JPH07116152B2 - ２−フルオロピリジン類、それらの製造方法、および液晶混合物へのそれらの使用 - Google Patents

２−フルオロピリジン類、それらの製造方法、および液晶混合物へのそれらの使用

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JPH07116152B2
JPH07116152B2 JP4501390A JP50139092A JPH07116152B2 JP H07116152 B2 JPH07116152 B2 JP H07116152B2 JP 4501390 A JP4501390 A JP 4501390A JP 50139092 A JP50139092 A JP 50139092A JP H07116152 B2 JPH07116152 B2 JP H07116152B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−フルオロピリジン類、それらの製造方法お
よび液晶混合物へのそれらの使用に関する。
液晶は異方性と流体挙動を合わせ持つという特殊な性質
を有しているため、電気光学的切り換えおよびディスプ
レイ装置において使用されている。液晶の電気的、磁気
的、弾性的および／または熱的性質を配向の変化に利用
することができる。光学的効果は例えば複屈折、または
二色吸収する色素分子の介在（「ゲスト・ホスト・モー
ド」）、または光散乱によって得ることができる。
種々な用途分野における常に増大する要求を満足させる
ために、新規な改良された液晶混合物および、種々な構
造の多数のメソゲニック（mesogenic）化合物が絶えず
必要とされている。このことはネマチックLC相を用いる
分野のみでなく、スメクチックLC相を用いる分野にも該
当する。
最近の数年間では、強誘電性液晶混合物（FLC混合物）
がかなり注目されている（例えば、Lagerwall等、「Fer
roelectric Liquid−Crystals for Displays」、SIDシ
ンポジウム、1985年10月会合、米国、カルフォルニア州
サンジエゴを参照のこと）。電気光学的ディスプレイに
強誘電性液晶を実際に用いるためには、例えばSC相のよ
うな、広い温度範囲にわたって安定であるキラル傾斜ス
メクチック相が必要とされる［R.B.Meyer、L.Liebert、
L.StrzeleckiおよびP.Keller、J.Physique36、Ｌ−69
（1975）を参照のこと］。この目的はそれ自体がこのよ
うな相、例えばSC相を形成する化合物を用いることによ
り、または非キラル傾斜スメクチック相を形成する化合
物を光学的に活性な化合物によってドーピングすること
にって達成される［M.Brunet、C.Williams、Ann.Phys.
3、237（1978）を参照のこと］。
強誘電性液晶混合物を電気光学的構造要素に用いる場合
には、高いコントラスト比を得るために液晶の均一な平
面（planar）配向が必要である。液晶混合物の相系列が
温度の低下に伴って等方性→ネマチック→スメチックＡ
→スメクチックＣである場合に、SC相における均一な平
面配向が達成されることできることが判明している［例
えば、K.Flatischler等、Mol.Cryst.Liq.Cryst.131、21
（1985）;T.Matsumoto等、第６回国際ディスクプレイ研
究会議の会報、468−470頁、日本ディスプレイ、1986年
９月３日〜10月３日、日本、東京;M.Mulakami等、同文
献、344−347頁を参照のこと］。
強誘電性（キラル スメクチック）液晶混合物に関して
は、SC＊相における螺旋ピッチが大きい、すなわち５μ
ｍより大きく、Ｎ＊相における螺旋ピッチが非常に大き
い、すなわち10μｍより大きいまたは無限であるという
付加的条件が満たされなければならない。
できるだけ短い時間であるべきである、強誘電性液晶系
の光学的切り替え時間τ［μｓ］は系の回転粘度τ［mp
as］、自発分極Ps［nC/cm2］および電界強度Ｅ［V/m］
に、式： に従って依存する。
電界強度Ｅは電気光学的要素内の電極間距離によってお
よび供給電圧によって決定されるため、短い切り替え時
間を得るためには、強誘電性ディスプレイ媒質は低い粘
度と高い自発分極とを有さなければならない。
最後に、熱的、化学的および光化学的安定性の他に、好
ましくは約0.13の低い光学的異方性Δｎと、低い正のま
たは好ましくは負の誘電異方性Δεとが必要である（S.
T.Lagerwall等、「Ferroelectric Liquid−Crystals fo
r Displays」、SIDシンポジウム、1985年10月会合、米
国、カリフォルニア州サンジエゴを参照のこと）。
複数の成分を含む混合物を用いることによってのみ、こ
れらの条件を全体として満たすことが可能である。ベー
ス（またはマトリックス）として役立つ化合物は好まし
くは、可能であるならば、それ自体が既に望ましい相系
列Ｉ→Ｎ→Ｓ∧→SCを有する化合物である。融点を低下
させ、SC相および大抵の場合にＮ相をも拡大させ、光学
的活性を誘導し、ピッチを相補（compensate）し、光学
的および誘電異方性を調整するために、混合物に他の成
分がしばしば加えられるが、これらは、可能であるなら
ば、例えば回転粘度の増加を招くべきではない。
これらの成分の個々の例およびある種の混合物も先行技
術に既に開示されている。しかし、特に強誘電性液晶混
合物の開発は既に完成したことは決して見なすことがで
きないため、ディスプレイの製造業者は種々の混合物に
関心を持っている。このことはまた、特に、液晶混合物
とディスプレイ装置またはセルの個々の成分（例えば配
向膜）との相互作用によってのみ液晶混合物の性質に関
して結論づけることが可能となるという理由にもよる。
ヨーロッパ特許第BO158137号は、化合物として、また混
合物成分として４−フルオロピリミジン類を一般的に述
べている。しかし、これらはスメクチック相形成の傾向
を全く示さないか、またはごく僅かに示すにすぎないの
で、ネマチック混合物において用いられている。
ドイツ特許第A4029165号およびドイツ特許第A4030582号
は４−フルオロピリミジン類を強誘電性液晶混合物の成
分として述べている。
さらに、モノ−およびジフルオロフェニル化合物を液晶
混合物の成分として用いることが公知である［日本特許
第A2169−537号;V.Reiffenrath、第12回国際液晶会議、
フライブルグ、1988年８月15−19日］。しかし、これら
の化合物の一部はSC相を有さない。さらに、フルオロホ
ビック（fluorophobic）相互作用のために、構造が異な
る成分、例えばフェニルピリミジン類との混合における
混和性問題がしばしば生ずる。ピリジン誘導体類は同様
に、SC相の形成を伴う液晶挙動を有する［T.Geelhaar、
強誘電性液晶に関する第12回国際シンポジウム、Arcach
on,1987年９月２−23日；米国特許第4,952,355号］。し
かし、これらの化合物中にはしばしばS1相が生じ、液晶
混合物へのこれらの化合物の使用を妨げる。
本発明は、新規な２−フルオロピリジン誘導体類およ
び、特に強誘電性液晶混合物の成分としてのそれらの使
用とに関する。式（Ｉ）の少なくとも１種の２−フルオ
ロピリジンが液晶混合物の成分として用いられる。
式中、記号は次の意味を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Cl、CN、NCS、−C
F3、−OCF3、−OCHF2または炭素数１〜16の直鎖もしく
は分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さない）ア
ルキルであり、ここで１個または２個の非隣接−CH2−
基が−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO
−、−CO−Ｓ−、−Ｓ−CO−、−Ｏ−CO−Ｏ−、−CH＝
CH−、−Ｃ≡Ｃ−または−Si(CH3)2−によって置換され
ていてもよく、さらにアルキルラジカルの１個以上の水
素原子がＦ、Cl、BrもしくはCNによって置換されていて
もよく、あるいはまた下記のキラル基： のいずれかである； A1、A2、A3、A4は同一または異なり、水素原子の１個ま
たは２個がＦによって置換されていてもよい1,4−フェ
ニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリタジン−3,6−ジ
イル、ピリジン−2,5−ジイルもしくはピリミジン−2,5
−ジイル、水素原子の１個または２個がCNによって置換
されていてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン、
あるいは、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3
−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイ
ル、ビシクロ［2.2.2］オクタン−1,4−ジイルまたは1,
3−ジオクサボリナン−2,5−ジイルである； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−Ｏ−、−Ｓ−、
−CO−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CO−Ｓ−、−Ｓ−
CO−、−Ｏ−CO−Ｏ−、−CH2−Ｏ−、−Ｏ−CH2−、−
CH2−CH2−、−CH＝CH−または−Ｃ≡Ｃ−である； R3、R4、R6、R7は、互い独立に、Ｈまたは炭素数１〜16
の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはR3とR4
は、一緒になってジオキソラン系に置換基として結合す
る場合には、−(CH2)4−または−(CH2)5−である；M5は
−CH2−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CH2−、−Ｏ−CO−ま
たは単結合である； ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０または１である、
但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｒの合計は０より大きく、４未満であ
る。
本発明の好ましい実施態様においては、記号は次の意味
を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、CN、または炭素数
１〜16の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するか
または有さない）アルキルであり、ここで１個の−CH2
−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO
−、−Ｏ−CO−Ｏ−、−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−または−
Si(CH3)2−によって置換されていてもよく、あるいはま
た下記のキラル基： のいずれかである； A1、A2、A3、A4は同一または異なり、水素原子の１個ま
たは２個がＦによって置換されていてもよい1,4−フェ
ニレン、ピラジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジ
イル、ピリジン−2,5−ジイルもしくはピリミジン−2,5
−ジイル、あるいは、トランス−1,4−シクロヘキシレ
ン、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3−ジオ
キサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ビシ
クロ［2.2.2］オクタン−1,4−ジイルまたは1,3−ジオ
キサボリナン−2,5−ジイルである； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−Ｏ−、−CO−、
−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH2−Ｏ−、−Ｏ−CH2−、
−CH2−CH2−、−CH＝CH−または−Ｃ≡Ｃ−である； R3、R4、R6、R7は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜
10の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはR3と
R4は、一緒になってジオキソラン系に置換基として結合
する場合には、−(CH2)4−または−(CH2)5−である；M5
は−CH2−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CH2−、−Ｏ−CO−
または単結合である。
さらに、記号が次の意味を有する２−フルオロピリジン
誘導体類が好ましい：R1およびR2は互いに独立に、Ｈ、
Ｆ、CN、または炭素数１〜16の直鎖もしくは分枝鎖（不
斉炭素原子を有するかまたは有さない）アルキルであ
り、ここで１個の−CH2−基が−Ｏ−、−CO−、−CO−
Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH＝CH−または−Si(CH3)2−によ
って置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル
基： のいずれかである； A1、A2、A3、A4は同一または異なり、１個または２個の
水素原子がＦによって置換されていてもよい1,4−フェ
ニレン、ピラジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジ
イル、ピリジン−2,5−ジイルもしくはピリミジン−2,5
−ジイル、あるいは、トランス−1,4−シクロヘキシレ
ン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6
−ジイルまたは1,3−ジオキサボリナン−2,5−ジイルで
ある； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−Ｏ−、−CO−Ｏ
−、−Ｏ−CO−、−Ｏ−CH2−、−CH2−CH2−または−C
H＝CH−である； R3、R4、R6、R7は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜
10の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはR3と
R4は、一緒になってジオキソラン系に置換基として結合
する場合には、−(CH2)4−または−(CH2)5−である；M5
は−CH2−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CH2−、−Ｏ−CO−
または単結合である。
次の２−フルオロピリジンが特に好ましい： 式中、R1およびR2は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜
16のアルキルであり、ここで１個の−CH2−基が−Ｏ
−、−CO−Ｏ−または−Ｏ−CO−によって置換されてい
てもよく、あるいはまた下記のキラル基： である； A1、A2、A3、A4は同一または異なり、１個または２個の
水素原子がＦによって置換されていてもよい1,4−フェ
ニレン、ピラジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジ
イル、ピリジン−2,5−ジイルもしくはピリミジン−2,5
−ジイル、あるいは、トランス−1,4−シクロヘキシレ
ン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6
−ジイルまたは1,3−ジオキサボリナン−2,5−ジイルで
ある； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−Ｏ−、−CO−Ｏ
−、−Ｏ−CO−、−OCH2−または−CH2−Ｏ−である； R3、R4、R6は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜10の直
鎖アルキルである： M5は−CH2−Ｏ−または−CO−Ｏ−である。
本発明による化合物類は化学的かつ光化学的に安定であ
る。これらは低い融点を有し、一般に幅広い液晶相、特
に幅広いネマチック相、スメクチックＡ相およびスメク
チックＣ相を示す。
この構造要素を有する液晶化合物類は、強誘電性混合物
の製造のみならずネマチックおよびキラルネマチック混
合物の製造にも使用可能であり、これらの混合物は電気
光学的要素もしくは完全に光学的要素、例えばディスプ
レイ要素、切り替え要素、光変調器、画像処理要素、シ
グナル処理要素への使用、または一般に非線形光学の分
野における使用に適している。
これらの化合物の特別な利点はそれらの負の誘電異方性
にあり、このことは、強誘電性液晶を用いる場合にAC電
界安定化に特に有利である（例えば、AT＆Ｔによる1983
SIDレポート、日本特許第A245,142/1986号、日本特許第
A246,722/1986号、日本特許第A246,723/1986号を参照の
こと）。
さらに、大きい負の誘電異方性を有するネマチック混合
物が、ECBまたはCSH原理に基づくディスプレイのために
必要である（例えば、S.Yamauchi等,SIC 1989 Digest,3
78頁またはM.F.SchiekelとK.Fahrensohn,Appl.Phys.Let
t.,391頁（1971）を参照のこと）。フルオロピリジン誘
導体類は、それらの幅広いネマチック相、それらの低い
粘度およびそれらの大きい負の誘電異方性のために、主
成分としてまたは混合物としてこれらのネマチック混合
物に適する。
この目的はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を
含む液晶混合物、特に強誘電性液晶混合物によって達成
される。しかし、原則として、上記２−フルオロピリジ
ン類はネマチック液晶混合物の成分として、およびネマ
チックディスプレイへの使用にも適する。
液晶混合物は一般に２〜20成分、好ましくは２〜15成分
を含み、本発明による化合物の少なくとも１種を含む。
他の成分は好ましくは、ネマチック相、コレステリック
相および／または傾斜スメクチック相を有する公知化合
物類、例えばシップ塩基、ビフェニル、ピリジン、チア
ジアゾール、ジフルオロフェニル、テルフェニル、フェ
ニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、ピリ
ミジン、桂皮酸エステル、コレステロールエステルおよ
びｐ−アルキル安息香酸の多核エステル等から選択され
る。一般に、商業的に入手可能な液晶混合物は、本発明
の化合物（複数の場合もあり）を加える前にも種々な成
分の混合物であり、これらの成分の少なくとも１種はメ
ソゲニックである。
液晶混合物は、一般に、本発明による液晶２−フルオロ
ピリジン誘導体を0.1〜70モル％、好ましくは0.5〜50モ
ル％、特に１〜25モル％の量で含む。
すぐに使える強誘電性液晶混合物について、自発分極値
Ps［nC/cm2］、コントラストＣおよび光学的切り替え時
間τ［μｓ］を測定し、全ての測定は25℃の温度におい
て実施した。
Ps値はH.Diamant等の方法（Rev.Sci.Instr.,28,30,195
7）の方法に従い、２μｍの電極間隔および配向膜とし
てラビングしたポリイミドを有する測定セルを用いて測
定した。τおよびＣを測定するために、測定セルを交差
するアナライザーと偏光子との間の偏光顕微鏡の回転台
に取り付ける。コントラスト（Ｃ）を測定するために、
測定セルがフォトダイオードが最小の光透過率を示す位
置（暗状態）に達するまで測定セルを回転させる。フォ
トダイオードが全てのセルに対して同じ光度を示すよう
に、顕微鏡の採光を調節する。切り替えプロセスは光度
を変化させ（明状態）、これらの状態の光度の比からコ
ントラストを算出する。
τおよび切り替え角度θeffを測定するために、セル中
の両切り替え状態が最小の光透過率を示す位置に達する
まで、台を回転させる。回転台の両位置の差異は有効傾
き角の２倍に等しい。切り替え時間τは、光シグナルが
シグナル高さの10％から90％まで上昇する時間をフォト
ダイオードによって測定することにより決定する。切り
替え電圧は矩形パルスから成り、±10V/μｍである。
相転移温度は、偏光顕微鏡を用いて、加熱しながらテク
スチャーの変化を監視することによって測定する。これ
に対して、融点はDSC装置を用いて測定した。
相： ネマチック （ＮまたはＮ＊） スメクチックＣ （SCまたはSC＊） スメクチックＡ （SAまたはSA＊） 結晶 （Ｘ） の間の相転移温度は℃で与えられ、これらの値は相系列
中の相名称の間に記載される。
式（Ｉ）の化合物を含む液晶混合物は電気光学的切り換
えおよびディスプレイ装置への使用に特に適する。切り
換えおよびディスプレイ装置（LCディスプレイ）は特に
次の要素：液晶媒質、透明電極によって被覆されたベー
スプレート（例えばガラスまたはプラスチック製）、少
なくとも１個の配向膜、スペーサー、接着性フレーム、
偏光子および、カラーディスプレイの場合には薄いカラ
ーフィルターフィルムを含む。他の可能な要素は反射防
止層、不働態層、補償層およびバリヤー層並びに、例え
ば薄膜トランジスター（TFT）および金属／絶縁体／金
属（MIM）要素等の電気的非線形要素である。液晶ディ
スプレイの構造は関連する研究論文に既に詳述されてい
る［例えば、E.Kaneko、“Liquid Crystal TV Display
s:Principles and Applications of Liquid Crystal Di
splays"、KTK Scientific Publishers、1987、12−30頁
および63−172頁］。
本発明による化合物は図式１〜５に示す方法ＡおよびＢ
によって製造することができる。２方法の間の基本的差
異は、方法Ａでは、ウィング（wing）基を含めた、メソ
ゲニック基本構造を既に含むピリジン誘導体を、適当な
反応によりピリジン窒素に隣接する位置でフッ素化する
が、方法Ｂでは、既にフッ素化されたピリジンに、適当
な反応により他のメゾゲニック単位およびウィング基が
連続的に供給されるとである。
従って、本発明は、式（Ａ）： のピリジン誘導体をピリジン環の２位においてフッ素化
することによる、式（Ｉ）の２−フルオロピリジンの製
造方法に関するのみでなく、２−ブロモ−６−フルオロ
ピリジンまたは2,6−ジフルオロピリジンから出発し
て、多段階反応によって側鎖R1（−A1）k（−M1）l（−
A4）−m（−M2）n−および−（M3）0−（A3）p−（M4）
q−（A4）q−R2をピリジン環の３位および６位に導入す
る方法にも関する。
図式１に示した方法Ａは、式（II）の2,5−二置換ピリ
ジンから出発する。この化合物は文献からその自体公知
の方法によって製造することができる（例えば、C.S.Gi
am,J.Stout,Chem.Commun.478（1970）;P.Doyle,R.R.Yat
es,Tetrahedron Lett.3371（1970）;A.I.Pavljuenko
