JPH01129978A - 耐黒変性、耐食性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
耐黒変性、耐食性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法Info
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- JPH01129978A JPH01129978A JP28676387A JP28676387A JPH01129978A JP H01129978 A JPH01129978 A JP H01129978A JP 28676387 A JP28676387 A JP 28676387A JP 28676387 A JP28676387 A JP 28676387A JP H01129978 A JPH01129978 A JP H01129978A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、鋼板に亜鉛−アルミニウム系合金の溶融めっ
きを施した後、霧化金属塩水溶液を吹き付けて、熱分解
により金属酸化物皮膜を形成し、その後りａメート処理
を施す耐黒変性溶融めっき鋼板の９１遣方法において、
クロメート皮膜からの６価クロムの溶出を減少させる方
法に関する。
きを施した後、霧化金属塩水溶液を吹き付けて、熱分解
により金属酸化物皮膜を形成し、その後りａメート処理
を施す耐黒変性溶融めっき鋼板の９１遣方法において、
クロメート皮膜からの６価クロムの溶出を減少させる方
法に関する。
（従来技術）
近年、家電、建材、機器などの分野では、溶融亜鉛−ア
ルミニウム系合金めっき鋼板が安価で、耐食性に優れ、
外観も美麗であることから注目されでいる。
ルミニウム系合金めっき鋼板が安価で、耐食性に優れ、
外観も美麗であることから注目されでいる。
この溶融めっき鋼板は、通常、＾１：４〜５３％、Ｎｇ
：０〜０．５％、Ｓｉ： ０〜１０％、Ｐｂ：０，００
２〜０．３％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からな
るめっき浴で溶融めっきして製造しているが、めっき後
耐食性を高めるため、製造時クロメート処理を施す。
：０〜０．５％、Ｓｉ： ０〜１０％、Ｐｂ：０，００
２〜０．３％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からな
るめっき浴で溶融めっきして製造しているが、めっき後
耐食性を高めるため、製造時クロメート処理を施す。
しかし、めっき層に直接クロメート処理を施すと、保管
中に表面が黒変し、製品価値がなくなってしまう。この
ため、出願人は、先にこの黒変を防止する方法として、
クロメート処理前にコバルト虫たは鉄あるいは両者の酸
化物皮膜を形成する方法を提供した。
中に表面が黒変し、製品価値がなくなってしまう。この
ため、出願人は、先にこの黒変を防止する方法として、
クロメート処理前にコバルト虫たは鉄あるいは両者の酸
化物皮膜を形成する方法を提供した。
この方法は鋼板に亜鉛−アルミニウム系合金の溶融めっ
きを施した後、めっき付着量を調整し、その後めっき層
が１７０℃以上にあるうちに、またはめっき層を１７０
℃以上に加熱してめっき層表面に霧化したコバルト塩ま
たは鉄塩（例えば硝酸塩、塩化物など）あるいは両者を
金属イオン濃度で例えば０．１〜２０９／ｅ含有する水
溶液を金属換算で１〜１００ ｍｇ７ｍ２吹き付けて、
塩を熱分解することによりコバルトまたは鉄あるいは両
者の酸化物皮膜をめっき層表面に形成する方法である。
きを施した後、めっき付着量を調整し、その後めっき層
が１７０℃以上にあるうちに、またはめっき層を１７０
℃以上に加熱してめっき層表面に霧化したコバルト塩ま
たは鉄塩（例えば硝酸塩、塩化物など）あるいは両者を
金属イオン濃度で例えば０．１〜２０９／ｅ含有する水
溶液を金属換算で１〜１００ ｍｇ７ｍ２吹き付けて、
塩を熱分解することによりコバルトまたは鉄あるいは両
者の酸化物皮膜をめっき層表面に形成する方法である。
この方法によれば、黒変は防止できるが、前記分野では
、近年、腐食環境下での耐食性が重要視され、その−環
として厚クロメート皮膜のものが広く使用されるように
なってさている。
、近年、腐食環境下での耐食性が重要視され、その−環
として厚クロメート皮膜のものが広く使用されるように
なってさている。
従来、この厚クロメート皮膜の形成は、高濃度のクロム
酸塩水溶液に硫酸等を添加したクロメ−Ｆ処理液に溶融
めっき鋼板を浸漬して、処理時間、温度を変化させるこ
とにより＠標のクロム付着１にし、その後水洗すること
なく乾燥する方法により行っていた。
