JPH07114131A - ハロゲン化銀写真用乳剤、医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分光増感性及び経時保存性が優れ、迅速で補
充量の低減された処理方法を適用しても高感度かつ残色
性の少なく、かつ、赤色セーフライト光に対する感度が
低いハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 特定のイミダゾロカルボシアニン色素と特定
のオキサカルボシアニン色素とが、少なくとも１種が固
体微粒子として添加され、かつ反射スペクトルを測定し
たときに520〜560nmに特徴的なＪ−バンドが形成され
る、現像開始点の50％以上を頂点及び／又は頂点近傍に
有するハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀写真用乳
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で色素汚染が少
なく、赤色セーフライトに対する感度が低く、かつ保存
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供し得るハロ
ゲン化銀写真用乳剤に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化
銀写真感光材料の分野において有利な処理方法に適用で
きる感光材料を提供し得るハロゲン化銀写真用乳剤に関
するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、例えば医用分野では、定期健康診
断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含
めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量
が増加し、撮影後の現像処理の超迅速化と処理廃液の低
減化の要求が益々高まっているが、各処理工程の処理時
間を短縮すると、従来の感材では、感度の低下や諧調の
劣化、定着不良による画質劣化、残留色素（残色）によ
る画質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決す
るためには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量
の低減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要
である。一方、現像処理廃液を低減する手段を講ずる
と、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００３】上記の問題の改良技術として、EP0506584
号明細書、特開平5-88293号公報及び同5-93975号公報等
には分光増感色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾ
ロカルボキシシアニン類を用いる技術が開示されてい
る。また、特開平5-61148号公報には、ヨウド含量が１
モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増感剤としてオキ
サカルボシアニン類とベンゾイミダゾロカルボキシシア
ニン類を特定の比率で併用し、更にセレン化合物及び／
或いはテルル化合物による化学増感を施す技術が開示さ
れている。

【０００４】また一方、現像を迅速化する技術として、
現像開始点の形成位置を特定箇所に限定する技術が特開
昭63-305343号公報等に開示されている。

【０００５】しかしこれらは、残色性或いは現像の迅速
性は改良されるものの、感度が十分でなく、高湿・高温
下で保存した場合に、感度の低下が大きいという欠点を
有している。

【０００６】また、前記の特開平5-61148号公報に記載
されているオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロ
カルボキシシアニン類の組み合せ比率を変化させ高感度
化しようとする赤色セーフライトに対する感度も高くな
るため実用上の制約があった。

【０００７】ところで、 近年、平板状ハロゲン化銀粒
子を使用した高感度化及び高画質化技術が多く検討され
ており、これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、八面
体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、
同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感色素
の吸着量を増加させることが可能であり、この結果高感
度化及び散乱光の低減による鮮鋭性の向上が図れる利点
があると考えられている。

【０００８】しかしながら、実際には、平板状粒子の表
面積に応じて増感色素を増量しても期待された程には高
感度化されず、しかも欠点として、現像処理の迅速化に
伴って、残留色素に起因する汚染、画質劣化等が、問題
として顕在化してきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度で残色が少なく、赤色セーフライトに対
する感度が低く、かつ経時保存性が優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

【００１０】本発明の第２の目的は上記の性能を有し、
且つ有利な処理方法に適用できる医療用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。その他の目的は以下
により明らかとなろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、一
般式（I）〔化１〕で表される分光増感色素と一般式（I
I）〔化２〕で表される分光増感色素とが、少なくとも
１種が固体微粒子として添加され、かつ反射スペクトル
を測定したときに520〜560nmに特徴的なＪ−バンドが形
成される、現像開始点の50％以上を頂点及び／又は頂点
近傍に有するハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀写真
用乳剤、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の70％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン
化銀粒子であること、該乳剤中のハロゲン化銀粒子がセ
レン及び／又はテルル化合物の存在下で化学増感を施さ
れたこと、このハロゲン化銀写真用乳剤を含有する医療
用ハロゲン化銀写真感光材料、実質的に硬膜剤を含有し
ない現像液にて現像を行い、かつ全処理時間を15秒〜90
秒とする前記医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法、により達成された。

【００１２】以下において本発明を詳述する。

【００１３】本発明における上記の分光増感色素はハロ
ゲン化銀粒子の感光に寄与するものを指し、フィルター
として機能させる有機染料は含まれない。

【００１４】一般式（Ｉ）のＲ₁及びＲ₃としては、例え
ばヒドロキシメチル、エトキシカルボニルエチル、エト
キシカルボニルメチル、アリル、ベンジル、フェネチ
ル、メトキシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、
3-オキソブチル、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
が挙げられ、少なくとも一方はエチル基以外の基である
ことが好ましい。

