JPH07115002B2

JPH07115002B2 - 耐指紋性、導電性に優れた耐食性表面処理鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH07115002B2
Application number: JP62289021A
Authority: JP
Inventors: 勝鈴木; 武典出口; 武武内; 博文武津; 宏美増原; 純治池田
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH01130762A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐指紋性、導電性を備えた耐食性厚クロメー
ト皮膜亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法に関
する。

（従来技術）従来より家電、健材、機器などの分野では、亜鉛めっき
鋼板や亜鉛系合金めっき鋼板が安価で、耐食性に優れ、
外観も美麗であることから、多量に使用されている。特
に近年は、腐食環境下での耐食性が重要視され、厚クロ
メート処理のものが広く使用されるようになってきてい
る。

この厚クロメート処理のもののクロメート処理は、高濃
度のクロム酸塩水溶液に硫酸等を添加したクロメート処
理液に鋼板を浸漬して、処理時間、温度を変化させるこ
とにより目標のクロム付着量にし、その後水洗すること
なく乾燥する方法により形成した。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、この方法で形成したクロメート皮膜には、次の
ような種々の問題が存在していた。

（１）水またはアルカリ可溶性の６価クロムが多量に含
まれ、それが取り扱い、成型加工時に溶出し易い。例え
ば、成型加工した場合、加工後にプレス油や工作油を洗
浄し、また、塗装を施す場合には、さらに脱脂、水洗、
湯洗などを施すが、これらの場合に６価クロムが溶出
し、耐食性が低下してしまう。また、クロムが溶出する
と、洗浄や脱脂に使用した廃液にクロムが含まれるよう
になるため、公害上、廃液の処理が必要になる。

（２）指紋が付着し易いため、加工やその後の取り扱い
時に付着し、外観を損なう。

（３）形成直後の皮膜は、取り扱いにより汗や水分によ
り溶出し、脱落し易すいため、形成から加工までの期間
が短い場合、十分な耐食性を発揮しない。形成直後のク
ロメート皮膜は、一般に汗や水分により溶出し易い性質
を有しているが、形成後３〜４箇月経過すると、ゾル皮
膜がゲル皮膜になり、皮膜は、脱落しにくくなる。この
変化は、通常、エージングと称されているもので、クロ
メート皮膜組成の種類により異なるが、クロメート皮膜
の脱落はかなり改善される。

しかし、近年、受注から納品および加工まで期間がかな
り短縮されているため、このようなエージング期間を設
けることができない。また、コイルで出荷する場合、鋼
帯がタイトに巻かれ、皮膜と大気との接触が悪いため、
エージングの進行が極めて緩慢となり、エージング期間
が存在していても、皮膜脱落性は、改善されない。

これらの問題を解決するには、クロメート皮膜の上に有
機樹脂皮膜を形成すればよいのであるが、樹脂皮膜を全
体に形成すると、家電や機器に使用する場合、電気抵抗
溶接を行ったり、ハンダ付けしてアースをとったりする
ことができなくなるものであった。

この対策として、樹脂皮膜厚を薄くすることも考えられ
るが、樹脂皮膜に導電性を持たせることができる程薄く
することは困難であった。このため、電気抵抗溶接やハ
ンダ付けを行う場合には、必要部分の皮膜を剥離して、
めっき層を露出させていた。

そこで、本発明は、耐指紋性、導電性の良好な耐食性亜
鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を得ることができる製造
方法を提供するものである。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、厚クロメート処理液を高３価クロム、SiO₂含
有のものにして、クロメート皮膜の６価クロム溶出、指
紋付着を生じにくくするとともに、樹脂皮膜を不連続皮
膜にして耐指紋性、導電性を改善した。

すなわち、本発明は、SiO₂およびPO₄ ^3-を含み、３価ク
ロムと全クロムのモル比が３価クロム／全クロム＝0.40
〜0.55であるクロム酸水溶液を亜鉛または亜鉛系合金め
っき鋼板にクロム付着量で30〜120mg/^m2塗布して、水洗
することなく、板温で150〜250℃に加熱乾燥してクロメ
ート皮膜を形成し、その後クロメート皮膜上に水溶性ま
たは水分散性の有機樹脂エマルジョンを静電霧化装置で
霧化して表面にエマルジョン粒子が分散するように塗布
し、しかる後に乾燥して乾燥樹脂皮膜量が0.1〜2.0g/m²
の樹脂不連続皮膜を形成する方法により製造するように
した。

本発明は、クロム酸水溶液中の３価クロムを高濃度にす
ると、次のような現象が認められたことにより発明され
たものである。

（１）クロメート処理後の皮膜硬化速度が極めて速くな
り、エージングが不要になる。

（２）６価クロムの溶出が抑制される。

（３）指紋液をはじく撥液性を有するようになり、指紋
が付着しにくくなる。

（４）亜鉛めっき鋼板に対する水溶液の濡れ性が向上す
る。

ここで、３価クロムと全クロムのモル比を３価クロム／
全クロム＝0.40〜0.55にしたのは、0.40未満であると、
上記の（１）〜（４）の効果が不十分で、0.55を越える
と、クロメート皮膜自体の性能は、問題ないが、水溶液
中の水酸化クロムやリン酸クロムなどと縮合し、水溶液
の安定性が損なわれてしまう。

