JPH07114123A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理にて膜物性を劣化することなく現像
進行性が優れ、かつ低カブリで高感度を有するハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀
写真感光材料の提供。 【構成】 互いに平行な双晶面を２枚以上有し、かつ実
質的に球型の単分散性ハロゲン化銀粒子の製造方法にお
いて、該粒子の成長工程で使用される水溶性銀塩の80％
が添加される以降のpＡgが、9.0以上であることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びそれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
製法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは迅速処理において、現像進行性の速い高感
度のハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速
処理化が普及し、処理時間が大幅に短縮されてきてい
る。ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理化を達成する
ための要素技術としては、感光材料の現像性及び、定着
性などの処理性能の向上と、処理後の乾燥スピードを速
めることなどが挙げられる。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤層の現像進行性を速める
一般的な手段としては、乳剤層の膨潤性を大きくするこ
とが知られている。しかしながら膨潤性を上げると、当
然のことながら膜物性が劣化し、自動現像機の迅速搬送
に耐える膜強度を得ることは出来ない。さらに吸水量の
増加により乾燥負荷が増大し、乾燥スピードを劣化し迅
速処理適性を失う結果となる。

【０００４】従来、現像性を速める技術としては増感剤
を含めて数多く報告されており、例えば４級窒素原子を
含む化合物を用いた特公昭48-43136号、特開昭56-15682
6号、或いは特開平5-11394号などが開示されている。し
かし、これらの化合物をハロゲン化銀乳剤層に用いると
カブリを伴い易く、感度低下をきたし満足できる性能を
得るまでには至らなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速処理にて膜物性を劣化することなく現像進行性
が優れ、かつ低カブリで高感度のハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
以下の本発明により達成された。

【０００７】(1).互いに平行な双晶面を２枚以上有し、
かつ実質的に球型の単分散性ハロゲン化銀粒子の製造方
法において、該粒子の成長工程で使用される水溶性銀塩
の80％が添加される以降のpＡgが、9.0以上であること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【０００８】(2).支持体の少なくとも一方の側に、少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１
層が上記の(1)項記載のハロゲン化銀写真乳剤であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

【０００９】以下、本発明を詳述する。

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成としては、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭沃銀、塩沃
臭化銀乳剤などを用いることができるが、特に臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００１１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は平行な２
枚の双晶面を有するが、実質的に球型である単分散性ハ
ロゲン化銀粒子である。

【００１２】ここで実質的に球型であるハロゲン化銀粒
子とは、各粒子を平面図として見たとき、少なくとも４
角が丸みを帯びていること、その角の丸みの曲率半径が
辺を延長して正方形を仮定し、辺が丸みを帯びている場
合は、その最外部の各４点を結ぶ正方形を仮定してその
一辺をｒとしたとき、約ｒ／６からｒ／２になるような
粒子であることを言う。粒子の丸みは電子顕微鏡による
ハロゲン化銀粒子の観察から求めることが出来る。

【００１３】本発明において双晶とは一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文ホトグ
ラフィッシェ・コレスポンツ(Photographishe Korrespo
ndenz) 99巻99頁、100巻57頁に詳しく述べられている。

【００１４】本発明において、互いに平行な２枚の双晶
面を有した実質的に球型であるハロゲン化銀粒子（乳
剤）を以下、双晶球粒子（乳剤）と呼ぶ。

【００１５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は単分
散性のものが好ましい。ここで単分散性のハロゲン化銀
乳剤とは平均粒径ｄを中心に±20ぱの粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60
％以上であるものが好ましく、より好ましくは70％以
上、さらに好ましくは80％以上である。

【００１６】本発明において好ましい単分散性乳剤は (標準偏差／平均粒径)×100＝分布の広さ(％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であり更に好ましくは15％以下のものである。

【００１７】ここに平均粒径dは粒径diを有する粒子の
頻度niとdi³との積ni×di³が最大となるときの粒径diと
定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入す
る） ここでいう粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換算
したときの直径であり、球状粒子の場合はその直径であ
る。粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に1.000個以上あることとする）こ
こに平均粒径及び標準偏差は上記に定義した粒径diから
求めるものとする。