【００１５】Ｒ₂及びＲ₄としては、例えばメチル、エチ
ル、ブチル、トリフルオロエチル、カルボキシメチル、
カルボキシエチル、メタンスルホニルアミノエチル、ス
ルホブチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホペ
ンチル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、4-スルホ-3-オキ
サペンチル、10-スルホ-3,6-ジオキサデシル、6-スルホ
-3-チアヘキシル、o-スルホベンジル、p-カルボキシベ
ンジル等の基が挙げられる。

【００１６】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄としては、例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アセチルアミノ基、
アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００１７】Ｘ₁はアニオン及びカチオンのいずれであ
ってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン、
パークロレート、エチルスルファート、チオシアナー
ト、p-トルエンスルホナート、パーフロロボレート等が
あり、カチオンとしては例えば水素イオン、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオ
ン、有機アンモニウムイオン等がある。

【００１８】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が表す置換基におい
て好ましいものは、下記〔式-Ａ〕から導かれるＳ値が
1.0より小さい値を与える基である。

【００１９】 Ｓ＝Ｌ／｛(Ｂ₁＋Ｂ₂＋Ｂ₃＋Ｂ₄)／２｝ 〔式-Ａ〕 式中、Ｌ、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃及びＢ₄はSTERIMOLパラメータ
ーを表す。

【００２０】具体的にはメチル(Ｓ＝0.815)、エチル(Ｓ
＝0.992)、t-ブチル(Ｓ＝0.728)、メトキシ(Ｓ＝0.99
3)、メチルチオ(Ｓ＝0.982)、トリフルオロメチル(Ｓ＝
0.697)、アセチル(Ｓ＝0.893)、メタンスルホニル(Ｓ＝
0.825)、カルボキシ(Ｓ＝0.887)、カルバモイル(Ｓ＝0.
93)、スルファモイル(Ｓ＝0.726)等の基、フッソ原子
(Ｓ＝0.981)、塩素原子(Ｓ＝0.978)、臭素原子(Ｓ＝0.9
82)等が挙げられる。

【００２１】ハメットσp値はHammett等によって安息香
酸エチルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求
められた置換基定数であり、また、STERIMOLパラメータ
ーはベンゼン核との結合軸に対する投影図から求めた長
さで定義された値であり、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー23巻、420-427（1958）、実験化学
講座14巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・
ケミストリー（Mc Graw Hill Book社：1940年）、ドラ
ックデザインVII巻（Academic Press New York：1976
年）、薬物の構造活性相関（南江堂：1979年）等に詳し
く記載されている。

【００２２】次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）
で示される分光増感色素の具体例を挙げる。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】なお、本発明の一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素としては、上記の具体例の他に例えば特開平
4-9040号公報に記載されている化合物例のII-３、II-
４、II-６、II-７、II-８、II-10、II-13、II-14、II-1
6、II-17、II-18、II-20、II-21、II-24〜II-44なども
同様に用いることができる。

【００２６】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
分光増感色素は、例えば英国特許521,165号、同745,546
号、ベルギー国特許615,549号、ソビエト国特許412,218
号、同432,166号等の各明細書、特公昭38-7828号、同42
-27165号、同42-27166号、同43-13823号、同43-14497
号、同44-2530号、同45-27676号、同45-32740号等の各
公報、ハーマー著シアニンダイズ・リレイテッド・コン
パウンズ（Jhon Wiley＆ Sons，New York，1964)等に記
載されている方法に従って合成できる。

【００２７】次に本発明に係る一般式（II）で表される
分光増感色素において、Ｒ₅及びＲ₆としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシアルキル
基として2-ヒドロキシエチル、4-ヒドロキシブチル等、
アセトキシアルキル基として2-アセトキシエチル、3-ア
セトキシブチル等、カルボキシアルキル基として2-カル
ボキシエチル、3-カルボキシプロピル、2-(2-カルボキ
シエトキシ)エチル等、スルホアルキル基として2‐スル
ホエチル、3-スルホプロピル、3-スルホブチル、4-スル
ホブチル、2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル等、アリ
ル、ブチニル、オクテニル、オレイル、フェニル、カル
ボキシフェニル等の基が挙げられるが、少なくとも１つ
はスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基である。

【００２８】又、一般式（II）においてＸ₂で示される
イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン等を挙げること
ができる。

【００２９】Ｒ₇において、低級アルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が、アリール
基としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【００３０】Ｚ₁及びＺ₂は置換または無置換のベンゼン
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。ｍは１又は
２を表し分子内塩を形成するときはｍは１である。次に
本発明に使用される上記一般式（II）で表される分光増
感色素の具体例を挙げる。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】本発明に用いられる上記一般式（II）で表
される増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic compoun
ds Cyaninedyes and related compounds”(ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ アンド リ
レーテッドコンパウンズ)IV.V.VI、章89〜199頁 John
Wiley ＆ Sons社(New York, London)1964年刊、又はD.
M.STurmer著 “Heterocycrlic compounds special topi
cs in Heterocycrlicchemistry”(ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル トピックス インロヘテ
ロサイクリック ケミストリー)VIII章 IV.482〜515頁J
ohn Wiley & Sons社（New York, London）1977年刊など
に記載の方法に基づいて容易に合成することができる。