等、Z.Org.Chem.22（1986）,1061）。式（II）のピリジ
ン誘導体はペルカルボン酸、例えば過ギ酸、過酢酸、過
安息香酸、３−クロロ過安息香酸との反応によってＮオ
キシド（式（III））に転化することができる。式（II
I）の化合物は無水カルボン酸による処理とその後のア
リカリ処理によって式（IV）のピリドンに転化すること
ができる。式（Ｉ）の２−フルオロピリジン誘導体は、
式（IV）のピリドンから出発して、後者とアミノフルオ
ロスルフラン（例えば、三フッ化ジエチルアミノ硫黄）
または四フッ化硫黄等のフッ化剤との反応によって、直
接入手することができる。
あるいは、式（IV）のピリドンは、三塩化リン、オキシ
三塩化リン、五塩化リンおよびそれらの臭素類似体およ
びヨウ素類似体等のハロゲン化剤を用いて、対応する式
（Ｖ）の２−ハロピリジンに転化することができる。フ
ッ化銀、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ
化セシウム等のフッ化剤による、ハロゲン置換基のフッ
素によるの求核置換によっても、式（Ｉ）の２−フルオ
ロピリジンが生ずる。
図式２〜５に要約する方法Ｂの第１出発化合物は、商業
的に入手可能な2,6−ジフルオロピリジン（式（VI））
である。式（VI）のフッ素置換基を、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレン
グリコールジエチルエーテルまたはジエチレングリコー
ルジエチルエーテル等の不活性反応媒質中で、−40〜10
0℃、特に−10〜70℃の温度において、 Z2＝（−M3）o（−A3）p（−M4）q（−A4）r−R2 の金属化合物（リチウム、ナトリウム、カリウムまたは
マグネシウム化合物等）と反応させてZ2基で置換するこ
とにより、式（IX）の化合物が得られる。
方法Ｂの第２出発化合物は2,6−ジブロモピリジン（式
（VII））であり、これも商業的に入手可能である。2,6
−ジブロモピリジンを、50〜250℃、特に100〜200℃の
温度および50〜300mmHg、特に100〜200mmHgにおいて、
触媒量（１〜20モル％、特に５〜15モル％）の錯化剤
（18−クラウン−６、ジベンゾ−18−クラウン−６また
は1,10−ジアザ−4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサビシ
クロ［8.8.8］ヘキサコサン等）を用いて、１〜３モル
当量、特に1.5〜2.5モル当量のフッ化物試薬（フッ化
銀、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムまたはフッ化セ
シウム等）と反応させることにより、２−ブロモ−６−
フルオロピリジン（VIII）が得られる。
化合物（VIII）とZ2の有機金属誘導体（グリニヤール、
リチウムおよび亜鉛誘導体等）およびZ2のホウ酸（boro
nic acid）を、Z2のホウ酸との反応の場合にはベンゼン
／エタノール／水等の、Z2のグリニヤール、リチウムお
よび亜鉛誘導体との反応の場合には、ジエチルエーテル
またはテトラヒドロフラン等の反応媒質中において、−
40〜200℃、特に−10〜100℃の温度において、ジクロロ
［1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッ
ケル（II）およびテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（Ｏ）等の遷移金属触媒を用いてクロス
カップリングすることによってもまた、同様に式（IX）
のタイプの化合物が得られる。
式（IX）のタイプの２−フルオロピリジンは、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコー
ルジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−40〜
−100℃、特に−60〜−80℃の温度において、アルキル
リチウム化合物またはリチウムアミド等のリチウム化合
物によって処理することにより、式（Ｘ）の２−フルオ
ロ−３−リチオピリジンに転化することができる。式
（Ｘ）の３−リチオピリジンを求電子性化合物と反応さ
せると、直接または他の中間体［化合物（XI）、（XI
I）、（XIII）、（XIV）、（XV）および（XVI）］を経
由して、式（Ｉ）の２−フルオロピリジンが得られる。
従って、式（Ｘ）のタイプの化合物を、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジエ
チルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−40〜−100
℃、特に−60〜−80℃の温度において、Z3のハロゲン化
物、ニトリル、カルボニルハロゲン化物およびホルミル
メチル誘導体と反応させることにより、式（Ｉ）の２−
フルオロピリジンが直接得られる。オレフィン系２−フ
ルオロピリジン（Ｉ）は、文献からそれ自体公知の方法
によって、オレフィン系二重結合の水素化によって、飽
和化合物（Ｉ）に転化させることができる［例えば、Ho
uben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie（Method
s of Organic Chemistry）,Gerog Thieme Verlag,Stutt
gartを参照のこと］。
２−フルオロ−３−リチオピリジン（Ｘ）を、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコー
ルジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−40〜
−100℃、特に−60〜−80℃の温度において、塩素、臭
素またはヨウ素等のハロゲンと反応させることにより、
式（XI）の２−フルオロ−３−ハロピリジンが得られ
る。式（XI）のタイプの化合物とZ1の有機金属誘導体
（グリニヤール、リチウムおよび亜鉛誘導体等）および
Z1のホウ酸を、Z1のホウ酸との反応の場合にはベンゼン
／エタノール／水等の、Z1のグリニヤール、リチウムお
よび亜鉛誘導体との反応の場合には、ジエチルエーテル
またはテトラヒドロフラン等の反応媒質中において、−
40〜200℃、特に−10〜100℃の温度において、ジクロロ
［1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッ
ケル（II）およびテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（Ｏ）等の遷移金属触媒を用いてクロス
カップリングすることにより、２−フルオロピリジン
（Ｉ）が得られる。
２−フルオロ−３−リチオピリジン（Ｘ）を、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコー
ルジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−40〜
−100℃、特に−60〜−80℃の温度において、二酸化炭
素によって処理することにより、式（XII）の２−フル
オロ−３−ピリジンカルボン酸が得られる。化合物（XI
I）は、文献からそれ自体公知の方法によって、Z3のア
ルコールおよびカルボジイミド等の適当な縮合剤を用い
て直接エステル化して２−フルオロピリジン（Ｉ）に転
化するか、あるいは、錯体水素化物等の適当な還元剤を
用いて２−フルオロ−３−ヒドロキシメチルピリジン
（XIII）に還元した後、Z3のカルボン酸もしくはカルボ
ニルハロゲン化物を用いるエステル化によって、または
Z3のアルコールもしくはハロゲン化物を用いるエーテル
化によって、式（Ｉ）の化合物に転化することができる
［例えば、Houben−Weyl,Methoden der Organischen Ch
emie（Methods of Organic Chemistry）,Georg Thieme
Verlag,Stuttgartを参照のこと］。
２−フルオロ−３−リチオピリジン（Ｘ）を、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコー
ルジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−40〜
−100℃、特に−60〜−80℃の温度において、ホルムア
ミドと反応させることにより、２−フルオロ−３−ホル
ミルピリジン（XIV）が得られる。これは、文献からの
それ自体公知の方法によって、２−Z4−1,3−プロパン
ジオールを用いる酸触媒アセタール化後に、式（Ｉ）の
タイプの２−フルオロピリジンが得られる［例えば、Ho
uben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie（Method
s of Organic Chemistry）,Georg Thieme Verlag,Stutt
gartを参照のこと］。
２−フルオロ−３−リチオピリジン（Ｘ）を、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコー
ルジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−40〜
−100℃、特に−60〜−80℃の温度において、ホウ酸ト
リアルキルによって処理し、続いて−10〜50℃、特に10
〜30℃の温度において、酸水溶液によって処理すること
により、式（XV）の２−フルオロ−３−ピリジンホウ酸
が得られる。
ホウ酸（XV）を、ベンゼン／エタノール／水等の反応媒
質中で、30〜200℃、特に50〜100℃の温度において、テ
トラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）
等の遷移金属触媒を用いて、Z3のハロゲン化物とカップ
リング反応を実施することにより、式（Ｉ）の化合物を
製造することができる。
２−フルオロピリジン（Ｉ）はまた、文献からのそれ自
体公知の方法によって、２−Z4−1,3−プロパンジオー
ルを用いてホウ酸（XV）をエステル化することにより、
ホウ酸（XV）から得ることができる［例えば、Houben−
Weyl,Methoden der Organischen Chemie（Methods of O
rganic Chemistry）,Georg Thieme Verlag,Stuttgartを
参照のこと］。
ホウ酸（XI）を、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロ
フラン等の反応媒質中で、10〜100℃、特に30〜70℃の
温度において、過酸化水素等の過酸化物を用いて酸化す
ることにより、２−フルオロ−３−ヒドロキシピリジン
（XVI）が得られる。これは、文献からのそれ自体公知
の方法によって、Z3のカルボン酸もしくはカルボニルハ
ロゲン化物を用いるエステル化によって、またはZ3のア
ルコールもしくはハロゲン化物を用いるエーテル化によ
って、式（Ｉ）の２−フルオロピリジンに転化させるこ
とができる［例えば、Houben−Weyl,Methoden der Orga
nischen Chemie（Methods of Organic Chemistry）,Geo
rg Thieme Verlag,Stuttgurtを参照のこと］。
本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する： 実施例１ ２−フルオロ−３−オクチル−６−（４−オクチルオキ
シフェニル）ピリジン方法Ａによる製造： 塩化メチレン30ml中の３−クロロ過安息香酸3.03g（12.
