JPH0637706B2

JPH0637706B2 - 亜鉛めっき鋼板の高耐食クロメート処理方法

Info

Publication number: JPH0637706B2
Application number: JP62221565A
Authority: JP
Inventors: 勝鈴木; 武典出口; 博文武津; 宏美増原; 純治池田; 靖隆川口
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS6465272A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、亜鉛めっき鋼板にエージングしなくても、６
価クロムの溶出、指紋付着が生じにくいクロメート皮膜
を形成することができるクロメート処理方法に関する。

（従来技術）従来より家電、建材、機器などの分野では、亜鉛めっき
鋼板が安価で、耐食性に優れ、外観も美麗であることか
ら、多量に使用されている。特に近年は、腐食環境下で
の耐食性が重要視され、厚クロメート皮膜のものが広く
使用されるようになってきている。

従来、この厚クロメート皮膜の形成は、高濃度のクロム
酸塩水溶液に硫酸等を添加したクロメート処理液に亜鉛
めっき鋼板を浸漬して、処理時間、温度を変化させるこ
とにより目標のクロム付着量にし、その後水洗すること
なく乾燥する方法により行っていた。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの方法で形成したクロメート皮膜
には、次のような種々の問題が存在していた。

（１）水またはアルカリ可溶性の６価クロムが多量に含
まれ、それが取り扱い、成型加工時に溶出し易い。例え
ば、成型加工した場合、加工後にプレス油や工作油を洗
浄し、また、塗布を施す場合には、さらに脱脂、水洗、
湯洗などを施すが、これらの場合に６価クロムが溶出
し、耐食性が低下してしまう。また、クロムが溶出する
と、洗浄や脱脂に使用した廃液にクロムが含まれるよう
になるため、公害上、廃液の処理が必要になる。

（２）指紋が付着し易いため、加工やその後の取り扱い
時に付着し、外観を損なう。

（３）形成直後の皮膜は、取り扱いにより汗や水分によ
り溶出し、脱落し易いため、形成から加工までの期間が
短い場合、十分な耐食性を発揮しない。形成直後のクロ
メート皮膜は、一般に汗や水分により溶出し易い性質を
有しているが、形成後３〜４箇月経過すると、ゾル皮膜
がゲル皮膜になり、皮膜は、脱落しにくくなる。この変
化は、通常、エージングと称されているもので、クロメ
ート皮膜組成の種類により異なるが、クロメート皮膜の
脱落はかなり改善される。

しかし、近年、受注から納品および加工まで期間がかな
り短縮されているため、このようなエージング期間を設
けることができない。また、コイルで出荷する場合、鋼
帯がタイトに巻かれ、皮膜と大気との接触が悪いため、
エージングの進行が極めて緩慢となり、エージング期間
が存在していても、皮膜脱落性は、改善されない。

本発明は、これらの６価クロムの溶出や指紋付着性が改
善され、エージングしなくても皮膜が溶出しにくいクロ
メート皮膜の形成可能なクロメート処理方法を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、SiO₂、PO₄ ^3-およびH₃BO₃を含み、３価クロム
と全クロムのモル比が３価クロム／全クロム＝0.40〜0.
55であるクロム酸水溶液を亜鉛めっき鋼板にクロム付着
量で３０〜１２０mg/m²塗布して、水洗することなく、
板温で１５０〜２５０℃に加熱乾燥することにより上記
のようなクロメート皮膜が形成できるようにした。

本発明は、クロム酸水溶液中の３価クロムを高濃度にす
ると、次のような現象が認められたことにより発明され
たものである。

（１）クロメート処理後の皮膜硬化速度が極めて速くな
り、エージングが不要になる。

（２）６価クロムの溶出が抑制される。

（３）指紋液をはじく撥液性を有するようになり、指紋
が付着しにくくなる。

（４）亜鉛めっき鋼板に対する水溶液の濡れ性が向上す
る。

ここで、３価クロムと全クロムのモル比を３価クロム／
全クロム＝0.40〜0.55にしたのは、0.40未満であると、
上記の（１）〜（４）の効果が不十分で、0.55を越える
と、クロメート皮膜自体の性能は、問題ないが、水溶液
中の水酸化クロムやリン酸クロムなどと縮合し、水溶液
の安定性が損なわれてしまう。