【００３４】尚、上記一般式（Ｉ）、（II）のいずれも
共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが
対称の複素環窒素原子に入るような極限状態で表しても
同一物質を意味するものである。

【００３５】本発明に係る２種の分光増感色素の併用技
術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料において
有用である。特にＸ線に対する記録感度を高めるために
緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線記録材料への適応
において顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感光
材料において特に有効である。

【００３６】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、一般式（Ｉ）で表
せる分光増感色素と一般式（II）で表せる分光増感色素
を組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ-バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、通常520nm〜560nm領域に特異的なＪ
-バンドが形成されるように分光増感色素を選択し組み
合わせることが好ましい。

【００３７】尚、Ｊ−バンドの長波端が570nmより長波
長側に延びると赤色セーフライト光を吸収するようにな
るので、570nm以上の領域での光の吸収率が低いＪ−バ
ンドにしておくことが望ましい。

【００３８】本発明における一般式（Ｉ）、（II）の分
光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の
構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なる
が、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子
層被覆率40％以上90％以下になるようにすることが好ま
しく、更に50％〜80％が特に好ましい。

【００３９】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００４０】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【００４１】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。

【００４２】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００４３】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【００４４】尚、有機染料を水性媒体中で機械的に分散
する技術は、例えば特開平3-288842号公報に開示されて
いる。しかし、この方法は有機染料を写真感光材料中に
て耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法
にすぎない。

【００４５】これに対し本発明は写真用光増感色素をハ
ロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるため
になされたものであり、単に分散して添加するためだけ
の上記技術とは、目的効果を異にするものである。

【００４６】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００４７】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／ｌであるが、より好
ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／ｌである。

【００４８】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００４９】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００５０】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００５１】即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水
を30ml入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で27℃に保ち、マグネティックスターラーで10分
間撹拌を行った。 懸濁液を濾紙No.2(Toyo〔株〕製)で
濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター(東ソー
〔株〕製)で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度
計U-3410(日立〔株〕製)で吸光度を測定した。次にこの
測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って溶
解濃度を求め、更に溶解度を求めた。

【００５２】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度(モル／ｌ)を表す。

【００５３】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００５４】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。また分光増感色素とともに
それ自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物
質を乳剤層中に添加してもよい。

【００５５】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤としては、例えば、米国特許第1574944号、同1602592
号、同1623499号の各明細書、特開昭60-150046号、特開
平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号の各公報等
に記載されている。有用なセレン増感剤としては、 コ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレ
ノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4
-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケ
トン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロ
ピオン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフ
ェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセ
レン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセ
レンケトン類である。

【００５６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,40,8197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号等の各明細書、特公昭52-34491号、同52-34492
号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-180536号、
同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、同59-
192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-24673
8号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同
3-116132号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838
号、同4-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109
240号、同4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、
同4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-1917
29号、同4-195035号等の各公報、英国特許255846号及び
同861984号の各明細書。尚、H. E. Spencer等著Journal
of Photographic Science誌、31巻、158〜169頁（198
3）等の科学文献にも開示されている。

【００５７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。 また、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール
などの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加す
る方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、特開平4-140739号公報に開示されている
方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００５８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃〜80
℃である。また、pHは４〜９、pAgは６〜9.5の範囲が好
ましい。

【００５９】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499
号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、
同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,496
号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,
958号等の各明細書、特開平4-204640号、同平4-333043
号等の各公報に開示されている。有用なテルル増感剤の
例としては、テルロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキシエチル
-N,N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-N′-フェ
ニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、ト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル-ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類などが挙げられる。

【００６０】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００６１】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００６２】本発明においては、更に硫黄化合物や金塩
のごとき貴金属塩による増感もできるし、これらの方法
を組み合せて増感するこができる。

【００６３】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子沃化銀が添加されることによっ
て、ハロゲン化銀乳剤が構成されることが好ましい。こ
こで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中
を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に
供せられる場合、それ迄の間に微粒子沃化銀が添加され
ることを意味する。更に本発明において用いる微粒子沃
化銀について述べる。

【００６４】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ−
AgIと六方晶系のβ−AgIが知られているが、本発明に用
いる微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造であって
もよく、これらの混合物であってもよい。

【００６５】本発明における微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理
熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添
加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時
点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲
が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子沃化銀が
添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失す
る条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件
は添加した微粒子ハロゲン化銀の20％以上が塗布直前に
おいて消失していることである。

【００６６】尚、消失量の定量は、微粒子沃化銀添加後
の乳剤又は塗布液を適当な条件で遠心分離を行った後、
上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃度の微粒
子沃化銀液の吸収スペクトルと比較することにより行う
ことができる。

【００６７】上記の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含まれ
るハロゲン化銀粒子の現像開始点は頂点または頂点近傍
に形成される。