3mmol）の溶液を０〜５℃の温度において、塩化メチレ
ン30ml中の５−オクチル−２−（４−オクチルオキシフ
ェニル）ピリジン（例えば、C.S.Giam,J.Staut,J.Chem.
Soc.,Chem.Commun.478（1970）と同様に、ピリジン、４
−オクチルオキシフェニルリチウムおよび１−ブロモオ
クタンから製造）3.23g（8.2mmol）に滴加した。室温に
おける３時間の反応時間後に、混合物を５％炭酸ナトリ
ウムによって１回、塩化ナトリウム溶液によって２回洗
浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾別し、
溶媒を留去した。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、8:2塩化メチレン／酢酸エチル）により精製して、
５−オクチル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピ
リジンＮ−オキシド2.20gを得た。
５−オクチル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピ
リジンＮ−オキシド2.20g（5.4mmol）を無水酢酸30ml中
で４時間還流させた。次に、この無水酢酸を留去し、残
渣を1:1塩化メチレン／メタノール10ml中に入れ、この
混合物を水酸化カリウムのメタノール溶液と共に１時間
攪拌した。水および濃塩化アンモニウム溶液による洗
浄、硫酸ナトリウム上での乾燥、濾過、溶媒の留去、お
よび8:2n−ヘキサン／酢酸エチルからの再結晶によっ
て、３−オクチル−６−（４−オクチルオキシフェニ
ル）−1H−２−ピリジン1.79gを得た。
３−オクチル−６−（４−オクチルオキシフェニル）−
1H−２−ピリン0.32g（0.8mmol）を密封管内でオキシ塩
化リン15mlと共に、200℃において３時間加熱した。こ
の反応混合物を氷水上に注入し、生じた混合物を炭酸ナ
トリウムによって塩基性にした。塩化メチレンによる水
相の抽出、塩化ナトリウム溶液による有機相の洗浄、硫
酸ナトリウム上での乾燥、濾過、溶媒の留去、およびク
ロマトグラフィー（シリカゲル、8:2ヘキサン／酢酸エ
チル）によって、２−クロロ−３−オクチル−６−（４
−オクチルオキシフェニル）ピリジン0.22gを得た。
２−クロロ−３−オクチル−６−（４−オクチルオキシ
フェニル）ピリジン0.20g（0.5mmol）をフッ化カリウム
0.5g、フッ化ナトリウム0.5gおよび18−クラウン−60.0
2gと共に密封管中で200℃において18時間加熱した。反
応混合物をエーテル／水中に入れ、有機相を水によって
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を
留去し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、8:2
ヘキサン／酢酸エチル）によって精製し、アセトニトリ
ルから再結晶して、２−フルオロ−３−オクチル−６−
（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン0.11gを得
た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 58 SC 61 Ｉ 実施例２ ２−フルオロ−３−オクチル−６−（４−オクチルオキ
シフェニル）ピリジン方法Ｂによる製造 ベンゼン80ml中の１−ブロモ−４−オクチルオキシベン
ゼン31.38g（110.0mmol）およびヘキサン中の1.6モルｎ
−ブチルリチウム溶液81ml（130.0mmol）とをアンゴル
下、室温において４時間攪拌した。白色沈殿として形成
される４−オクチルオキシフェニルリチウムをアンゴン
下で濾別し、ｎ−ヘキサン20mlによって２回洗浄し、真
空乾燥させ、テトラヒドロフラン60ml中の溶液として、
アンゴン下、０℃において、テトラヒドロフラン80ml中
の2,6−ジフルオロピリジン11.51g（100.0mmol）の溶液
に滴加した。０℃における１時間の反応時間後に、塩化
ナトリウム溶液を加え、混合物をエーテル中に入れ、有
機相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥させ、濾過し、濾液から溶媒を留去し、残
渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、9:1ヘキサン／
酢酸エチル）によって精製して、２−フルオロ−６−
（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン4.00gを得
た。
テトラヒドロフラン30ml中のジイソプロピルアミン0.74
g（7.3mmol）をアンゴン下、０℃において、ヘキサン中
の1.6モルｎ−ブチルリチウム溶液4.56ml（7.3mmol）と
共に１時間攪拌した。−78℃に冷却後に、テトラヒドロ
フラン30ml中の２−フルオロ−６−（４−オクチルオキ
シフェニル）ピリジン2.00g（6.64mmol）を、温度が−7
0℃を越えないような速度で滴加した。−78℃における
４時間後に、−70℃以下の温度を維持しながら、テトラ
ヒドロフラン10ml中の１−ブロモオクタン1.35g（7.00m
mol）を滴加した。反応混合物を一晩攪拌し、その間に
反応混合物は室温まで温度上昇した。水5mlを加え、混
合物を蒸発乾固させた。残渣をエーテル中に入れ、生じ
た溶液を水で２回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、濾過し、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラ
フィー（シリカゲル、9:1ヘキサン／酢酸エチル）によ
って精製し、アセトニトリルから再結晶して、２−フル
オロ−３−オクチル−６−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリジン0.10gを得た。この物理的性質は実施例１
によって製造された生成物の物理的性質と同じであっ
た。
実施例3: ２−フルオロ−３−オクチルオキシ−６−（４−オクチ
ルオキシフェニル）ピリジン 方法Ｂによる製造： テトラヒドロフラン／ヘキサン／エチルベンゼン中の２
モルのリチウムジイソプロピルアミド溶液4.3ml（8.6mm
ol）を−78℃において、テトラヒドロフラン180ml中の
２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピ
リジン（実施例２に述べるように製造）2.36g（7.8mmo
l）に滴加し、混合物を４時間攪拌した。次に、テトラ
ヒドロフラン10ml中のホウ酸トリイソプロピル2.95g（1
7.2mmol）を−78℃において滴加し、反応混合物を一晩
攪拌した。その間に反応混合物は室温にまで温度上昇し
た。10％塩酸12.0mlを添加し、室温において１時間攪拌
した後に、塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をエーテ
ルによって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液に
よって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、
濃縮した。残渣をエーテル40ml中に入れ、生じた混合物
を沸騰するまで加熱した。10％過酸化水素溶液8.03g（2
3.5mmol）を滴加し、反応混合物を４時間還流させた。
エーテル相を分離した後に、水相をエーテルで抽出し
た。一緒にしたエーテル相を亜硫酸ナトリウム溶液で洗
浄し、次に塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。残渣をクロ
マトグラフィー（シリカゲル、7:3ヘキサン／酢酸エチ
ル）により精製して、２−フルオロ−３−ヒドロキシ−
６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン1.13gを
得た。
テトラヒドロフラン50ml中のトリフェニルホスフィン3.
00g（11.5mmol）に、アゾジカルボン酸ジエチル2.00g
（11.5mmol）を０℃において滴加し、混合物を室温にお
いて30分間攪拌した。次に、２−フルオロ−３−ヒドロ
キシ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン2.