【００１８】このようなハロゲン化銀粒子中の平均沃化
銀含有量は、３モル％より少ないことが好ましく、より
好ましくは２モル％未満である。ハロゲン化銀粒子の内
部には、高濃度の沃化銀が局在化した部分が存在してい
ることが好ましい。この場合、粒子内部としては粒子の
外表面から、できるだけ内側にあることが好ましく、特
に外表面から0.01μm以上離れた部分に局在化部分が存
在することが好ましい。又、局在化部分は粒子内部で層
状に存在してもよく、またコア全体が局在化部分となっ
ていてもよい。即ち、外表面から0.01μm以上の厚さの
シェル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部が沃化銀
の局在化部分であることが好ましい。

【００１９】なお、局在化部分の沃化銀濃度としては、
30モル％以下であることが好ましく、５〜30モル％であ
ることがより好ましい効果を得ることが出来る。このよ
うな局在化部分の外側は、局在化部分より少ない沃化銀
含有量のハロゲン化銀によって被覆される。

【００２０】本発明に係る乳剤は分散媒を含む水溶液の
存在下に調製することが出来る。ここで分散媒を含む水
溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得
る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護ゼ
ラチンが水溶液中に形成されているものを言い、好まし
くはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液であ
る。

【００２１】本発明を実施する際、コロイドとしてゼラ
チンを用いる場合、ゼラチンは石灰処理されたもので
も、酸を使用して処理されたもののどちらでもよい。ゼ
ラチンの製法の詳細はアーサーヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカ
デミック・プレス 1964年)に記載されている。

【００２２】保護コロイドとして用いることが出来るゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼインなどの蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル類などのセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニールアルコー
ル、ポリビニールアルコール部分アセタール、ポリ-N-
ビニールピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾールなどの単一或いは共重合体のような
多種の親水性合成高分子物を用いることができる。ゼラ
チンの場合はパギー法にてゼリー強度200以上のものを
用いることが好ましい。

【００２３】本発明に係る粒子成長に当たっては銀及び
ハライド溶液の添加に関しては、両者を時系列的に交互
に行ってもよいが、いわゆるダブルジェット法によるほ
うが好ましい。そして、銀イオン及びハライドイオンの
供給は結晶粒子の成長に伴って既存粒子を溶出せず、ま
た逆に新規粒子の発生成長を許さない既存粒子のみの成
長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界供給速度、
或いはその許容範囲において供給速度を連続的または階
段的に逓増させる。この逓増方法としては、特公昭48-3
6890号、同52-16364号、特開昭55-142329号などに記載
されている。

【００２４】この限界供給速度は温度、pＨ、pＡg、撹
拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒
子間距離、晶癖、或いは保護コロイドの種類と濃度など
によって変化するものであるが、溶相中に懸濁する乳剤
粒子の顕微鏡観察、濁度測定などの方法により実験的に
容易に求めることができる。そして、この限界供給速度
或いはその許容範囲内において、添加速度を逓増するこ
とにより単分散乳剤、つまり変動係数が20％以下のもの
が得られるものである。

【００２５】本発明の単分散乳剤を得るためには、特に
種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハラ
イドイオンを供給することにより、粒子を成長すること
が好ましい。なお、種晶には予め還元増感を施してもよ
い。この種晶の粒子サイズは分布が広いほど粒子成長後
の粒子サイズ分布も広くなる。従って単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造に当たっ
ては、結晶成長時のpＡgのコントロールが極めて重要で
ある。

【００２７】本発明においては、粒子成長工程にて用い
る水溶性銀塩の80％添加終了以前の成長粒子が、平板状
ハロゲン化銀粒子とならないように、水溶性銀塩の80％
添加終了以前のpＡgが９未満であることが好ましく、６
〜９未満が特に好ましい。

【００２８】本発明において、粒子中に互いに平行な２
枚の双晶を有する粒子を得るためには、双晶の種晶を用
いることが好ましいが、反応液相中で成長核を形成さ
せ、さらに添加供給を続けることにより、粒子を成長さ
せてもよい。