【００６８】本発明において、現像開始点を頂点または
その近傍に形成することは、化学増感工程おいて分光増
感色素や安定剤などのハロゲン化銀吸着性化合物により
ハロゲン化銀粒子表面を被覆し、化学増感核形成サイト
を制御すること、及び／又は反応サイト選択性の化学増
感剤を使用することによってできる。

【００６９】本発明における現像開始点の定義は下記の
ように示される。（頂点及び頂点近傍の現像開始点／全
体の現像開始点）×100を現像開始点が頂点及び頂点近
傍にある割合（％）として定義する値が50％以上、更に
好ましく70％以上で、特に好ましく90％以上であること
が望ましい。

【００７０】ここで、頂点の近傍とは、頂点を中心とし
て、好ましくは投影された粒子の面積相当の直径の1/5
好ましくは1/6の長さだけ離れた線によって形成される
扇形の内を意味する。さらに好ましくは、これらの現像
開始点は粒子側面にあること、特に好ましくは前記の円
の直径の1/8の長さ以内である方が、より顕著に効果が
現れる。

【００７１】本発明において、現像開始点の観察は、以
下のようにして行うことができる。まず、対象とするハ
ロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布した感光材料を１秒間
露光し、コダック処方MAA-1現像液で20℃、10分間現像
する。次いで、得られた特性曲線の最大濃度を与える露
光量の10倍から100倍までの露光を施す。次に、下記の
抑制現像液で20℃で10分間処理を行う。

【００７２】 （抑制現像液） メトール 0.45ｇ アスコルビン酸 3.0ｇ ボラックス 5.0ｇ ＫBr 1.0ｇ 界面活性剤 0.2ｇ 水を加えて 1.0ｌ 但し、粒子サイズや、ハロゲン組成に応じて、現像時
間、pH、現像温度を変化させ、現像開始点を示す微小現
像が観察され易いように調節する。例えば、０．６μｍ
以下の粒径の粒子やAgCl含有量の多い粒子の場合は、pH
を下げるか、現像時間を短縮すれば良い。

【００７３】このような現像を行った後、３％氷酢酸水
溶液で現像を止め、定着せずに、アクチナーゼＥを用い
て酵素分解を施し、ハロゲン化銀粒子を回収し、走査型
電子顕微鏡で現像銀の位置の観察を行う。例えば、日立
製作所製S-900型を用い、２KV以下の低加速電圧で観察
を行う。プリントアウト銀を発生させないためには、−
170℃以下での観察が好ましい。

【００７４】尚、本発明において、硫化銀及び／或いは
硫化金銀の形成状態は、電子顕微鏡で観察できるが、特
に特開昭61-93447号公報に記載されている方法、即ち、
ゼラチン包皮法による透過型電子顕微鏡観察法を用いて
観察することができる。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよいが、 特に好ましいのは平板
状粒子である。

【００７７】以下、本発明で好ましく用いられる平板状
粒子について説明する。

【００７８】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによ
る報文フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ(Photogr
aphisches Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳
しく述べられている。

【００７９】本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するものであ
り、これらの双晶面は互いに平行であっても平行でなく
てもよいが、特に好ましくは２枚の双晶面を有するもの
である。

【００８０】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
(平均アスペクト比)が２以上である。本発明に用いられ
る平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比としては
２以上12以下が好ましく、更に好ましくは３〜８であ
る。

【００８１】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合、粒子表面の50％以上が｛111｝面であ
り、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特
に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以
外の面は主として｛100｝面であることが好ましい。こ
の面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝
面との吸着依存性の違いを利用した[T.Tani, J.Imaging
Sci.29,165(1985年)]により求めることができる。

【００８２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
(％) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さを
定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好ましく
は20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下であ
る。

【００８３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ
(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００８４】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×10
0＝ハロゲン含有率の広さ(％) によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００８５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
(以下六角平板粒子ともいう)とは、その主平面(｛111｝
面)の形状が六角形であり、その最大隣接比率が1.0〜2.
0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形
を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比である。本発明において、六
角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角
が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびて
いる場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣
接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離
で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒
子となっていることも好ましい。

【００８６】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その1/2以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜
1.5であることがより好ましい。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は転位を有
していてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.S
ci.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jap
an,35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリント
アウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒
子に対して200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。

【００８８】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向はおおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。

【００８９】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要集46〜48頁掲載の井上等の要旨
に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル
樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片と
し、断面積が最大となったもの及びそれより90％以上の
断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最小と
なる外接円を描いたときの円の中心である。本発明にお
いて中心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から
外に向けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円
の中心との距離と定義する。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数
については、１本以上の転位を含む粒子が50％(個数)以
上存在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数
の比率(数)が高いほど好ましい。本発明において、粒径
とは粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径
である。粒子の投影面積はこの粒子面積の和から求める
ことができる。いずれも粒子の重なりが生じない程度に
試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電
子顕微鏡観察することによって得ることができる。

【００９１】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好ましくは
0.30μm〜５μm、更に好ましくは0.40μm〜２μmであ
る。