42g（7.7mmol）および１−オクタノール1.00g（7.7mmo
l）を加えた。室温における18時間の反応時間後に、溶
媒を蒸発させ、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、95:5ヘキサン／酢酸エチル）によって精製した。ア
セトニトリルからの再結晶によって、２−フルオロ−３
−オクチルオキシ−６−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリジン1.38gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 81 SC 88 Ｉ 実施例4: オクタン酸 ２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシ
フェニル）ピリジン−３−イル 方法Ｂによる製造： ピリジン20ml中の２−フルオロ−３−ヒドロキシ−６−
（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン（実施例３に
述べるように製造）1.5g（4.7mmol）に、塩化オクタノ
イル1.2ml（7.1mmol）を０℃において滴加し、混合物を
０℃において３時間攪拌した。次に、この混合物を氷水
上に注入し、濾別し、残渣をクロマトグラフィー（シリ
カゲル、9:1ヘキサン／酢酸エチル）およびアセトニト
リルからの再結晶によって精製して、オクタン酸 ２−
フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジ
ン−３−イル1.34gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 63 SC 76 Ｎ 77 Ｉ 実施例5: ２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−（４−オクチ
ルオキシフェニル）ピリジン 方法Ｂによる製造： オクタン酸リチウム（１−オクタノール13.02g（100.00
mmol）およびテトラヒドロフラン40ml中の1.6モルｎ−
ブチルリチウム溶液69ml（110.00mmol）から０℃におい
て予め製造）と2,6−ジフルオロピリジン11.51g（100.0
0mmol）とをテトラヒドロフラン40ml中で７時間還流さ
せた。次に、この混合物を塩化ナトリウム溶液とエーテ
ルとに分配し、エーテル相を塩化ナトリウムで２回洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去
した。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、9:1ヘ
キサン／酢酸エチル）によって精製して、２−フルオロ
−６−オクチルオキシピリジン13.4g（59.80mmol）を得
た。
テトラヒドロフラン／ヘキサン／エチルベンゼン中のリ
チウムジイソプロピルアミドの２モル溶液34.62ml（69.
24mmol）を−78℃において、テトラヒドロフラン200ml
中の２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン13.00g
（57.70mmol）に滴加し、この混合物を４時間攪拌し
た。次に、ホウ酸トリイソプロピル26.05g（138.48mmo
l）を−78℃において滴加し、反応混合物を一晩攪拌し
た。この間に反応混合物は室温にまで温度上昇した。10
％塩酸80mlを添加し、室温において１時間攪拌した後
に、塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をエーテルによ
って抽出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液によって
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮し
た。アセトニトリルからの再結晶によって、２−フルオ
ロ−６−オクチルオキシピリジン−３−ホウ酸9.03g（3
3.55mmol）を得た。
２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン−３−ホウ
酸2.00g（7.44mmol）、１−ブロモ−４−オクチルオキ
シベンゼン1.64g（5.72mmol）、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（０）0.26g（0.22mmol）
および２モル炭酸ナトリウム溶液11.16ml（22.32mmol）
を、ベンゼン20mlおよびエタノール10ml中で、６時間還
流させた。反応混合物を水とジエチルエーテルとに分配
した後に、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をクロマトグラフィー
（シリカゲル、95:5ヘキサン／酢酸エチル）およびアセ
トニトリルから再結晶により精製して、２−フルオロ−
６−オクチルオキシ−３−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリジン1.02gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す； Ｘ 39 SC 40 Ｉ 実施例6: ２−フルオロ−６−［４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニル］ピリジン方法Ｂによる製造： ヘキサン500ml中の４−ブロモ−４′−オクチルオキシ
ビフェニル24.00g（66.60mmol）とベンゼン160mlとをア
ルゴン下、室温において、ヘキサン中の1.6モルｎ−ブ
チルリチウム溶液49ml（78.70mmol）と共に18時間攪拌
した。次に、この反応混合物をアルゴン下、０℃におい
てテトラヒドロフラン200ml中の2,6−ジフルオロピリジ
ン5.5ml（60mmol）の溶液に徐々に滴加した。０℃にお
ける５時間の反応時間後に、反応混合物を蒸発乾固さ
せ、残渣をトルエン中に入れ、固体成分を濾別した。濾
液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過
し、溶媒を除去した。8:2ヘキサン／酢酸エチルからの
再結晶によって、２−フルオロ−６−［４−（４−オク
チルオキシフェニル）フェニル］ピリジン5.77gを得
た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 148 SX 149 SC 150 SA 162 Ｉ 実施例7: ２−フルオロ−３−オクチルオキシ−６−［４−（４−
オクチルオキシフェニル）フェニル］ピリジン 方法Ｂによる製造： テトラヒドロフラン／ヘキサン／エチルベンゼン中の２
モル リチウムジイソプロピルアミド溶液7.95ml（15.9
0mmol）を−78℃において、テトラヒドロフラン1000ml
中の２−フルオロ−６−［４−（４−オクチルオキシフ
ェニル）フェニル］ピリジン（実施例６に述べたように
製造）5.00g（13.25mmol）に滴加し、この混合物を４時
間攪拌した。次に、テトラヒドロフラン10ml中のホウ酸
トリイソプロピル5.98g（31.80mmol）を−78℃において
滴加し、反応混合物を一晩攪拌した。この間に反応混合
物は室温にまで温度上昇した。10％塩酸20mlを添加し、
室温において１時間攪拌した後に、塩化ナトリウム溶液
を加え、混合物をエーテルによって抽出し、エーテル相
を塩化ナトリウムによって洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をテトラヒドロフラ
ン200ml中に入れ、17.5％過酸化水素溶液40mlと共に80
℃において２時間沸騰させてから、水とエーテルとに分
配した。エーテル相を亜硫酸ナトリウム溶液および水に
よって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、
蒸発乾固させ、残渣を8:2トルエン/THFを用いてシリカ
ゲル上でクロマトグラフィーを実施して、２−フルオロ
−３−ヒドロキシ−６−［４−（４−オクチルオキシフ
ェニル）フェニル］ピリジン1.7g得た。
アゾジカルボン酸ジエチル1.02mol（6.45mmol）を０℃
において、テトラヒドロフラン100ml中のテトラフェニ
ルホスフィン1.70g（6.45mmol）に滴加し、混合物を室
温において30分間攪拌した。次に、２−フルオロ−３−
ヒドロキシ−６−［４−（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニル］ピリジン1.70g（4.30mmol）および１−
オクタノール0.56g（4.30mmol）を加えた。18時間の反
応時間後に、沈殿した生成物を濾別し、クロマトグラフ
ィー（シリカゲル、ジクロロメタン）およびアセトニト
リルからの再結晶によって精製して、２−フルオロ−３
−オクチルオキシ−６−［４−（４−オクチルオキシフ
ェニル）フェニル］ピリジン1.13gを得た この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 144 SX 167 SC 208 Ｉ 実施例8: ２−フルオロ−３−オクチルオキシ−６−［４−（４−
オクチルフェニル）フェニル］ピリジン この化合物は実施例７と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 98 S3 122 S2 145 SC 184 Ｉ 実施例9: ２−フルオロ−３−ヘキシルオキシ−６−［４−（４−
オクチルフェニル）フェニル］ピリジン この化合物は実施例７と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 80 S3 142 S2 155 SC 189 Ｉ 実施例10: ２−フルオロ−3,6−ジ（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリジン 方法Ｂによる製造： テトラヒドロフラン10ml中のジイソプロピルアミン8.00
ml（56.80mmol）を０℃において、ヘキサン中の1.6モル
ｎ−ブチルリチウム溶液35.70ml（56.80mmol）と共に攪
拌した。−78℃に冷却した後に、テトラヒドロフラン10
00ml中の２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェ
ニル）ピリジン（実施例２に述べたように製造）8.56g
（28.40mmol）を滴加し、この混合物を−78℃におい
て、４時間攪拌した。次に、ホウ酸トリイソプロピル2
1.25g（113.00mmol）を−78℃において滴加し、反応混
合物を一晩攪拌した。この間に反応混合物は室温にまで
温度上昇した。10％塩酸100mlを加え、室温において１
時間攪拌した後に、塩化ナトリウム溶液を加え、混合物
をエーテルによって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウ
ム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、
濾過し、濃縮した。アセトニトリルからの再結晶によっ
て、２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリジン−３−ホウ酸7.70gを得た。
エタノール45ml中の２−フルオロ−６−（４−オクチル
オキシフェニル）ピリジン−３−ホウ酸3.35g（10.00mm
ol）を、ベンゼン60ml中の１−ブロモ−４−オクチルオ
キシベンゼン2.85g（10.00mmol）とテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム0.37g（0.31mmol）およ