水溶液にSiO₂を配合するのは、耐食性を向上させるとと
もに、３価クロムと全クロムとのモル比を上記のように
した場合、鋼板に対して水溶液の濡れ性が低下するの
で、濡れ性を良好にするためである。すなわち、第１図
に示すように、SiO₂を配合すると、クロム酸水溶液の濡
れ性は向上し、その量の増加とともに良好になる。

なお、一般にSiO₂は、シリカゲルとして、乾燥剤に使用
されてるように、吸湿性が強い。このため、クロメート
皮膜に含有させた場合、クロメート皮膜は、吸湿性が大
きくなるように考えられる。しかし、１５０〜２５０℃
で強制乾燥すると、吸湿性が抑制されるのである。これ
は、水溶液を塗布した後の乾燥工程で上記温度に加熱す
ると、SiO₂の水酸化基が３価クロム（水酸化クロム）と
シラノール縮合するためと考えられる。

従って、このSiO₂の配合量は、３価クロム量を考慮して
決定することが必要で、本発明の場合は、SiO₂をSi換算
モル数で、３価クロムのモル数に対して、モル比でSi/C
r³⁺＝1.0〜4.0になるようにする。このSiのモル比が1.0
未満であると、第２図に示すように、人工指紋液（実施
例で使用の組成のもの）押捺前後の色調変化（色差計に
よるΔｂ）が大きくなり、指紋が目立ちやすくなる。一
方、4.0を越えると、耐指紋性は、良好になるが、塗布
性が劣るような傾向になる。また、SiO₂は、水溶液に通
常、シリカゾルとして存在するが、凝集する性質が強
く、Siモル比が4.0を越えると、凝集して巨大なフロッ
グとなり、ロールスクイズ法、ケミコーター法、エアナ
イフ法などで水溶液を塗布した場合、ローピング、はん
点模様を生じさせ、外観を損なう。なお、このSiO₂とし
ては、通常、シリカゾルを使用する。

また、PO₄ ^3-を配合するのは、リン酸で亜鉛めっき表面
をエッチングしてリン酸亜鉛を形成させるとともに、３
価クロムとリン酸クロム系の縮合物を形成して、クロメ
ート皮膜を亜鉛めっき鋼板表面に固着させるためであ
る。また、PO₄ ^3-を含有させると、皮膜が有機物、有機
溶媒との親和性が大きくなり、塗膜密着性、塗装後耐食
性が向上するとともに、クロム酸単味のクロメート皮膜
は、黄色であるが、青味を帯び、黄色が緩和されて外観
上目立たなくなる。

このPO₄ ^3-の配合量は、P換算モル数で、全クロムモル数
に対して、モル比でP/（全クロム）＝0.02〜0.38にする
のが好ましい。モル比が0.02未満では、配合効果に乏し
く、0.38を越えると、耐食性、黄色の消色、塗装性の向
上などは問題ないが、皮膜からのクロム溶出が生じ易く
なり、洗浄や脱脂などの際廃液中にクロムが含まれるよ
うになるとともに、指紋の付着も目立ち易くなる。な
お、クロム酸水溶液のpHは、1.5〜2.5にするのが好まし
い。

以上のようにクロム酸水溶液にSiO₂、PO₄ ^3-を配合し、
３価クロムと全クロムとのモル比を前記のように調整す
ると、６価クロムの溶出や指紋付着性が改善され、エー
ジングしなくても皮膜が溶出しにくくなるが、さらに、
H₃BD₃を配合すると、鋼板、塗料に対する濡れ性を一層
向上させることができるとともに、６価クロム溶出を抑
制することができる。

水溶液の鋼板に対する濡れ性が十分でないと、クロメー
ト皮膜を厚くした場合、鋼板の表面は、全体が均一では
ないので、濡れの劣る部分と良好な部分とでは、皮膜厚
の差が生じ、色調の濃淡が生じてしまう。しかし、H₃BD
₃を配合すると、第１図に示すように、濡れ性が向上
し、皮膜の色調濃淡が生じなくなり、良好な外観とな
る。

