジヤーと内容物を暗所で冷却させた。得られたシ
ロツプは均質であるように見え、室温で300セン
チポイズの粘度をもつていた。屈折率の変化はア
クリレート不飽和の約５％の転換を示した。 実施例 ２―７ 多くの他の塗布可能シロツプを実質上実施例１
のときと同様に調製したが、ただし、次表に示す
通りに、かつ塩化第一錫二水和物はグリコール中
の溶液であつた。

【表】

【表】 実施例 ８ （感圧接着テープの製造） 実施例２の出発成分、ただし僅か0.1ｇの光開
始剤、を実施例１と同様に部分重合させ（アクリ
レート不飽和の転化率、10％）約5000センチポイ
ズの粘度をもつシロツプを提供した。このシロツ
プの100ｇの中に振とうしながら0.1ｇの２，４―
ビス（トリクロロメチル）―６―ｐ―メトキシス
チリル―ｓ―トリアジンを溶解した。これを二軸
延伸ポリエチレンテレフタレート フイルムの接
着促進用下塗り（subbing）層の上へ50マイクロ
メートルのオリフイスでナイフコーートした。こ
のコーテイングを約100万部あたり約20部の酸素
を含む窒素雰囲気下に於て、約10℃で約1.8ミリ
ワツト／cm²の強度で紫外線ランプの列の下を３分
間通過させた。これによりこの塗布物を感圧的接
着性の状態へ重合させた。屈折率の変化はアクリ
レート不飽和の転化率約100％を示した。 得られた感圧接着テープははげしい粘着性であ
り次の試験により示されるようなすぐれた剪断強
度をもつていた。1.27cmの幅の広い細片の一端を
その接着剤層によつて1.27cmの長さにわたつてス
テンレス鋼板へ硬質ゴムローラーを用いて接着さ
せた。室温で１日放置したのち、この板を垂直に
置き、1000ｇの重りをテープの自由端から常温で
懸垂させた。この重りは10000分後も落ちなかつ
たがその点で試験を中止した。 実施例 ９ （厚い粘弾性層の製造） 実施例８のシロツプをポリプロピレンでライニ
ングした型（５×12cm）の中に約0.6cmの深さへ
注入した。空気中で、これを実施例１―７のラン
プを用いて10cmの距離に於て、上方から紫外線輻
射へ間けつ的に露出した。毎回、反応混合物の温
度は約60℃へ達する毎にランプを消した。約50℃
へ冷却後、ランプを再び点灯した。温度上昇が無
くなり実質上完全な重合を示すときに、その後の
紫外線曝露をやめた。生成物は次の性質をもつて
いた。シヨアーA2硬度、上部及び下部20；抗張
力（ASTM D638―77a）、159kPa；伸び、1250
％；Tg、約−68℃。生成物はほとんど粘着性が
なく、メチルエチルケトン中に不溶解であつた。
これは生成物が重合熱によつて交差結合するに至
つたことを示す。 実施例８に使用されたのと同じシロツプははげ
しい粘着性をもちかつ交差結合していない薄い塗
布体を生成した。明らかに重合熱は認め得る交差
結合をおこさずに薄い塗布体から消滅する。薄い
交差結合塗布体を生成させるためには上述したも
のの一つのような交差結合剤を添加することが必
要であつた。 実施例 10 （厚い粘弾性層の製造） 実施例９に於て使用したのと同じ成分を用い
て、まずシロツプをつくることなしに、厚さ1.3
cmの単一の十分に重合した層をつくつた。生成物
は実施例９の生成物と区別し得なかつた。 実施例 11 （厚い粘弾性層の製造） グラム数 IOA 90 AA 10 エポキシ樹脂^* 10 光開始剤 0.25 塩化第一錫二水和物 0.4 ポリプロピレン グリコール（分子量400）
1.6 ＊ ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート 上記を一緒に撹拌して相溶性混合物が得られ、
これをさらに撹拌することなしに空気中で実施例
９の場合と同様に照射し、30秒で40℃へ達した
（一方、エポキシ樹脂をはぶいた同じ組成物はそ
の温度に達するのに75秒を要した）。照射を温度
が60℃へ達するまで継続し、次いで実質上完全重
合した生成物が得られるまで間けつ的にだけ実施
例９と同様に照射した。生成物は約0.6cmの厚さ
をもち、非粘着性であり、−50℃のTgをもつてい
た（一方、エポキシ樹脂をはぶいた同じ組成物は
多少粘着性であり、−68℃のTgをもつていた）。
この生成物は特定Tgをもつていたので、エポキ
シ樹脂はアクリルモノマーと共重合したと思われ
る。 実施例 12 （感圧接着テープの製造） グラム数 IOA 70 AA 30 粘着化剤樹脂^* 20 光開始剤 0.2 第一錫オクトエート 0.5 ＊ 高度に飽和した石油ベースの脂肪族炭化水素
粘着化用樹脂 粘着化剤をアクリルモノマー中に溶解し、光開
始剤と第一錫塩を引続いて撹拌して入れ込み、次
いで空気中で継続撹拌しながら実施例１と同様に
光重合させて塗布可能粘度のシロツプが得られ
た。このシロツプを実施例８に於て述べたのと同
様に下塗りした（subbed）ポリエステル フイ
ルムの裏打ち材の上にナイフコートし、ただし塗
布厚みは約125マイクロメートルであつた。この
塗布体の表面へシリコーン離型剤表面をもつたポ
リエチレンテレフタレート フイルムを置いた。
塗布体を次にその離型フイルムを通して約20cmの
距離で３分間照射した。この離型層をはがし取つ
てはげしい粘着性をもつた感圧接着層を露出させ
た。 実施例 13 （非粘着性接着テープの製造） 実施例12を繰返したが、ただし粘着化用樹脂を
はぶき、非粘着性重合層が得られ、これは約100
℃へ加熱するときはげしい粘着性を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 重量で50〜100部のアルキルアクリレー
   ト及び（または）メタアクリレートと０〜50部
   の共重合性のモノエチレン性不飽和モノマーと
   から成る100部の組成物、及び (b) 紫外線輻射によつて活性化させることができ
   かつ約0.01〜５部の光開始剤を提供する量で溶
   解している付加重合光開始剤 から成り、酸化性塩が少くとも0.1部の錫を提供
   する量でこの混合物中に溶解していることを特徴
   とする光重合性混合物。 ２ 上記酸化性錫塩が第一錫塩であることをさら
   に特徴とする、特許請求の範囲１に規定される光
   重合性混合物。