び水12ml中の炭酸ナトリウム3.18g（30.00mmol）と共
に、20時間還流させた。反応混合物を水とジクロロメタ
ンとに分配し、有機相を塩化ナトリウム溶液によって洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮し
た。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロ
メタン）およびアセトニトリルからの再結晶により精製
して、２−フルオロ−3,6−ジ（４−オクチルオキシフ
ェニル）ピリジン2.5gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 105 SC 176 Ｎ 182 Ｉ この化合物は環系におけるフルオロピリジン基の位置に
よって実施例７の化合物とは異なる。上記実施例の化合
物は実施例４の化合物の融点に比べて38℃低い融点を有
するため、フルオロピリジン基が中央位置にあることが
有利である。さらに、この他、ネマチック相を観察する
ことができ、SC相は殆ど２倍の幅広さである。
実施例11: ２−フルオロ−３−（４−ヘプチルフェニル）−６−
（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン この化合物は実施例10と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 58 S3 57 S2 65 SC 157 Ｎ 164 Ｉ 実施例12: ２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−［４−（４−
オクチルオキシフェニル）フェニル］ピリジン 方法Ｂによる製造： エタノール35ml中の２−フルオロ−６−オクチルオキシ
ピリジン−３−ホウ酸（実施例５に述べたように製造）
2.10g（7.50mmol）をベンゼン46ml中の４−ブロモ−
４′−オクチルオキシビフェニル2.70g（7.50mmol）と
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.29
g（0.24mmol）および水11ml中の炭酸ナトリウム2.5g（2
3.40mmol）と共に、20時間還流させた。反応混合物を水
とジクロロリメタンとに分配し、有機相を塩化ナトリウ
ム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、
濾過し、濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ジクロロメタン）およびアセトニトリルからの再
結晶により精製して、２−フルオロ−６−オクチルオキ
シ−３−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニ
ル］ピリジン0.5g得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 87 SX 116 SC 158 SA 163 Ｉ 実施例13: ２−フルオロ−６−ヘキシルオキシ−３−［４−（４−
オクチルオキシフェニル）フェニル］ピリジン この化合物は実施例12と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 85 S4 93 S3 119 SC 161 SA 169 Ｉ 実施例14: ２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−［４−（４−
オクチルオキシフェニル）フェニル］ピリジン この化合物は実施例12と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 62 SX 96 SC 116 SA 133 Ｉ 実施例15: ２−フルオロ−６−ヘキシルオキシ−３−［４−（４−
オクチルフェニル）フェニル］ピリジン この化合物は実施例12と同様に製造した。
この化合物下記の相系列を示す： Ｘ 44 S4 92 S3 99 SC 118 SA 138 Ｉ ２−フルオロ−ピリジン化合物が幅広いSC相を形成する
傾向は、実施例12〜15によって示される。
実施例16: 1,4−ジ（２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン
−３−イル）ベンゼン方法Ｂによる製造： ベンゼン50ml、エタノール35mlおよび水20ml中の1,4−
ジブロモベンゼン0.87g（3.7mmol）、２−フルオロ−６
−オクチルオキシピリジン−３−ホウ酸（実施例５に述
べたように製造）2.00g（7.4mmol）、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）0.56g（0.46mmo
l）および炭酸ナトリウム5g（46.1mmol）を18時間還流
させた。反応混合物を水とジクロロメタンとに分配した
後に、有機相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣を
クロマトグラフィー（シリカゲル、CH2Cl2）およびアセ
トニトリルからの再結晶により精製して、1,4−ジ（２
−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン−３−イル）
ベンゼン1.55gを得た。
この化合物下記の相系列を示す： Ｘ 91 SA 95 Ｉ 実施例17: 2,5−ジ（２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン
−３−イル）ピリミジン この化合物は実施例16と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 91 SC 110 SA 116 Ｉ 実施例18: 2,5−ジ（２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン
−３−イル）ピリジン この化合物は実施例16と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 65 SC 85 SA 104 Ｉ 実施例19: 3,6−ジ（２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジン
−３−イル）ピリダジン この化合物は実施例16と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 100 SC 127 Ｎ 128 Ｉ 実施例20: トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ２
−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリ
ジン−３−イル 方法Ｂによる製造： ２−フルオロ−３−ヒドロキシ−６−（４−オクチルオ
キシフェニル）ピリジン（実施例３に述べたように製
造）0.29g（0.91mmol）、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド0.19g（0.91mmol）、トランス−４−ペンチルシク
ロヘキサンカルボン酸0.16g（0.91mmol）および４−
（N,N−ジメチルアミノ）ピリジン0.01gを塩化メチレン
10ml中で室温において18時間攪拌した。濾過、蒸発乾
固、クロマトグラフィー（シリカゲル、8:2ヘキサン／
酢酸エチル）およびアセトニトリルからの再結晶により
精製して、トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカル
ボン酸 ２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェ
ニル）ピリジン−３−イルを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 62 S2 72 SC 137 Ｎ 184 Ｉ この実施例は、本発明による構造単位を含む化合物が優
れた液晶特性、特に幅広いスメクチックＣ相と幅広いネ
マチック相を有することを実証する。
ピリミジン化合物： 相系例:X 76 SC 115 SA 190 Ｎ 207 Ｉ に比べて、本発明による化合物は14℃低い融点および、
かなり幅広いネマチック相と幅広いSC相を有する。
フルオロピリミジン化合物： 相系列:X 60 SC 67 Ｎ 188 Ｉ に比べて、本発明による化合物はかなり幅広いスメクチ
ックＣ相を有する。
実施例21: トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ４
−（２−フルオロ−３−オクチルピリジン−６−イル）
フェニル 方法Ｂによる製造： ジメチルホルムアミド150ml中のｔ−ブチルクロロフェ
ニルシラン35.24g（130.0mmol）と４−ブロモフェノー
ル11.25g（65.0mmol）に、室温においてジメチルホルム
アミド30ml中のイミダゾール11.06g（162.5mmol）を滴
加した。室温において１時間攪拌した後に、反応混合物
を５％炭酸水素ナトリウム溶液1000ml上に注入し、生じ
た混合物をジクロロメタン400mlによって２回抽出し、
有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。残渣をクロマ
トグラフィー（シリカゲル、8:2ヘキサン／酢酸エチ
ル）により精製して、４−ブロモフェニル−ｔ−ブチル
フェニルシリルエーテル23.40gを得た。
ベンゼン40ml中の４−ブロモフェニル−ｔ−ブチルフェ
ニルシリルエーテル22.61g（55.0mmol）およびヘキサン
中の1.6モルｎ−ブチルリチウム溶液35ml（55.0mmol）
をアルゴン下、室温において一晩攪拌してから、アルゴ
ン下、０℃においてテトラヒドロフラン40ml中の2,6−
ジフルオロピリジン4.50ml（50.0mmol）に徐々に滴加し
た。０℃における３時間の反応時間後に、塩化ナトリウ
ム溶液を加え、生じた混合物をエーテル中に入れ、有機
相を塩化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を除去し、残渣をクロマ
トグラフィー（シリカゲル、9:1ヘキサン／酢酸エチ
ル）によって精製して、６−（４−ｔ−ブチルジフェニ
ルシリルオキシフェニル）−２−フルオロピリジン6.80
gを得た。
テトラヒドロフラン55ml中のジイソプロピルアミン4.46
ml（31.8mmol）をヘキサン中1.6モルのｎ−ブチルリチ
ウム溶液20ml（31.8mmol）と共に０℃において１時間攪
拌した。−78℃に冷却した後に、テトラヒドロフラン50
0ml中の２−フルオロ−６−（４−ｔ−ブチルジフェニ
ルシリルオキシフェニル）ピリジン6.80g（15.9mmol）
を滴加し、この混合物を−78℃において４時間攪拌し
た。次に、テトラヒドロフラン30ml中のホウ酸トリイソ
プロピル11.9g（63.25mmol）を−78℃において滴加し、
反応混合物を一晩攪拌した。この間に反応混合物は室温
にまで温度上昇した。4:1酢酸／水8mlを加え、室温にお
いて一晩攪拌した後に、塩化ナトリウム溶液を加え、生
じた混合物をエーテルによって抽出し、エーテル相を塩
化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をテトラヒドロフラ
ン300ml中に入れ、生じた混合物を17.5％過酸化水素溶
液50mlと共に４時間還流させた。塩化ナトリウム溶液の
添加、エーテルによる抽出、有機相の亜硫酸ナトリウム
溶液および塩化ナトリウム溶液による洗浄、硫酸ナトリ
ウム上での乾燥、濾過、蒸発乾固およびクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、8:2ヘキサン／酢酸エチル）による
残渣の精製後に、６−（４−ｔ−ブチルジフェニルシリ