酸塩水溶液に硫酸等を添加したクロメ−Ｆ処理液に溶融
めっき鋼板を浸漬して、処理時間、温度を変化させるこ
とにより＠標のクロム付着１にし、その後水洗すること
なく乾燥する方法により行っていた。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、この方法で形成したクロメート皮膜には
、水またはアルカリ可溶性の６価クロムが多量に含まれ
、それが取り扱い、成型加工時あるいは加工後に溶出し
易いという問題があった。
、水またはアルカリ可溶性の６価クロムが多量に含まれ
、それが取り扱い、成型加工時あるいは加工後に溶出し
易いという問題があった。
例えば、成型加工した場合、加工後にプレス油や工作油
を洗浄し、また、塗装を施す場合には、さらに脱脂、水
洗、湯洗などを施すが、これらの場合に６価クロムが溶
出し、耐食性が低下してしまう。また、クロムが溶出す
ると、洗浄や脱脂に使用した廃液にクロムが含まれるよ
うになるため、公害上、廃液の処理が必要になる。さら
に、成型加工後でもＰＩｉ器に組み込んだものが結露水
や人体に接触すると、６価クロムが溶出するため、食品
公害、環境汚染などの問題を生じる。
を洗浄し、また、塗装を施す場合には、さらに脱脂、水
洗、湯洗などを施すが、これらの場合に６価クロムが溶
出し、耐食性が低下してしまう。また、クロムが溶出す
ると、洗浄や脱脂に使用した廃液にクロムが含まれるよ
うになるため、公害上、廃液の処理が必要になる。さら
に、成型加工後でもＰＩｉ器に組み込んだものが結露水
や人体に接触すると、６価クロムが溶出するため、食品
公害、環境汚染などの問題を生じる。
そこで、本発明は、この６価クロムの溶出の問題を解決
するものである。
するものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、５ｉＯｚお上びＰＯ，”−を含み、３価クロ
ムと全クロムのモル比が３価クロム／全クロム＝０．４
０〜０．６０であるクロム酸水溶液を亜鉛めっｌ−鋼板
にクロム付着量で３０〜１２０ ｌｌ１ｇ／＋６２塗布
して、水洗することなく、板温で１５０〜２５０℃に加
熱乾燥することにより６価クロムの溶出を防止するよう
にした。
ムと全クロムのモル比が３価クロム／全クロム＝０．４
０〜０．６０であるクロム酸水溶液を亜鉛めっｌ−鋼板
にクロム付着量で３０〜１２０ ｌｌ１ｇ／＋６２塗布
して、水洗することなく、板温で１５０〜２５０℃に加
熱乾燥することにより６価クロムの溶出を防止するよう
にした。
ここで、３価クロムと全クロムのモル比を３価クロム／
全クロム＝０．４０〜０．６０にしたのは、０．４０未
満であると、皮膜の硬化速度が遅くなって６価クロムが
溶出し易くなり、かつ、コバルトや鉄の酸化物皮膜に対
する濡れ性が低下するためであり、また、０．６０を越
えると、クロメート皮膜自体の性能は、問題ないが、３
価クロム剤として通常添加する水酸化クロムやリン酸ク
ロムなどと縮合し、水溶液の安定性が損なわれてしまう
からである。
全クロム＝０．４０〜０．６０にしたのは、０．４０未
満であると、皮膜の硬化速度が遅くなって６価クロムが
溶出し易くなり、かつ、コバルトや鉄の酸化物皮膜に対
する濡れ性が低下するためであり、また、０．６０を越
えると、クロメート皮膜自体の性能は、問題ないが、３
価クロム剤として通常添加する水酸化クロムやリン酸ク
ロムなどと縮合し、水溶液の安定性が損なわれてしまう
からである。
水′ｌＢｎにＳｉＯ□を配合するのは、酸化物皮膜に対
する濡れ性と耐食性を向上させ−るためである。すなわ
ち、３価クロムを多くすると、″ｉ離酸濃度が低下する
ため、エツチング作用も弱くなり、酸化物皮膜に対する
水溶液の濡れ性が低下してしまうが、第１図に示すよう
に、５ｉｎ２を配合すると、クロム酸水溶液の濡れ性は
向上し、その量の増加とともに良好になる。
する濡れ性と耐食性を向上させ−るためである。すなわ
ち、３価クロムを多くすると、″ｉ離酸濃度が低下する
ため、エツチング作用も弱くなり、酸化物皮膜に対する
水溶液の濡れ性が低下してしまうが、第１図に示すよう
に、５ｉｎ２を配合すると、クロム酸水溶液の濡れ性は
向上し、その量の増加とともに良好になる。
また、ＳｉＯ□は・、水溶液を塗布した後の乾燥工程で
１５０〜２５０℃に加熱すると、５ｉｎ２の水酸基が３
価クロム（水酸化クロム）とシラ／−ル縮合し、クロメ
ート皮膜を強固にする。
１５０〜２５０℃に加熱すると、５ｉｎ２の水酸基が３
価クロム（水酸化クロム）とシラ／−ル縮合し、クロメ
ート皮膜を強固にする。
従って、５ｉｎ２の配合量は、３価り、ロム量を考慮し
で決定することが必要で、本発明の場合は、５ｉ０２を
Ｓｉ換算モル数で、３価クロムのモル数に対して、モル