【００２９】本発明においては、成長工程に用いる水溶
性銀塩の80％添加終了以降にpＡgが９以上の値とするも
のであり、好ましくは9.5以上の値とすることにより、
実質的に球型であるハロゲン化銀粒子を得ることが出来
る。

【００３０】本発明において、pＡgを９以上の値にする
手段としては、ＫＢr水溶液の添加が好ましいが、それ
以外の方法を用いてもよい。ＫＢr水溶液を用いる場合
は、ＫＢrの添加時間と添加量によって粒子の角の丸み
の曲率半径を変化させることが出来る。

【００３１】又、本発明において、成長工程に用いる水
溶性銀塩の80％添加終了以降及び化学増感以前であれ
ば、粒子成長中、成長後に係わらずpＡgを９以上にする
ことができる。

【００３２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてもよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、物理熟
成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用
いることができる。

【００３４】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.1764
3、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記載
されている各種の化合物を用いることができる。これら
３つの(RD)に記載されている化合物の種類と記載箇所を
下記に掲載する。

【００３５】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。

【００３６】本発明の感光材料の写真処理方法は、現
像、定着、水洗(又は安定化)及び乾燥工程を含む自動現
像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程を90秒
以内で完了させることが好ましい。

【００３７】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間(いわゆるDry to Dryの時間)が20
秒〜210秒以内で、より好ましくは30秒〜90秒のとき
に、本発明の効果が顕著に得られるものである。

【００３８】現像温度は25℃〜50℃でよく、30℃〜40℃
がより好ましく、時間は５秒〜45秒でよく、８秒〜30秒
がより好ましい。

【００３９】定着温度および時間は20℃〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。

【００４０】乾燥時間は通常、35℃から100℃、好まし
くは40℃〜80℃の熱風を吹き付けたり、或いは遠赤外線
による過熱手段が設けられた乾燥ゾーンが、自動現像機
内に設置されたものでもよい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００４２】実施例１ ＜双晶種乳剤Ｔ-１の調製＞以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有した種乳剤Ｔ-１を調製した。

【００４３】 Ａ オセインゼラチン 80.0ｇ HO-〔CH₂CH₂O〕_m-〔CH(CH₃)-CH₂O〕₁₇-〔CH₂CH₂O〕_n-OH (_m+_n≒5.7) MW1700 (10％メタノール溶液) 0.48ml ＫＢr 47.4ｇ 純水で 8000ml Ｂ 硝酸銀 1200ｇ 純水で 1600ml Ｃ オセインゼラチン 32.2ｇ ＫＢr 823.5ｇ ＫＩ 23.45ｇ 純水で 1600ml Ｄ アンモニア水 470ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により７．７分間で添加し、核の生成を行った。
この間pＢrは1.60に保った。その後30分間かけて温度を
23℃に下げた。さらにＤ液を１分間で添加し、引き続き
５分間の熟成を行った。熟成時のＫＢr濃度は0.03モル
／リットル、アンモニア濃度は0.66モル／リットルであ
った。

【００４４】添加終了後、pＨを6.00に調整し、常法に
従って脱塩を行った。

【００４５】この種乳剤粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、互いに平行な２枚の双晶面を有する分布の広さが
19％の六角平板状粒子であった。この粒子の平均粒径は
0.236μmで、２枚の平行双晶面比率は全粒子中の個数比
で75％であった。

【００４６】＜比較乳剤Ｅｍ-１の調製＞以下に示す溶
液を用いて２枚平行双晶面を有した六面体双晶単分散乳
剤Ｅｍ-１を調製した。

【００４７】 Ａ オセインゼラチン 42.7ｇ HO-〔CH₂CH₂O〕_m-〔CH(CH₃)-CH₂O〕₁₇-〔CH₂CH₂O〕_n-OH (_m+_n≒5.7) MW1700 (10％メタノール溶液) 3.0ml 種乳剤(Ｔ-１) 0.293モル 28重量％アンモニア水溶液 369.6ml 56重量％酢酸水溶液 90.0ml 純水で 3600.0mlにする Ｂ 3.5Nアンモニア性硝酸銀水溶液 5903.0ml Ｃ 0.5重量％のゼラチンを含む4.25NＫＢｒ水溶液 4861.3ml Ｄ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)からなる下記の調製 法による微粒子乳剤 0.215モル Ｅ 3.5NＫＢr水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ 56重量％酢酸水溶液 下記pＨ制御量 （微粒子乳剤の調製法）0.06モルの沃化カリウムを含む
6.0重量％のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀
と7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液の各々2000mlを
10分間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用
いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸
ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整し微粒子乳剤
とした。