ルオキシフェニル）−２−フルオロ−３−ヒドロキシピ
リジン3.58gを得た。
テトラヒドロフラン100ml中のトリフェニルホスフィン
3.47g（13.35mmol）に０℃において、アゾジカルボン酸
ジエチル2.30g（13.35mmol）を滴加し、この混合物を室
温において30分間撹拌した。次に、６−（４−ｔ−ブチ
ルジフェニルシリルオキシフェニル）−２−フルオロ−
３−ヒドロキシピリジン3.58g（8.10mmol）および１−
オクタノール1.70g（13.35mmol）を加えた。室温におけ
る1.5時間の反応時間後に、溶媒を留去し、残査をクロ
マトグラフィー（シリカゲル、95:5ヘキサン／酢酸エチ
ル）により精製して、６−（４−ｔ−ブチルジフェニル
シリルオキシフェニル）−２−フルオロ−３−オクチル
オキシピリジン4.43gを得た。
６−（４−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェニ
ル）−２−フルオロ−３−オクチルオキシピリジン4.30
g（8.00mmol）をテトラヒドロフラン中の１モル フッ
化テトラブチルアンモニウム溶液16mlおよびテトラヒド
ロフラン50ml中で室温において２時間撹拌した。次に、
塩化ナトリウム溶液を加え、生じた混合物をエーテルに
よって抽出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液によっ
て洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発乾固さ
せ、残査をクロマトグラフィー（シリカゲル、8:2ヘキ
サン／酢酸エチル）によって精製して、２−フルオロ−
６−（４−ヒドロキシフェニル）−３−オクチルオキシ
ピリジン2.16gを得た。
２−フルオロ−６−（４−ヒドロキシフェニル）−３−
オクチルオキシピリジン1.11g（3.50mmol）、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド0.72g（3.50mmol）、トランス
−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸0.69g（3.50m
mol）および４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジン0.02
gをジクロロメタン20ml中で室温において３時間撹拌し
た。この混合物の濾過、濾液の蒸発乾固およびクロマト
グラフィー（シリカゲル、8:2ヘキサン／酢酸エチル）
とｎ−ヘキサンからの再結晶による残査の精製後に、ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ４−
（２−フルオロ−３−オクチルオキシピリジン−６−イ
ル）フェニル1.00gを得た。
この化合物は下記相系列を示す： Ｘ 75 SX 91 SC 162 Ｎ 188 ←Ｉ 実施例22: ２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）−
３−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキ
シ）ピリジン 方法Ｂによる製造： 実施例３と同様にして、テトラヒドロフラン30ml中のト
リフェニルホスフィン1.85g（7.05mmol）、アゾジカル
ボン酸ジエチル1.23g（7.05mmol）、２−フルオロ−３
−ヒドロキシ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピ
リジン（実施例３に述べたように製造）1.5g（4.70mmo
l）およびトランス−４−ペンチルシクロヘキシルメタ
ノール0.86g（4.70mmol）から、２−フルオロ−６−
（４−オクチルオキシフェニル）−３−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシルメトキシ）ピリジン0.87gを
得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 79 SC 150 SA 155 Ｎ 158 Ｉ 実施例23: ２−フルオロ−３−オクチルオキシ−６−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）ピリジン 方法Ｂによる製造： ベンゼン30ml中の４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ブロモベンゼン12.48g（40.40mmol）をヘキ
サン中の1.6モルｎ−ブチルリチウム溶液25.20ml（40.4
0mmol）と共にアルゴン下、室温において18時間撹拌し
た。反応混合物をアルゴン下、０℃においてテトラヒド
ロフラン30ml中の2,6−ジフルオロピリジン4.20g（36.7
0mmol）の溶液に徐々に滴加した。０℃における１時間
の反応時間後に、混合物をエーテルと塩化ナトリウム溶
液とに分配し、有機相を塩化ナトリウム溶液によって洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を留
去した。残渣をクロマトグラフィーによって精製して、
２−フルオロ−６−［４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）フェニル］ピリジン0.94gを得た。
テトラヒドロフラン10ml中のジイソプロピルアミン0.49
ml（3.50mmol）をヘキサン中の1.6モルｎ−ブチルリチ
ウム溶液2.20ml（3.50mmol）と共に０℃において１時間
撹拌した。−78℃に冷却した後に、テトラヒドロフラン
120ml中の２−フルオロ−６−［４−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピリジン0.94g
（2.90mmol）を滴加し、混合物を−78℃において４時間
撹拌した。次に、ホウ酸トリイソプロピル1.31g（6.96m
mol）を−78℃において添加し、反応混合物を一晩撹拌
した。この間に反応混合物は室温に温度上昇した。10％
塩酸4.40mlを添加し、室温において１時間攪拌した後
に、塩化ナトリウム溶液を添加し、エーテルによって抽
出し、エーテル相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をテ
トラヒドロフラン50ml中に入れ、生じた混合物を17.5％
過酸化水素溶液8.80mlと共に４時間還流させた。塩化ナ
トリウム溶液の添加、エーテルによる抽出、有機相の亜
硫酸ナトリウム溶液および塩化ナトリウム溶液による洗
浄、硫酸ナトリウム上での乾燥、濾過、蒸発乾固および
クロマトグラフィー（シリカゲル、9:1ヘキサン／酢酸
エチル）による残渣の精製後に、２−フルオロ−３−ヒ
ドロキシ−６−［４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）フェニル］ピリジン0.31gを得た。
アゾジカルボン酸ジエチル0.26g（1.50mmol）を０℃に
おいて、テトラヒドロフラン10ml中のトリフェニルホス
フィン0.39g（1.50mmol）に滴加し、混合物を室温にお
いて30分間攪拌した。次に、２−フルオロ−３−ヒドロ
キシ−６−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）フェニル］ピリジン0.31g（0.91mmol）および１
−オクタノール0.19g（1.50mmol）を加えた。室温にお
ける２時間の反応時間後に、溶媒を留去し、残渣をクロ
マトグラフィー（シリカゲル、9:1ヘキサン／酢酸エチ
ル）およびアセトニトリルからの再結晶により精製し
て、２−フルオロ−３−オクチルオキシ−６−［４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］
ピリジン0.20gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 77 SC 137 SA 150 Ｎ 161 Ｉ この型の化合物は、低融点を有すること以外に、強誘電
性混合物として必要な全ての相を有するので、特に有利
である。
実施例24: ２−フルオロ−３−ヘキシルオキシ−６−［４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピリジ
ン この化合物は実施例23と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 80 S3 84 SC 137 SA 148 Ｎ 168 Ｉ 実施例25: ３−ドデシルオキシ−２−フルオロ−６−［４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピリジ
ン この化合物は実施例23と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 76 SC 133 SA 151 Ｎ 156 Ｉ 実施例26: ３−ドデシルオキシ−２−フルオロ−６−［４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピリジ
ン この化合物は実施例23と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 80 SC 127 SA 148 Ｎ 150 Ｉ 実施例27: ３−［４−（ブチルジメチルシリル）ブチルオキシ］−
２−フルオロ−６−［４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）フェニル］ピリジン この化合物は実施例23と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 61 SC 91 SA 102 Ｉ 実施例28: ２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−［４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピリジ
ン 方法Ｂによって製造： 実施例５と同様に、ベンゼン50ml、エタノール35mlおよ
び水10ml中の１−ブロモ−４−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシル）ベンゼン2.27g（7.4mmol）、２−フ
ルオロ−６−オクチルオキシピリジン−３−ホウ酸2.00
g（7.4mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）0.28g（0.23mmol）および炭酸ナトリ
ウム2.5g（23.1mmol）から、２−フルオロ−６−オクチ
ルオキシ−３−［４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）フェニル］ピリジン2.0gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 78 SA 110 Ｎ 117 Ｉ 実施例29: ６−デシルオキシ−２−フルオロ−３−［４−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピリジン この化合物は実施例28と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 64 SA 108 Ｎ 112 Ｉ 実施例30: ６−ドデシルオキシ−２−フルオロ−３−［４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピリジ
ン この化合物は実施例28と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 62 SA 104 Ｎ 107 Ｉ 実施例31: ２−フルオロ−３−［４−（４−オクチルフェニル）フ