比でＳｉ／Ｃｒ” ＝ １．０−４．０になるようにす
るのが好ましい。このＳｉのモル比が１．０未満である
と、濡れ性、耐食性が不十分となり、４．０を越えると
、ＳｉＯ□は、水溶液に通常、シリカゾルとして存在し
、Ｊｕ ｌし易いので、凝集して巨大な７０ツグとなり
、水溶液を塗布した場合、ロービング、はん点模様を生
じさせ、外観を損なう。なお、このＳｉＯ□としては、
通常、シリカゾルを使用する。
で決定することが必要で、本発明の場合は、５ｉ０２を
Ｓｉ換算モル数で、３価クロムのモル数に対して、モル
比でＳｉ／Ｃｒ” ＝ １．０−４．０になるようにす
るのが好ましい。このＳｉのモル比が１．０未満である
と、濡れ性、耐食性が不十分となり、４．０を越えると
、ＳｉＯ□は、水溶液に通常、シリカゾルとして存在し
、Ｊｕ ｌし易いので、凝集して巨大な７０ツグとなり
、水溶液を塗布した場合、ロービング、はん点模様を生
じさせ、外観を損なう。なお、このＳｉＯ□としては、
通常、シリカゾルを使用する。
また、ＰＯ，トを配合するのは、リン酸で酸化物皮膜表
面をエツチングしてリン酸コバルトや鉄を形成させると
ともに、３価クロムとリン酸クロム系の縮合物を形成し
て、クロメート皮膜を酸化物皮膜に固着させるためであ
る。また、ｐｏ４ａ−を含有させると、皮膜が有機物、
有機溶媒との親和性が大きくなり、塗膜密着性、塗装後
耐食性が向上するとともに、クロム酸単味のクロメート
皮膜は、黄色であるが、青味を帯び、黄色が緩和されて
外観上目立たなくなる。
面をエツチングしてリン酸コバルトや鉄を形成させると
ともに、３価クロムとリン酸クロム系の縮合物を形成し
て、クロメート皮膜を酸化物皮膜に固着させるためであ
る。また、ｐｏ４ａ−を含有させると、皮膜が有機物、
有機溶媒との親和性が大きくなり、塗膜密着性、塗装後
耐食性が向上するとともに、クロム酸単味のクロメート
皮膜は、黄色であるが、青味を帯び、黄色が緩和されて
外観上目立たなくなる。
このＰＯ，”−の配合量は、Ｐ換算モル数で、全クロム
モル数に対して、モル比でＰ／（全クロム）＝０．０２
〜０．３８にするのが好ましい。モル比が０．０２未満
では、配合効果に乏しく、０．３８を越えると、耐食性
、黄色の消色、塗装性の向上などは問題ないが、皮膜か
らのクロム溶出が生じ易くなり、洗浄や脱脂などの際廃
液中にクロムが含まれるようになる。
モル数に対して、モル比でＰ／（全クロム）＝０．０２
〜０．３８にするのが好ましい。モル比が０．０２未満
では、配合効果に乏しく、０．３８を越えると、耐食性
、黄色の消色、塗装性の向上などは問題ないが、皮膜か
らのクロム溶出が生じ易くなり、洗浄や脱脂などの際廃
液中にクロムが含まれるようになる。
鋼板へのクロム水溶液塗布は、ロールスクイズ法、ケミ
コーター法、ロールコータ−法、エアナイフ法、浸漬法
、スプレー法などの公知方法を適宜使用すればよいが、
塗布量は、クロム付着量で３０〜１２０ ｔｎｇ／＋ａ
２にする。３０ ＋ｓｇ／ｍ’より少ないと耐食性が不
十分であり、１２０ ｍｇ７ｍ”より多くなると、黄味
や色むらが目立ち、外観上好ましくなりゝ 。
コーター法、ロールコータ−法、エアナイフ法、浸漬法
、スプレー法などの公知方法を適宜使用すればよいが、
塗布量は、クロム付着量で３０〜１２０ ｔｎｇ／＋ａ
２にする。３０ ＋ｓｇ／ｍ’より少ないと耐食性が不
十分であり、１２０ ｍｇ７ｍ”より多くなると、黄味
や色むらが目立ち、外観上好ましくなりゝ 。
塗布後は、水洗せずに加熱乾燥するのであるが、乾燥は
、前述のように、５ｉ０２の水酸基と３価クロムと脱水
縮合させるため、１５０〜２５０℃の温度で行う。第２
図の熱分析図に示すように、吸熱反応（脱水反応）を起
こさせるには、この温度範囲にしなければならない。ま
た、上記温度範囲で乾燥したものは、ｆｊＳ３図に示す
ように、クロムの溶出が少ない。なお、２５０℃より高
い温度で長時間乾燥すると、皮膜に酸化クラックが生じ
、耐クロム溶出性が低下する。
、前述のように、５ｉ０２の水酸基と３価クロムと脱水
縮合させるため、１５０〜２５０℃の温度で行う。第２
図の熱分析図に示すように、吸熱反応（脱水反応）を起
こさせるには、この温度範囲にしなければならない。ま
た、上記温度範囲で乾燥したものは、ｆｊＳ３図に示す
ように、クロムの溶出が少ない。なお、２５０℃より高
い温度で長時間乾燥すると、皮膜に酸化クラックが生じ
、耐クロム溶出性が低下する。
従来のクロメート皮膜は、約７０℃に加熱すると、マイ
クロクラックが生じてしまうが、本発明のクロメート皮
膜の場合は、上記のような温度に加熱しても、このよう
な問題はない。
クロクラックが生じてしまうが、本発明のクロメート皮
膜の場合は、上記のような温度に加熱しても、このよう
な問題はない。
（実施例）