水溶液にSiO₂を配合するのは、耐食性を向上させるとと
もに、３価クロムと全クロムとのモル比を上記のように
した場合、鋼板に対して水溶液の濡れ性が低下するの
で、濡れ性を良好にするためである。

なお、一般にSiO₂は、シリカゲルとして、乾燥剤に使用
されているように、吸湿性が強い。このため、クロメー
ト皮膜に含有させた場合、クロメート皮膜は、吸湿性が
大きくなるように考えられる。しかし、150〜250℃で強
制乾燥すると、吸湿性が抑制されるのである。これは、
水溶液を塗布した後の乾燥工程で上記温度に加熱する
と、SiO₂の水酸基が３価クロム（水酸化クロム）とシラ
ノール結合するためと考えられる。

従って、このSiO₂の配合量は、３価クロム量を考慮して
決定することが必要で、本発明の場合は、SiO₂をSi換算
モル数で、３価クロムのモル数に対して、モル比でSi/C
r³⁺＝1.0〜4.0になるようにする。このSiのモル比が1.0
未満であると、人工指紋液（実施例で使用の組成のも
の）押捺前後の色調変化が大きくなり、指紋が目立ちや
すくなる。一方、4.0を越えると、耐指紋性は、良好に
なるが、塗装性が劣るような傾向になる。また、SiO
₂は、水溶液に通常、シリカゾルとして存在するが、凝
集する性質が強く、Siモル比が4.0を越えると、凝集し
て巨大なフロッグとなり、ロールスクイズ法、ケミコー
ター法、エアナイフ等などで水溶液を塗布した場合、ロ
ーピング、はん点模様を生じさせ、外観を損なう。な
お、このSiO₂としては、通常、シリカゾルを使用する。

また、PO₄ ^3-を配合するのは、リン酸でめっき層表面を
エッチングしてリン酸亜鉛を形成させるとともに、３価
クロムとリン酸クロム系の縮合物を形成して、クロメー
ト皮膜をめっき層表面に固着させるためである。また、
PO₄ ^3-を含有させると、皮膜が有機物、有機溶媒との親
和性が大きくなり、塗膜密着性、塗装後耐食性が向上す
るとともに、クロム酸単味のクロメート皮膜は、黄色で
あるが、青味を帯び、黄色が緩和されて外観上目立たな
くなる。

このPO₄ ^3-の配合量は、ｐ換算モル数で、全クロムモル
数に対して、モル比でp/（全クロム）＝0.02〜0.38にす
るのが好ましい。モル比が0.02未満では、配合効果に乏
しく、0.38を越えると、耐食性、黄色の消色、塗装性の
向上などは問題ないが、皮膜からのクロム溶出が生じ易
くなり、洗浄や脱脂などの際廃液中にクロムが含まれる
ようになるとともに、指紋の付着も目立ち易くなる。な
お、クロム酸水溶液のpHは、1.5〜2.5にするのが好まし
い。

以上のようにクロム酸水溶液にSiO₂、PO₄ ^3-を配合し、
３価クロムと全クロムとのモル比を前記のように調整す
ると、６価クロムの溶出や指紋付着性が改善され、エー
ジングしなくても皮膜が溶出しにくくなる。

鋼板へのクロム水溶液の塗布は、ロールスクイズ法、ケ
ミコーター法、ロールコーター法、エアナイフ法、浸漬
法、スプレー法などの公知方法を適宜使用すればよい
が、塗布量は、クロム付着量で30〜120mg/m²にする。30
mg/m²より少ないと耐食性が不十分であり、120mg/m²よ
り多くなると、皮膜が厚くなるため、加工時に剥離し易
く、色調も色差計で△ｂが10を越える程黄色に着色し、
クロムの溶出はないものの、溶出するような印象を与え
る。

塗布後は、水洗せずに加熱乾燥するのであるが、乾燥
は、前述のように、SiO₂の水酸基と水酸化クロムと脱水
縮合させて、SiO₂の吸湿性をなくしたりするために、15
0〜250℃の温度で行う。150℃未満であると、脱水反応
が起こらず、250℃より高い温度で長時間乾燥すると、
皮膜に酸化クラックが生じ、耐クロム溶出性、耐指紋性
が低下する。

従来のクロメート皮膜は、約70℃に加熱すると、マイク
ロクラックが生じてしまうが、本発明のクロメート皮膜
の場合は、上記のような温度に加熱しても、このような
問題はない。

クロメート皮膜の上に形成する樹脂皮膜は、水溶性また
は水分散性の有機樹脂エマルジョンを用いて、このエマ
ルジョンを静電霧化装置により霧化し、エマルジョン粒
子が表面に分散するように塗布する。静電霧化装置で有
機樹脂エマルジョンを霧化すると、エマルジョンは微細
な液滴になるため、同一箇所を極く短時間塗装した場合
めっき鋼板の表面全体は塗布されず、未塗装部分が無数
に残存する。