【００９２】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００９３】また平均粒径(φi)は測定粒径個数をｎと
し、粒径ｄiを有する粒子頻度をｎiとしたときに次式に
より求めることができる。

【００９４】平均粒径(φｉ)＝Σｎiｄi／ｎ (測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとする。) 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好ましくは
0.05〜0.5μmである。

【００９５】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離(ａ)と粒子の厚み(ｂ)
の比(ｂ／ａ)が５以上であることが好ましく、その比率
が50％(数)以上であることが好ましい。

【００９６】双晶面間距離(ａ)は以下のように求めるこ
とができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用い
た切片の観察を行い、主平面に対し、ほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について(ａ)を測定し、その
加算平均により求めることができる。

【００９７】本発明においては(ａ)の平均値が0.008μm
以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010μm以上、
0.05μm以下である。

【００９８】また、本発明においては(ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が35％以下であることが
必要であるが、好ましくは30％以下である。

【００９９】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が20以上であることが好ましい。

【０１００】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
(μm)を指し(ｂ)は粒子の厚みである。

【０１０１】ここで平均投影直径とは、平板粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。

【０１０２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で50％以上、100％含有してい
ることが好ましい。

【０１０３】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、２モル％以下が好ましく、より好ましくは
0.01〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構
造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最
表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好まし
い。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層(コア)の
沃化銀率は2.5モル％以上のものが好ましく、より好ま
しくは５モル％以上であり、最表面層(シェル)の沃化銀
含有率は０〜５モル％で、好ましくは０〜３モル％であ
り、かつコアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率よ
り少なくとも３モル％以上であることが好ましい。

【０１０５】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが分
布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向かう
につれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極
小濃度を有していてもよい。

【０１０６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であ
っても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル％〜2.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロ
ゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとし
ては0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1
μmである。本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【０１０７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、(イ)沃化銀含有率０〜５モル％の
ハロゲン化銀沈澱生成の初期から1/2以上の期間、母液
のpＢrを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、(ロ)
該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤を
ハロゲン化銀１モル当たり10^-5モル〜2.0モル含有し実
質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形
成する種粒子形成工程を設けるか、または該核粒子生成
工程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハロゲ
ン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設け、
(ハ)次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液及
び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大させる
成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

【０１０８】ここで母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液(ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される)である。

【０１０９】前記の粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【０１１０】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【０１１１】ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中
のpＡg、pＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロ
ゲン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度を
コントロ−ルすることにより達成される。

【０１１２】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エ−テル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【０１１３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928
号、同54-48521号及び同58-49938号の各公報に記載のよ
うに、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジ
ェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に応じ
て新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こらない
範囲で徐々に変化させる方法を用いてもよい。種粒子を
肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和58年年次
大会要旨集88項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子
を加え溶解、再結晶することにより肥大させる方法も用
い得る。

【０１１４】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加することができる
が、沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で添加
することが好ましい。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号公報に示される添加液ノズ
ルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特
に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400
〜1200rpmにすることが好ましい。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率は、EPMA法(Electron Probe Micr
o Analyzer)を用いることにより求めることが可能であ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く
分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子
線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子についてE
PMA法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均か
ら平均沃化銀含有率が求められる。

【０１１７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、種乳剤は種粒子の全投影面積の50％以上が平行
な２枚以上の双晶面を有し、該種粒子の厚さの変動係数
及び、該種粒子の双晶面間の最も長い距離(ａt)の変動
係数がともに35％以下であることが好ましい。

【０１１８】種粒子の厚さのみの、あるいは(ａt)のみ
の変動係数を35％以下としても、成長後の粒子の双晶面
間距離(ａ)の変動係数を35％以下に抑えることはでき
ず、両者が同時に成り立つことが必要である。

【０１１９】これは一般に双晶面は核生成の段階で形成
されると考えられているが、成長時に形成されるものも
あるためと考えられる。

【０１２０】更に本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含
む)から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与できる。

【０１２１】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元を抑制又は停止すること
が好ましい。

【０１２２】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【０１２３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー(以下RDと略す)No.17643号II項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１２４】尚、本発明内の粒子群を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の
形状の粒子を含有してもよい。

【０１２５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。透明支持体に隣接した塗設層中に添
加するのが効果的である。染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましい。

【０１２６】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、0.2mg／m²〜20mg／m²、より好ましくは、0.8mg／m²
〜15mg／m²である。上記染料は、通常の方法によって親
水性コロイド層中に導入出来る。

【０１２７】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に加えて、これら
の液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド層を介
して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１２８】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。本発明に係るハロゲン化銀感光材
料には、各種の写真用添加剤を用いることができる。公
知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び
同No.308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げら
れる。これら三つのリサ−チ・ディスクロージャーに示
されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１２９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 Ｖ 界面活性剤 ２６〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 尚、 本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他
の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アス
コルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニ
レンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含んでもよい。