第１表に示すＺｎ−＾１合金めっき浴で鋼板を溶融めっ
きした後、めっき付着量を調整して、直ちにＣｏ（ＮＯ
ｓ ）２・６１１２０ ヲ５９ ／ ｅ ＊ Ｌ ｌ：
ｋ Ｆｅ（ＮＯ，）２・９１１ｚＯを１０９／ｅ溶解し
た水溶液を霧化して吹き付けた。
きした後、めっき付着量を調整して、直ちにＣｏ（ＮＯ
ｓ ）２・６１１２０ ヲ５９ ／ ｅ ＊ Ｌ ｌ：
ｋ Ｆｅ（ＮＯ，）２・９１１ｚＯを１０９／ｅ溶解し
た水溶液を霧化して吹き付けた。
その後、無水クロム酸水溶液にシリカゾル、リン酸を配
合したクロム酸水溶液および従来の７クロメート処理液
を調製して、鋼板を処理し、クロメート皮膜を形成した
。第２表にこの結果を示す。
合したクロム酸水溶液および従来の７クロメート処理液
を調製して、鋼板を処理し、クロメート皮膜を形成した
。第２表にこの結果を示す。
なお、耐黒変性、クロム溶出性および耐食性は次のよう
にして調査した。
にして調査した。
（１）耐黒変性
脱イオン水中に試験片を５時間浸漬して、黒変程度を次
の基準で評価した。
の基準で評価した。
◎ 黒変せず
Ｏ黒変がほとんど目立たない
Δ 黒変がわずかに目立つ
× 黒変が著しい
（２）クロムの溶出性
２％オルソケイ酸ソーダ水溶液（６０”Ｃ）に２分問浸
漬した場合と熱水（上水、９０℃）中に３分間浸漬した
場合の溶出量を測定した。
漬した場合と熱水（上水、９０℃）中に３分間浸漬した
場合の溶出量を測定した。
０５ ｍｇ７ｍ２以下 Δ １１−１９ｍｇ／ｍ２
０６〜１０ Ｂ／ｍ２Ｘ ２０ Ｂ／＋”以上（３）
耐食性 塩水噴霧試ｖｋ１２０時間経過時点における白錆発生状
況を次の基準で評価した。
０６〜１０ Ｂ／ｍ２Ｘ ２０ Ｂ／＋”以上（３）
耐食性 塩水噴霧試ｖｋ１２０時間経過時点における白錆発生状
況を次の基準で評価した。
◎ 白錆発生面積１０％未満
○ 白錆発生面積１０〜３０％
Δ 白錆発生面積３０〜７０％
Ｘ 白錆発生面積７０％以上
（発明の効果）
以上のごと（、本発明によれば、クロメート皮膜を厚く
しても６価クロムの溶出を減少させることができる。
しても６価クロムの溶出を減少させることができる。
第１図は、クロム酸水溶液へのＳｉＯ□配合量と水溶液
の酸化物皮膜に対する濡れ性との関係を示すグラフであ
る。第２図は、本発明のクロム酸水溶液塗布皮膜を加熱
乾燥した場合の熱分析グラフである。第３図は、本発明
のクロム酸水溶液塗布皮膜の加熱乾燥温度と皮膜からの
溶出りＨＡ量との関係を示すグラフである。
の酸化物皮膜に対する濡れ性との関係を示すグラフであ
る。第２図は、本発明のクロム酸水溶液塗布皮膜を加熱
乾燥した場合の熱分析グラフである。第３図は、本発明
のクロム酸水溶液塗布皮膜の加熱乾燥温度と皮膜からの
溶出りＨＡ量との関係を示すグラフである。
Claims (4)
- （１）鋼板に亜鉛−アルミニウム系合金の溶融めっきを
施した後、めっき付着量を調整し、その後めっき層が１
７０℃以上にあるうちに、またはめっき層を１７０℃以
上に加熱してめっき層表面に霧化したコバルト塩または
鉄塩あるいは両者を含有する水溶液を吹き付けて、塩を
熱分解することによりコバルトまたは鉄あるいは両者の
酸化物皮膜をめっき層表面に形成し、しかる後にクロメ
ート処理を施す溶融めっき鋼板の製造方法において、前
記クロメート処理をＳｉＯ＿２およびＰＯ＿４＾３＾−
を含み、３価クロムと全クロムのモル比が３価クロム／
全クロム＝０．４０〜０．６０であるクロム酸水溶液を
用いて、クロム付着量で３０〜１２０ｍｇ／ｍ＾２塗布
し、しかる後に水洗することなく、板温で１５０〜２５
０℃に加熱乾燥する方法により施すことを特徴とする耐
黒変性、耐食性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法。 - （２）ＳｉＯ＿２がシリカゾルで、その量がＳｉ換算モ
ル数で、３価クロムモル数に対して、モル比で Ｓｉ／Ｃｒ＾３＾＋＝１．０〜４．０であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の耐黒変性、耐食性
に優れた溶融めっき鋼板の製造方法。 - （３）ＰＯ＿４＾３＾−の量がＰ換算モル数で、全クロ
ムモル数に対して、モル比でＰ／全クロム＝０．０２〜
０．３８であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の耐黒変性、耐食性に優れた溶融めっき鋼板の製
造方法。 - （４）Ａｌ：４〜５３％、Ｍｇ：０〜０．５％、Ｓｉ：
０〜１０％、Ｐｂ：０．００２〜０．３％、残部がＺｎ
および不可避的不純物である亜鉛−アルミニウム系合金
めっき浴で鋼板に溶融めっきを施すことを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の耐黒変性、耐食性に優れた