【００４８】45℃においてＢ液、Ｃ液及びＤ液を同時混
合法によって235分の時間を要して添加することによっ
て、種結晶を1.0μmまで成長させた。

【００４９】ここでＢ液、Ｃ液およびＤ液の添加速度は
臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数的に変
化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオ
ストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加
速度で添加した。Ｄ液、即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、Ｂ液、即ちアンモニア性硝酸銀水溶液との速度比
(モル比)を下記表１に示すように粒径(添加時間)に対し
て変化させることによって多重構造を有するコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【００５０】また、Ｅ液、Ｆ液を用いることにより、結
晶成長中のpＡg 、pＨをそれぞれ下記の表１に示すよう
に制御した。

【００５１】

【表１】

【００５２】得られた乳剤は脱塩処理を施し、その後ゼ
ラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨを5.80、pＡgを
8.55に調整した。この粒子は電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径が1.0μm、分布の広さが15％の双晶六面体
粒子であった。

【００５３】＜本発明乳剤Ｅｍ-２の調製＞乳剤Ｅｍ-１
の調製法において、添加開始後、225分から4.37NＫＢr
水溶液1800mlを10分の時間をかけて添加し、pＡgを8.0
から10.5まで上昇させること以外は、すべてＥｍ-１と
同様の方法で行い、平均粒径が0.98μm、分布の広さ15
％で実質的に球型な２枚平行双晶面を有した双晶球型乳
剤Ｅｍ-２を調製した。

【００５４】＜比較乳剤Ｅｍ-３の調製＞乳剤Ｅｍ-１の
調製法において、種乳剤を2.0モル％の沃化銀を含有す
る平均粒径0.230μmの正常晶十四面体単分散乳剤を用い
ること以外は、すべてＥｍ-１と同様の方法で行い、平
均粒径が0.95μmの正常晶乳剤Ｅｍ-３を調製した。

【００５５】〈双晶種乳剤Ｔ−２の調製〉以下に示す溶
液を用い、沃臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【００５６】 〔Ａ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 40ｇ 臭化カリウム 75.1ｇ 純水を加えて 4000ml 〔Ｂ₁〕 硝酸銀 600ｇ 純水を加えて 803ml 〔Ｃ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 16.1ｇ 臭化カリウム 408.1ｇ 沃化カリウム 11.7ｇ 純水を加えて 803 ml 〔Ｄ₁〕 アンモニア水（28％） 235 ml 特開昭62-160128号に開示されている装置を用い、混合
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁用、溶液
Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【００５７】温度40℃、回転数430rpmで高速撹拌された
溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなる様に行った。総添加時間は10分
45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ)で、添加中の
pBrを1.3に保持した。

【００５８】添加終了後、10分間で混合液の温度を20℃
に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ₁
を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行っ
た。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。

【００５９】その後、直ちにpＨが5.6になるまで酢酸を
加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ｔ−２
を得た。

【００６０】Ｔ−２を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、平均粒径0.24μm、分布の広さ18％の球型粒子であ
ることが分かった。

【００６１】＜比較乳剤Ｅｍ-４の調製＞乳剤Ｅｍ-１の
調製方法に準じて以下に示す溶液を用いて２枚平行双晶
面を有した六面体双晶乳剤Ｅｍ-４を調製した。

【００６２】 Ａ オセインゼラチン 40.5ｇ HO-〔CH₂CH₂O〕_m-〔CH(CH₃)-CH₂O〕₁₇-〔CH₂CH₂O〕_n-OH (_m+_n≒5.7) MW1700 (10％メタノール溶液) 9.0ml 種乳剤(Ｔ-２) 0.293モル 28重量％アンモニア水溶液 369.6ml 56重量％酢酸水溶液 537.0ml 純水で 3600.0mlにする Ｂ 3.5Nアンモニア性硝酸銀水溶液 5940.0ml (但し、硝酸アンモニウムにてpＨを9.0に調整した。) Ｃ 0.5重量％のゼラチンを含む3.5NＫＢr水溶液 5940.0ml Ｄ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)からなる微粒子乳剤 0.215モル Ｅ 3.5NＫＢr水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ 56重量％酢酸水溶液 下記pＨ制御量 70℃においてＢ液、Ｃ液及びＤ液を同時混合法によって
94分の時間を要して添加することによって、種結晶を成
長させた。