【０１３０】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０１３１】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１３２】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１３３】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号公報、特
開平4-16841号公報などに記載のジヒドロキシベンゼ
ン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、
例えばp-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノ
ール、2,4-ジアミフェノールなど、3-ピラゾリドン類と
しては、例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロ
キシメチル-3-ピラゾリドン、5,5-ジメチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドン等で、またこれらを併用して用いるこ
とが好ましい。

【０１３４】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。

【０１３５】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１３６】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１３７】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を含
む。さらに特開昭61-28708号公報記載の硼酸塩、特開昭
60-93439号公報記載のサッカローズ、アセトオキシム、
5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用
いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpHを9.0
〜13、好ましくはpH10〜12.5とするように選ぶ。

【０１３８】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１３９】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号公報記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号公報記
載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92947
号公報記載のシステイン誘導体あるいはトリアジン化合
物が好ましく用いられる。

【０１４０】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.F.A.メ
ンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミ
ストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の226〜229
頁、米国特許第2,193,015号及び第2,592,364号明細書、
特開昭48-64933号公報などに記載のものを用いてもよ
い。処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウム
イオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート
剤として特開平1-193853号公報記載の鉄とのキレート安
定化定数が8以上のキレート剤が好ましく用いられる。
無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキ
サメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１４１】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。しかしながら、下記のような迅速処理
のためには、現像液に硬膜剤を含有せしめ、現像過程で
硬膜剤を作用させるより、むしろ予めハロゲン化銀感光
材料に含有せしめ、現像過程に於て適切な膨潤率になる
よう硬膜度を調整しておくことがより望ましい。

【０１４２】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は5〜90秒であり、より好ましくは8〜60秒である。処理
時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好まし
くは30〜90秒である。

【０１４３】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126
243号公報に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-
104946号公報記載の面積補充、特開平1-149156号公報記
載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充で
もよく、好ましい補充量は500〜150cc／m²である。

【０１４４】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。pH3.8以
上、 好ましくは4.2〜5.5である。定着剤としては、 チ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫
酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが特に
好ましい。 該チオ硫酸アンモニウムの濃度は0.1〜５モ
ル／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは0.8〜３モル
／ｌの範囲である。

【０１４５】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１４６】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸
化カリウム、ナトリウム）等のpH調整剤や硬水軟化能を
有するキレート剤を含むことができる。

【０１４７】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号及び同58-122536号の各公報記載の
チオ尿素誘導体、米国特許4,126,459号明細書記載のチ
オエーテルなどが挙げられる。

【０１４８】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張後の膜厚
が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を越えると乾
燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理に
おいて搬送不良も併発する。また、 水膨潤率が150％未
満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向があ
る。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜
厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の
膜厚で除して100倍したものを言う。

【０１４９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１５０】実施例−１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１５１】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号及び同58-58289号の公報に示さ
れる混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ
１の各々464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１５２】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpHを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶
液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量で4
2分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化銀
電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液
Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう制
御した。

【０１５３】添加終了後３％KOHによってpHを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１５４】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平均沃化銀含量1.0mol％の平板状
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１５５】 Ａ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる Ｂ 臭化カリウム 1976 ｇ 水で 4151mlに仕上げる Ｃ 硝酸銀 2468 ｇ 水で 4151mlに仕上げる Ｄ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.145モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64ｌに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カ
リウムを含む水溶液それぞれ２ｌを、10分間かけて添加
した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は4
0℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpHを6.0調整した。

【０１５６】反応容器内で溶液Ａを60℃に保ちながら激
しく撹拌し、そこに溶液Ｂの一部と溶液Ｃの一部及び溶
液Ｄの全量を46分かけて同時混合法にて添加し、その後
引き続き溶液Ｂと溶液Ｃの残量を24分かけて同時混合法
にて添加した。この間、pHは5.8に、pAgは、9.0に終始
保った。ここで、溶液Ｂと溶液Ｃの添加速度は臨界成長
速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ
た。即ち、成長している種粒子以外に小粒子の発生がな
いように、またオストワルド熟成により多分散化しない
ように適切な添加速度で添加した。溶液Ｄの添加速度は
溶液Ｃとの速度比(モル比)を表３に示すように変化させ
た。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpHを4.6に調整し、３分
間撹拌した後、20分間静置させ、デカンテーションによ
り上澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0lを加
え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25lを
加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラ
チン水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加え
て、pHが5.80に成るように調整し、50℃で30分間撹拌
し、再分散した。再分散後40℃にてpHを5.80、pAgを8.0
6に調整した。

【０１５９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.98μ、平均厚さ0.22μ、平均
アスペクト比約4.6、粒径分布の広さ18.9％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は
0.018μであった。尚、厚さ／双晶面間距離比10以上の
粒子は全粒子の50％以上を含有する。

【０１６０】次に、このようにして得られたハロゲン化
銀乳剤を用いて本発明の効果を調べた。

【０１６１】先ず、分光増感色素をメタノール溶液とし
て添加する方法と固体微粒子状分散物として添加する方
法の効果を評価するために、乳剤Ｅｍ−１に分光増感及
び化学増感を次の２種の処方により施した。