溶融めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28676387A JPH01129978A (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 耐黒変性、耐食性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28676387A JPH01129978A (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 耐黒変性、耐食性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01129978A true JPH01129978A (ja) | 1989-05-23 |
Family
ID=17708731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28676387A Pending JPH01129978A (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 耐黒変性、耐食性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01129978A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03161333A (ja) * | 1989-11-21 | 1991-07-11 | Nippon Steel Corp | 耐黒変性に優れた高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板 |
| JP2005208567A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-08-04 | Nec Corp | 画像表示装置、携帯端末装置、表示パネル及びレンズ |
| US7284358B2 (en) | 2002-05-29 | 2007-10-23 | Sme Steel Contractors, Inc. | Methods of manufacturing bearing brace apparatus |
| CN110004389A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-07-12 | 首钢集团有限公司 | 一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法 |
-
1987
- 1987-11-13 JP JP28676387A patent/JPH01129978A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03161333A (ja) * | 1989-11-21 | 1991-07-11 | Nippon Steel Corp | 耐黒変性に優れた高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板 |
| US7284358B2 (en) | 2002-05-29 | 2007-10-23 | Sme Steel Contractors, Inc. | Methods of manufacturing bearing brace apparatus |
| US7716882B2 (en) | 2002-05-29 | 2010-05-18 | Sme Steel Contractors, Inc. | Bearing brace apparatus |
| US7762026B2 (en) | 2002-05-29 | 2010-07-27 | Sme Steel Contractors, Inc. | Bearing brace apparatus |
| JP2005208567A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-08-04 | Nec Corp | 画像表示装置、携帯端末装置、表示パネル及びレンズ |
| CN110004389A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-07-12 | 首钢集团有限公司 | 一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法 |
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