【００６３】ここでＢ液、Ｃ液およびＤ液の添加速度は
臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数的に変
化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオ
ストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加
速度で添加した。Ｄ液、即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、Ｂ液、即ちアンモニア性硝酸銀水溶液との速度比
(モル比)を下記表１に示すように粒径(添加時間)に対し
て変化させることによって多重構造を有するコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【００６４】また、Ｅ液、Ｆ液を用いることにより、結
晶成長中のpＡg 、pＨをそれぞれ下記の表２に示すよう
に制御した。

【００６５】乳剤をＥｍ-１と同様の方法で脱塩して得
られた乳剤の平板粒径は1.0μm、分布の広さ14％である
２枚平行双晶面を有した双晶６面体型粒子であった。

【００６６】

【表２】

【００６７】＜本発明乳剤Ｅｍ-５の調製＞乳剤Ｅｍ-４
の調製法にて、添加開始後、90分から4.37NＫＢr水溶液
1800mlを５分の時間をかけて添加し、pＡgを7.5から10.
0まで上昇させること以外は、すべてＥｍ-４と同様の方
法で行い、平均粒径が0.97μm、分布の広さ14％の２枚
平行双晶面を有した双晶球型乳剤Ｅｍ-５を調製した。

【００６８】＜本発明乳剤Ｅｍ-６の調製＞乳剤Ｅｍ-４
の調製法にて、Ｂ液の添加終了後、すぐに4.37NＫＢr水
溶液1800mlを２分の時間をかけて添加し、pＡgを10.5ま
で上昇させた。さらにその１分後に脱塩処理を行った。
得られた乳剤は平均粒径が0.99μm、分布の広さ14％の
２枚平行双晶面を有した双晶球型乳剤であった。これを
Ｅｍ-６とした。

【００６９】＜比較乳剤Ｅｍ-５の調製＞乳剤Ｅｍ-１の
調製方法に準じて以下に示す溶液を用いて２枚平行双晶
面を有した六面体双晶乳剤Ｅｍ-６を調製した。

【００７０】 Ａ オセインゼラチン 40.5ｇ HO-〔CH₂CH₂O〕_m-〔CH(CH₃)-CH₂O〕₁₇-〔CH₂CH₂O〕_n-OH (_m+_n≒5.7) MW1700 (10％メタノール溶液) 9.0ml 種乳剤(Ｔ-２) 0.417モル 28重量％アンモニア水溶液 369.6ml 56重量％酢酸水溶液 537.0ml 純水で 3600.0mlにする Ｂ 3.5Nアンモニア性硝酸銀水溶液 5940.0ml (但し、硝酸アンモニウムにてｐＨを9.0に調整した。) Ｃ 0.5重量％のゼラチンを含む3.5NＫＢr水溶液 5940.0ml Ｄ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)からなる微粒子乳剤 0.108モル Ｅ 3.5NＫＢr水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ 56重量％酢酸水溶液 下記pＨ制御量 70℃においてＢ液、Ｃ液及びＤ液を同時混合法によって
94分の時間を要して添加することによって、種結晶を1.
12μmまで成長させた。

【００７１】ここでＢ液、Ｃ液およびＤ液の添加速度は
臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数的に変
化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオ
ストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加
速度で添加した。Ｄ液、即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、Ｂ液、即ちアンモニア性硝酸銀水溶液との速度比
(モル比)を下記表１に示すように粒径(添加時間)に対し
て変化させることによって多重構造を有するコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【００７２】また、Ｅ液、Ｆ液を用いることにより、結
晶成長中のpＡg、pＨをそれぞれ下記の表１に示すよう
に制御した。