また、SiO₂含有クロメート皮膜は、塗料に対してSiO₂が
ハジキ作用を有するので、SiO₂量を多くした場合、塗料
によっては塗膜にハジキが発生する。しかし、H₃BD₃を
配合すると、塗料に対する濡れ性も向上し、塗膜のハジ
キ発生が抑制される。

このH₃BD₃配合により鋼板に対する濡れ性が向上するの
は、SiO₂のシラノールとH₃BO₃の水酸基とが脱水縮合し
て、SiO₂の撥水性がなくなるためと考えられる。また、
塗膜にハジキが生じなくなるのは、前記のような脱水縮
合のほかに、SiO₂のシラノールと塗料樹脂のカルボキシ
ル基との間で脱水縮合が生じ、さらにクロメート皮膜と
H₃BO₃との架橋により生じたB-OHと塗料中の硬化剤など
のアミノ基との間でも脱水縮合が生じるためと考えられ
る。

また、H₃BO₃を配合すると、水溶液を鋼板に塗布した後
に１５０〜２５０℃に加熱した場合に、H₃BO₃がSiO₂、
リン酸クロム、クロメート皮膜の水酸基と脱水縮合し
て、皮膜をガラス化し、不溶化する。このため、洗浄や
脱脂を施しても、また、エージングしなくても６価クロ
ムの溶出は皆無もしくは微々たるものになる。

このH₃BO₃の配合は、B換算モル数で、Si、Pおよび全ク
ロムの合計モル数に対して、モル比でB/(Si＋P＋全クロ
ム)＝0.01〜0.7にするのが好ましい。Bのモル比が0.01
未満であると、鋼板、塗料に対する濡れ性改善、６価ク
ロム溶出抑制が不十分となり、0.7を越えると、H₃BO₃分
子内で縮合反応が起こって、SiO₂、リン酸クロム、クロ
メート皮膜との脱水縮合が少なくなり、クロメート皮膜
は、単なるH₃BO₃縮合物との混合物皮膜になってしま
う。

亜鉛めっき鋼板へのクロム水溶液塗布は、ロールスクイ
ズ法、ケミコーター法、ロールコーター法、エアナイフ
法、浸漬法、スプレー法などの公知方法を適宜使用すれ
ばよいが、塗布量は、クロム付着量で３０〜１２０mg/m
²にする。３０mg/m²より少ないと耐食性が不十分であ
り、１２０mg/m²より多くなると、皮膜が厚くなるた
め、加工時に剥離し易く、色調も色差計でΔbが１０を
越える程黄色に付着し、クロムの溶出はないものの、溶
出するような印象を与える。

塗布後は、水洗せずに加熱乾燥するのであるが、乾燥
は、前述のように、SiO₂の水酸基と水酸化クロムと脱水
縮合させて、SiO₂の吸湿性をなくしたり、H₃BO₃とSi
O₂、リン酸クロム、クロメート皮膜の水酸基と脱水縮合
して、皮膜をガラス化不溶性のものにするために、１５
０〜２５０℃の温度で行う。第３図の熱分析図に示すよ
うに、吸熱反応（脱水反応）を起こさせるには、この温
度範囲にしなければならない。また、上記温度範囲で乾
燥したものは、第４図に示すように、クロムの溶出が少
ない。なお、２５０℃より高い温度で長時間乾燥する
と、皮膜に酸化クラックが生じ、耐クロム溶出性、耐指
紋性が低下する。

従来のクロメート皮膜は、約７０℃に加熱すると、マイ
クロクラックが生じてしまうが、本発明のクロメート皮
膜の場合は、上記のような温度に加熱しても、このよう
な問題はない。

（実施例）無水クロム酸水溶液にシリカゲル、リン酸、またはさら
にホウ酸を配合して、第１表に示す組成のクロメート水
溶液に調製して、水溶液の安定性を調査するとともに、
亜鉛めっき鋼板を処理し、クロメート皮膜の性能を調査
した。第２表にこの結果を示す。