【０１６２】（処方Ａ）乳剤を60℃にした後に、分光増
感色素（I−56）と（II−２）のメタノール溶液を加え
た後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤を加
え、２時間の熟成を施した。熟成終了時には、安定剤4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）を添加した。

【０１６３】（処方Ｂ）上記処方Ａにおいて、分光増感
色素をメタノール溶液として添加する代わりに、固体微
粒子状の分散物として添加した点のみが異なる。該分散
物は、特願平4-99437号に準じる方法によって調製し
た。即ち、上記分光増感色素の所定量を予め27℃に調温
した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で3500rpm
にて30〜120分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１６４】尚、上記の各添加剤の量を以下に示す。

【０１６５】 分光増感色素（I−56） 4 mg(／モルAg) 分光増感色素（II−２） 410 mg チオシアン酸カリウム 95 mg 塩化金酸 2.5 mg チオ硫酸ナトリウム 2.5 mg 沃化銀微粒子 850 mg 安定剤（ＴＡＩ） 1 ｇ 尚、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として加える
場合の添加量は変化させた。

【０１６６】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１６７】塗布量は片面当たりの銀量が2.0ｇ／m²で
ゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を
行い、乾燥し試料を得た。なお支持体は厚みが175μmで
濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタ
レートフィルムベースの両面に、グリシジメタクリレー
ト50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリ
レート40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が
10wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散液に
下記のフィルター染料及びゼラチンを分散させて下引き
液として塗布したものを用いた。

【０１６８】フィルター染料（固体分散物）

【０１６９】

【化５】

【０１７０】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１７１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０１７２】

【化６】

【０１７３】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１７４】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂(硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１７５】

【化７】

【０１７６】このように得られた試料を分光スペクトル
測定した結果の一部を図１に示す。メタノール溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状分散物として添加する
方が予想外に少量で同等以上の分光吸収スペクトルが得
られることが見いだされた。

【０１７７】尚、後者の添加方法の場合は、分光増感色
素の添加量が少なくて済むため、現像処理後の残留色素
が少ないことが確認された（表４参照）。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】実施例−２ 実施例−１の発見を踏まえて、引き続き、乳剤Ｅｍ−１
を60℃にした後に、表５に示した分光増感色素の所定量
を固体微粒子状の分散物として添加した後、チオシアン
酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混
合水溶液及びN,N-ジメチルセレノ尿素のメタノール溶液
を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として(ＴＡ
Ｉ)の適量を添加した。

【０１８０】尚、N,N-ジメチルセレノ尿素の添加量は0.
4mg／Agモル、他の添加剤は実施例１と同量を添加し
た。

【０１８１】

【表５】

【０１８２】次に上記のように調製したハロゲン化銀乳
剤を実施例１と同じように塗布して試料を得た。

【０１８３】次に得られた試料No.1〜No.26のそれぞれ
を２種類の条件下(条件Ａ：23℃、55％RH、条件Ｂ：40
℃、80％RH)に４日間保存した後に、写真特性を評価し
た。

【０１８４】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光
した。次いで自動現像機SRX-502(コニカ〔株〕製)を用
い下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０１８５】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１８６】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１８７】 定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でpH
を10.40に調整した。これを現像液とする。

【０１８８】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０１８９】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１９０】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【０１９１】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
26（保存条件Ａ）の感度を100としたときの相対感度で
示した。得られた結果はを次の表６に示す。

【０１９２】

【表６】

【０１９３】表６から明らかなように、分光増感色素I
−４、I−15、I−16、I−55、I−56、II−２については
１種の分光増感色素だけで増感した比較試料より、本発
明に係る方法による２種の分光増感色素の併用で増感し
た試料が、高感度でかつ高温高湿下で保存されても感度
及びカブリの変動が少なく優れていることが分かる。ま
た、現像開始点が頂点及び／またはその近傍に形成させ
た時のほうが高感度であることが分かる。

【０１９４】また、セーフライト性の評価は各試料を図
２に示す透過率を有した赤色フィルターを通して、白光
電球光で試料の上方1.2mから30分間照射し、前記と同様
に現像し、カブリの増加値を測定してセーフライト性と
した。値が小さいほどセーフライト耐性が優れることを
表す。

【０１９５】一般式（I）の分光増感色素のうちＲ₁とＲ
₃が共にエチル基であるような分光増感色素（I−55、I
−56）では、比較的に多量を用いると赤色光セーフライ
トに対する感度も高くなることが分かる。

【０１９６】尚、分光増感色素を固体微粒子状分散物と
して添加する代わりに、メタノール溶液として加えても
同様の結果が得られたが、実施例１に示したように後者
の方法では前者とほぼ同様の性能を得るために約20〜30
％余分の添加量が必要であった。そのため後者の方法で
は現像処理後に残留する分光増感色素が多くなり、着色
汚染による画質の劣化が著しかった。