【００７３】＜本発明乳剤Ｅｍ-６の調製＞乳剤Ｅｍ-５
の調製法にて、添加開始後、90分から4.37NＫＢr水溶液
1800mlを５分の時間をかけて添加し、pＡgを7.5から10.
0まで上昇させること以外は、すべてＥｍ-５と同様の方
法で行い、平均粒径が0.97μmの２枚平行双晶面を有し
た双晶乳剤６を調製した。

【００７４】＜本発明乳剤Ｅｍ-７の調製＞乳剤Ｅｍ-５
の調製法にて、粒子の成長終了後、すぐに4.37NＫＢr水
溶液1800mlを２分の時間をかけて添加し、その１分後に
脱塩処理を行った。得られた乳剤は平均粒径が0.99μm
の２枚平行双晶面を有した双晶乳剤であった。これをＥ
ｍ-７とした。

【００７５】（乳剤の化学増感）得られたＥｍ-１〜Ｅ
ｍ-６を52℃にて撹拌保持しながら化学増感剤として銀
１モル当たりチオシアン酸アンモニウム60mg、塩化金酸
1.45mg、チオ硫酸ナトリウム13.8mgをそれぞれ添加し
た。一定時間おいてから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン、及び1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを加えて安定化し、それぞれ最適に化学増
感した。得られた乳剤をＥｍ-Ａ〜Ｅｍ-Ｆとした。

【００７６】得られた化学熟成を施した乳剤Ｅｍ-Ａ〜
Ｅｍ-Ｆを後記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。
また同時に後記の保護層塗布液も調製した。尚、塗布量
は片面当たり銀量が2.5g/m²、ゼラチン付き量は1.85g／
m²となるように２台のスライドホッパー型コーターを用
い毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行
い、２分20秒で乾燥し、それぞれ塗布試料No.１〜No.６
を得た。支持体としてはグリシジルメタクリレート50wt
％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート
40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き
液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に青色着色
したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用い
た。

【００７７】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００７８】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 25ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【００７９】

【化１】

【００８０】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7ｇ デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5ｇ 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００８１】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 200mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【００８２】

【化２】

【００８３】センシトメトリー（写真性能の評価） センシトメトリーは試料を２枚の増感紙ＮＲ−160（コ
ニカ〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧
80kvp、管電流50mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次い
でローラ搬送型自動現像機を用い、下記に示す現像液及
び定着液で現像定着した。下記に示す。

【００８４】処理時間はdry to dryで90秒処理し感度を
求めた。なお処理中の温度は、現像が32℃、定着が33
℃、水洗20℃、乾燥は50℃で処理した。感度はカブリ＋
0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.４の感
度を100とした相対感度で示した。

【００８５】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【００８６】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【００８７】Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2ｇ 水を加えて 1000mlに仕上げる。

【００８８】 スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００８９】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【００９０】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20mｌ／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【００９１】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定
着液とした。

【００９２】＜現像進行性の評価＞得られた試料を前記
のセンシトメトリと同様の方法により露光してから、下
記組成の現像液で20℃にて５分及び10分の処理を行い、
それぞれの感度とカブリを求めた。なお感度はカブリ＋
0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.４の感
度を100とした場合の相対感度で表した。

【００９３】 現像液組成 メトール ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 100ｇ ハイドロキノン ５ｇ ボラックス・10Ｈ₂Ｏ ２ｇ 水を加えて １リットルに仕上げる。

【００９４】

【表３】

【００９５】表から明らかなように、本発明によれば現
像進行性が比較試料に比べて著しく優れ、浅い現像時間
でも高感度を得られることが分かる。

【００９６】

【発明の効果】本発明により現像進行性が優れ、浅い現
像時間でも高感度を得られ迅速処理適性のあるハロゲン
化銀写真感光材料を得ることが出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 互いに平行な双晶面を２枚以上有し、か
   つ実質的に球型の単分散性ハロゲン化銀粒子の製造方法
   において、該粒子の成長工程で使用される水溶性銀塩の
   80％が添加される以降のpＡgが、9.0以上であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
   とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層
   が請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。