なお、水溶液の安定性、クロメート皮膜性能の調査は、
次のようにして行った。

（１）水溶液の安定性５０℃の恒温水槽内に水溶液を静置して、ゲル化するま
で日数を調査した。

○ １５日以上沈澱物発生なし △ １０〜１４日でゲル化 × ７日以内にゲル化（２）クロメート皮膜外観処理ムラの有無を目視で観察した。

◎ 処理ムラなし ○ 若干の筋状模様（ローピング）あり △ 処理ムラ中程度 × 処理ムラ著しい（３）クロムの溶出２％オルソケイ酸ソーダ水溶液（６０℃）に２分間浸漬
した場合と熱水（上水、９０℃）中に３分間浸漬した場
合の溶出量を測定した。

◎ ５mg/m²以下 △ １１〜１９mg/m² ○ ６〜１０mg/m² × ２０mg/m²以上（４）耐指紋性人工指紋液（塩化ナトリウム７ｇ／、尿素１ｇ／、
乳酸４ｇ／、残り１：１メタノール）を付着させ、付
着前後の色調（Δb）変化を色差計で測定した。

◎ Δb 0.5以下 △ Δb 1.1〜2.0 ○ Δb 0.6〜1.0 × Δb 2.1以上（５）耐食性塩水噴霧試験１００時間経過時点における白錆発生状況
を次の基準で評価した。

◎ 白錆発生なし ○ ごくわずかに白錆発生 △ 白錆発生面積１０％以内 × 白錆発生面積１１％以上（６）塗装性能アクリル樹脂系塗料［スーパーラックF50、日本ペイン
ト(株)製］を塗装し、塗装外観、塗膜密着性、耐食性を
次の基準で評価した。

（イ）塗装外観 ◎ 良好 △ ハジキ少ない ○ 一部にハジキ発生 × ハジキ多い（ロ）塗膜密着性ゴバン目試験、エリクセン６mm押出し試験、デュポン衝
撃試験の各試験後、試験部をセロテープで強制剥離し、
２０点満点（塗膜剥離なし）で評価した。

◎ ２０点 △ １０〜１４点 ○ １５〜１９点 × ９点以下（ハ）耐食性塗膜に鋼板表面に達するカットを入れて、塩水噴霧試験
５００時間経過時点でのカット部塗膜片側最大ふくれ幅
を測定した。

◎ １mm未満 △ 2.5〜5.0mm ○ 1.5〜2.0mm × 5.1mm以上（発明の効果）以上のごとく、本発明によれば、６価クロムの溶出や指
紋付着性が改善され、エージングしなくても溶出しにく
いクロメート皮膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、クロム酸水溶液にSiO₂を配合した場合と、Si
O₂およびH₃BO₃を配合した場合の配合量と溶融めっき鋼
板に対する水溶液の濡れ性の関係を示すグラフである。
第２図は、クロム酸水溶液にSiO₂を配合した場合の配合
量と色調変化との関係を示すグラフである。第３図は、
本発明のクロム酸水溶液塗布皮膜を加熱乾燥した場合の
熱分析グラフである。第４図は、本発明のクロム酸水溶
液塗布皮膜の加熱乾燥温度と皮膜からの溶出クロム量と
の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者増原宏美大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社阪神製造所内 (72)発明者池田純治大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社阪神製造所内 (72)発明者川口靖隆大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社阪神製造所内 (56)参考文献特開昭60−218483（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】SiO₂、PO₄ ^3-およびH₃BO₃を含み、３価クロ
ムと全クロムのモル比が３価クロム/全クロム＝０．４
〜０．５５であるクロム酸水溶液を亜鉛めっき鋼板にク
ロム付着量で３０〜１２０mg/m²塗布して、水洗するこ
となく、板温で１５０〜２５０℃に加熱乾燥することを
特徴とする亜鉛めっき鋼板の高耐食クロメート処理方
法。
【請求項２】H₃BO₃の量がB換算モル数で、SiO₂のSi、PO
₄ ^3-のPおよび全クロムの合計モル数に対して、モル比で
B/(Si＋P＋全クロム)＝０．０１〜０．７であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の亜鉛めっき鋼
板の高耐食クロメート処理方法。