【０１９７】実施例−３ （Ｅｍ−２の調製）下記のようにして乳剤−２を調製し
た。

【０１９８】水１ｌ中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７
ｇを添加し55℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀水
溶液37cc（硝酸銀4.0ｇ）と臭化カリウム5.9ｇを含む水
溶液38ccをダブルジェット法により37秒間で添加した。
次にゼラチン18.6ｇを添加した後70℃に昇温して硝酸銀
水溶液89cc（硝酸銀9.8ｇ）を22分間かけて添加した。
ここで25％のアンモニア水溶液７ccを添加、そのままの
温度10分間物理熟成したのち100％酢酸溶液を6.5cc添加
した。引き続いて硝酸銀153gの水溶液と臭化カリウムの
水溶液をpAg8.5に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で35分かけて添加した。次にチオシアン酸カリウム
溶液を添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち35℃に温度を下げた。平均投影直径1.10μm、厚み
0.165μm、直径の変動係数18.5％の単分散純臭化銀平板
状粒子を得た。また、厚さ／双晶面距離比10以上の粒子
は全粒子の50％以上を含有する。

【０１９９】上記のように調製した乳剤Ｅｍ−２に一般
式(Ｉ)の分光増感色素と一般式（II）の分光増感色素を
組合せた増感効果を次のようにして調べた。

【０２００】即ち、乳剤を60℃にした後に、分光増感色
素I−16とII−２を表７に示した量を固体微粒子状の分
散物として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及び、チオ硫酸ナトリウムの混合水溶液と下記のテル
ル化合物のメタノール溶液を加え、更に60分後に沃化銀
微粒子乳剤を加え総計２時間の熟成を施した。熟成終了
時には安定剤として(ＴＡＩ)の適量をを添加した。

【０２０１】

【表７】

【０２０２】なお、添加剤及びその量は下記の通りであ
る。

【０２０３】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg ブチル-ジイソプロピルホスフィンテルリド 2.0mg 沃化銀微粒子 850mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 得られた乳剤を実施例２と同様に添加剤を加え乳剤層塗
布液とした。また保護層塗布液も実施例２と全く同様に
調製し両塗布液を用いて実施例２と同様に塗布乾燥し、
試料No.27〜No.32を得た。

【０２０４】次にこれらの試料を用いて、実施例２と同
様の方法で露光、現像処理した。

【０２０５】但し、処理時間は自動現像機を調整し、30
秒と45秒とした。評価方法は実施例２と同様に行なっ
た。得られた結果を下記の表８に示す。

【０２０６】

【表８】

【０２０７】表８からも明らかなように、処理時間を30
秒に短縮した場合でも本発明の試料は比較試料に較べて
高感度で、かつ処理時間による変化が少ないことが分か
る。

【０２０８】

【発明の効果】本発明により、高感度を達成し、かつ経
時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ること
が出来た。又、本発明によれば現像処理後の残留色素に
よる残色汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を得ら
れた。

【０２０９】さらに本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料は、硬膜剤を含有しない現像液を含む処理
工程で処理しても上記の特長を得ることができ、より迅
速な処理においてもその効果が一層顕著であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】分光増感色素の添加方法に対応した分光スペク
トル

【図２】赤色フィルターの透過率

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（I）で表される分光増感色
   素と下記一般式（II）で表される分光増感色素とが、少
   なくとも１種が固体微粒子として添加され、かつ反射ス
   ペクトルを測定したときに520〜560nmに特徴的なＪ−バ
   ンドが形成される、現像開始点の50％以上を頂点及び／
   又は頂点近傍に有するハロゲン化銀を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真用乳剤。 【化１】 式中、Ｒ₁及びＲ₃はアルキル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は低
   級アルキル基であって少なくとも一つは親水性基を有す
   る。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄は水素原子又は加算したハメ
   ットのσp値の総和が1.7より小さくなる置換し得る基を
   表し、同時に水素原子又は塩素原子になることは無い。
   Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、
   ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を形成するとき
   はｎは１である。 【化２】 式中、Ｒ₅及びＲ₆はアルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基を表し、少なくとも一つはスルホアルキル基または
   カルボキシアルキル基である。Ｒ₇は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基を表す。Ｚ₁及びＺ₂はベンゼン環又は
   ナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₂
   は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍは
   １または２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｍ
   は１である。
2. 【請求項２】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の70％以上が、アスペクト比２以上の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１のハロ
   ゲン化銀写真用乳剤。
3. 【請求項３】 乳剤中のハロゲン化銀粒子がセレン及び
   ／又はテルル化合物の存在下で化学増感を施されたこと
   を特徴とする請求項１又は２のハロゲン化銀写真用乳
   剤。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３に記載のものから選ばれ
   るハロゲン化銀写真用乳剤を含有することを特徴とする
   医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 実質的に硬膜剤を含有しない現像液にて
   現像を行い、かつ全処理時間を15秒〜90秒とすることを
   特徴とする請求項４記載の医療用ハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。