このエマルジョンの塗布は、クロム酸水溶液の加熱乾燥
直後に行うと、鋼板の余熱によりエマルジョンを乾燥で
き、乾燥設備を特別に設ける必要がないので、好都合で
ある。この方法での塗布は、鋼板温度が40〜100℃にあ
るうちに行うのが好ましい。これは100℃より高いとき
にエマルジョンを塗布すると、エマルジョンが突沸し、
塗膜がクレーター状になり、外観、耐食性を低下させ、
また、40℃より低いと、コイルに巻き取るまでに十分乾
燥せず、樹脂が接着してしまうためである。

エマルジョンの有機樹脂としては、樹脂単独または無機
物を含有させたものでもよく、種類に限定はないが、エ
ポキシ、アクリル、ポリエチレン、ウレタン系のものが
安価で好ましい。

樹脂皮膜量は乾燥状態で0.1〜2.0g/m²にする。これは0.
1g/m²未満であると未塗装部分が多く、耐食性を主とし
てクロメート皮膜に依存し、かつ未塗装部分に指紋が付
着し易く、耐食性、耐指紋性が不十分となり、一方2.0g
/m²を越えると樹脂が不連続皮膜にならず、電気抵抗溶
接やハンダ付けができなくなるからである。

（実施例）無水クロム酸水溶液にシリカゾル、リン酸を配合して、
第１表に示す組成のクロメート水溶液を調製して、亜鉛
または亜鉛系合金めっき鋼板を塗布し、水洗することな
く乾燥した。そして、乾燥後鋼板の余熱があるうちに有
機樹脂エマルジョンを静電霧化装置でクロメート皮膜上
に樹脂が分散するように塗布した。第２表にこのように
して製造した鋼板の耐食性、クロム溶出量、耐指紋性お
よびスポット溶接性を示す。

なお、エマルジョンの霧化条件は、電圧100KV、噴霧量1
00cc/min、回転数20000rpmの一定条件で行った。

（１）耐食性塩水噴霧試験100時間経過時点における白錆発生状況を
次の基準で評価した。

◎ 白錆発生なし ○ ごくわずかに白錆発生 △ 白錆発生面積10％以内 × 白錆発生面積11％以上（２）クロムの溶出量２％オルソケイ酸ソーダ水溶液（60℃）に２分間浸漬し
た場合と熱水（上水、90℃）中に３分間浸漬した場合の
溶出量を測定した。

◎ 5mg/m²以下 △ 11×19mg/m² ○ ６〜10mg/m² × 20mg/m²以上（３）耐指紋性人工指紋液（塩化ナトリウム7g/l、尿素1g/l、乳酸4g/
l、残り1:1メタノール）を付着させ、付着前後の色調
（Δｂ）変化を色差計で測定した。

◎ Δｂ 0.5以下 △ Δｂ 1.1〜2.0 ○ Δｂ 0.6〜1.0 × Δｂ 2.1以上（４）スポット溶接性（イ）試験方法電極4.5mmφ−CF、通電時間12サイクル、加圧力250Kg （ロ）評価基準 ◎ 引張強度351Kgf以上 ○ 引張強度251〜350Kgf △ 引張強度251Kgf以下 × 溶接できず（発明の効果）以上のごとく、本発明によれば、クロメート皮膜の６価
クロムの溶出性や指紋付着性が改善され、エージングの
必要もなくなる。また、有機樹脂を塗布しても鋼板の露
出した部分が無数に存在するので、電気抵抗溶接やハン
ダ付けを行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武津博文大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社阪神研究所内 (72)発明者増原宏美大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社阪神製造所内 (72)発明者池田純治大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社阪神製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】SiO₂およびPO₄ ^3-を含み、３価クロムと全
クロムのモル比が３価クロム／全クロム＝0.40〜0.55で
あるクロム酸水溶液を亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板
にクロム付着量で30〜120mg/_m2塗布して、水洗すること
なく、板温で150〜250℃に加熱乾燥してクロメート皮膜
を形成し、その後クロメート皮膜上に水溶性または水分
散性の有機樹脂エマルジョンを静電霧化装置で霧化して
表面にエマルジョン粒子が分散するように塗布し、しか
る後に乾燥して乾燥樹脂皮膜量が0.1〜2.0g/m²の樹脂不
連続皮膜を形成することを特徴とする耐指紋性、導電性
に優れた耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】SiO₂がシリカゾルで、その量がSi換算モル
数で、３価クロムモル数に対して、モル比でSi/Cr³⁺＝
1.0〜4.0であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の耐指紋性、導電性に優れた耐食性表面処理鋼板
の製造方法。
【請求項３】PO₄ ^3-の量がＰ換算モル数で、前クロムモ
ル数に対して、モル比でP/全クロム＝0.02〜0.38である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の耐指紋
性、導電性に優れた耐食性表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】有機樹脂エマルジョンをクロム酸水溶液の
加熱乾燥後板温が40〜100℃にあるうちに塗布すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の耐指紋性、
導電性に優れた耐食性表面処理鋼板の製造方法。