ェニル］−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジ
ン この化合物は実施例10と同様に製造した。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 73 SX 173 SC 273 SA 275 Ｎ 281 Ｉ 実施例32: ２−フルオロ−３−（５−オクチル−1,3−ジオキサボ
リナン−２−イル）−６−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリジン 方法Ｂによって製造： テトラヒドロフラン30ml中の２−フルオロ−６−（４−
オクチルオキシフェニル）ピリジン−３−ホウ酸（実施
例10に述べたように製造）1.00g（3.00mmol）、２−オ
クチルプロパン−1,3−ジオール0.56g（3.00mmol）およ
び硫酸ナトリウム1.50gを室温において48時間攪拌し
た。次に、硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を濃縮し、残
渣をヘキサンから再結晶して、２−フルオロ−３−（５
−オクチル−1,3−ジオキサボリナン−２−イル）−６
−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン1.24gを得
た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 91 SC 127 Ｎ 142 Ｉ 実施例33: ２−フルオロ−３−（５−オクチル−1,3−ジオキサン
−２−イル）−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピ
リジン 方法Ｂによる製造： テトラヒドロフラン30ml中のジイソプロピルアミン2.55
ml（18.2mmol）を０℃において、ヘキサン中の1.6モル
ｎ−ブチルリチウム溶液11.4ml（18.2mmol）と共に１時
間攪拌した。テトラヒドロフラン170mlを添加し、−78
℃に冷却した後に、テトラヒドロフラン90ml中の２−フ
ルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン
（実施例２に述べたように製造）3.64g（12.1mmol）を
滴加し、混合物を−78℃において４時間攪拌した。次に
N,N−ジメチルホルムアミド1.86ml（24.2mml）を−78℃
において滴加し、反応混合物を一晩攪拌した。この間に
反応混合物は室温に温度上昇した。処理のために、混合
物を塩化ナトリウム溶液上に注入し、生じた混合物をエ
ーテルによって抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。残渣をクロマ
トグラフィー（シリカゲル、CH2Cl2）により精製して、
２−フルオロ−３−ホルミル−６−（４−オクチルオキ
シフェニル）ピリジン2.20gを得た。
２−フルオロ−３−ホルミル−６−（４−オクチルオキ
シフェニル）ピリジン2.20g（6.68mmol）、２−オクチ
ルプロパン−1,3−ジオール1.26g（6.68mmol）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.02g（0.10mmol）および硫酸ナトリ
ウム3.00gをトルエン100ml中で室温において68時間攪拌
した。次にトリエチルアミン0.14ml（1.00mmol）を加
え、硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を濃縮し、残渣をク
ロマトグラフィー（シリカゲル、9:1ヘキサン／酢酸エ
チル）およびアセトニトリルからの再結晶により精製し
て、２−フルオロ−３−（５−オクチル−1,3−ジオキ
サン−２−イル）−６−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリジン1.40gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 86 SC 103 Ｎ 146 Ｉ 実施例34: ２−フルオロ−６−オクチルオキシ−３−（６−オクチ
ルオキシナフト−２−イル）ピリジン 方法Ｂによる製造： 実施例５と同様に、ベンゼン50ml、エタノール35mlおよ
び水10ml中の２−フルオロ−６−オクチルオキシピリジ
ン−３−ホウ酸2.48g（7.4mmol）、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）0.28g（0.23mmo
l）および炭酸ナトリウム2.5g（23.1mmol）から、２−
フルオロ−６−オクチルオキシ−３−（６−オクチルオ
キシナフト−２−イル）ピリジン2.00gを得た。
この化合物は下記相系列を示す： Ｘ 58 SA 86 Ｉ 実施例35: ２−フルオロ−３−オクチルオキシ−６−（６−オクチ
ルオキシナフト−２−イル）ピリジン 方法Ｂによる製造： テトラヒドロフラン250ml中のマグネシウム2.4g（99.0m
mol）および２−ブロモ−６−オクチルオキシナフタレ
ン30g（89.6mmol）から55℃において３時間かけてグリ
ニヤール化合物の溶液を製造し、次に、これを−78℃に
冷却したテトラヒドロフラン100ml中のホウ酸トリイソ
プロピル41.36ml（179.2mmol）の溶液に滴加し、混合物
を一晩攪拌した。次に、10％塩酸130mlを滴加し、生じ
た混合物を室温において１時間攪拌してから、塩化ナト
リウム溶液とエーテルとに分配し、有機相を塩化ナトリ
ウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せ、濃縮し、残渣をヘキサンから再結晶して、６−オク
チルオキシナフタレン−２−ホウ酸14.5gを得た。
2,6−ジブロモピリジン100g（422.10mmol）、フッ化カ
リウム36.79g（633.15mmol）および18−クラウン−６
11.16gを蒸留装置内で真空（200mbar）下で190℃に加熱
し、反応生成物を蒸留した。蒸留による精製を繰り返し
て、15mbarにおいて70℃の沸点を有する２−ブロモ−６
−フルオロピリジン43.90gを得た。
２−ブロモ−６−フルオロピリジン8.51g（50mmol）、
６−オクチルオキシナフタレン−２−ホウ酸14.5g（50m
mol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（０）1.73g（1.5mmol）および炭酸ナトリウム10.6
g（100mmol）を、ベンゼン375ml、エタノール250mlおよ
び水125ml中で３時間還流させた。次に、この混合物を
塩化ナトリウム溶液とエーテルとに分配し、有機相を塩
化ナトリウム溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウム上で
乾燥させ、濃縮し、残渣をクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、9:1ヘキサン／酢酸エチル）により精製して、２
−フルオロ−６−（６−オクチルオキシナフト−２−イ
ル）ピリジン12.08gを得た。
テトラヒドロフラン20ml中のジイソプロピルアミン1.08
g（10.68mmol）をヘキサン中の1.6モルｎ−ブチルリチ
ウム溶液6.7ml（10.68mmol）と共に、０℃において１時
間攪拌した。−78℃に冷却した後に、テトラヒドロフラ
ン250ml中の２−フルオロ−６−（６−オクチルオキシ
ナフト−２−イル）ピリジン2.50g（7.12mmol）を滴加
し、混合物を−78℃において４時間攪拌した。次に、ホ
ウ酸トリイソプロピル3.3ml（14.24mmol）を−78℃にお
いて滴加し、反応混合物を一晩攪拌した。この間に反応
混合物は室温に温度上昇した。濃塩化アンモニウム溶液
50mlを添加し、室温において１時間攪拌した後に、塩化
ナトリウム溶液の添加、エーテルによる抽出、エーテル
相の塩化ナトリウム溶液による洗浄、硫酸ナトリウム上
で乾燥、濾過および濃縮を実施した。残渣をテトラヒド
ロフラン70ml中に入れ、生じた混合物を17.5％過酸化水
素溶液25mlと共に２時間還流させた。塩化ナトリウム溶
液の添加、エーテルによる抽出、有機相の亜硫酸ナトリ
ウム溶液と塩化ナトリウム溶液とによる洗浄、硫酸ナト
リウム上での乾燥、濾過、蒸発乾固およびクロマトグラ
フィー（シリカゲル、7:3ヘキサン／酢酸エチル）によ
る残渣の精製後に、２−フルオロ−３−ヒドロキシ−６
−（６−オクチルオキシナフト−２−イル）ピリジン1.
55gを得た。
アゾジカルボン酸ジエチル1.06g（6.11mmol）を０℃に
おいて、テトラヒドロフラン50ml中のトリフェニルホス
フィン1.60g（6.11mmol）に滴加し、混合物を室温にお
いて0.5時間攪拌した。次に、２−フルオロ−３−ヒド
ロキシ−６−（６−オクチルオキシナフト−２−イル）
ピリジン1.50g（4.08mmol）および１−オクタノール0.8
0g（6.11mmol）を加えた。温室における１時間の反応時
間後に、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー（シ
リカゲル、9:1ヘキサン／酢酸エチル）およびアセトニ
トリルからの再結晶により精製して、２−フルオロ−３
−オクチルオキシ−６−（６−オクチルオキシナフト−
２−イル）ピリジン1.74gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 105 S2 95 SC 136 Ｉ 実施例36: （2S,3S）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル
２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）
ピリジン−３−イルエーテル 方法Ｂによる製造： アゾジカルボン酸ジエチル0.44g（2.55mmol）をテトラ
ヒドロフラン15ml中のトリフェニルホスフィン0.67g
（2.55mmol）に０℃において滴加し、混合物を室温にお
いて30分間攪拌した。次に、２−フルオロ−３−ヒドロ
キシ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン
（実施例３によって製造）0.54g（1.70mmol）および（2
S,3S）−３−ペンチル−２−オキシラニルメタノール0.
25g（1.70mmol）を添加した。室温における18時間の反
応時間後に、溶媒を留去し、残渣をクロマトグラフィー
（シリカゲル、8:2ヘキサン／酢酸エチル）によって精
製した。8:2ヘキサン／酢酸エチルから再結晶により、
−15.75°の［α］D 20（CH2Cl2中2.4％）を有する（2S,
3S）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル ２−
フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジ
ン−３−イルエーテル0.28gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 86 SC 99 Ｉ 実施例37: （2S,3S）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル
４−（２−フルオロ−３−オクチルオキシピリジン−
６−イル）フェニルエーテル 方法Ｂによる製造： アゾジカルボン酸ジエチル0.91g（5.25mmol）をテトラ
ヒドロフラン20ml中のトリフェニルホスフィン1.37g
（5.25mmol）に０℃において滴加し、混合物を０℃にお
いて30分間攪拌した。次に、２−フルオロ−６−（４−
ヒドロキシフェニル）−３−オクチルオキシピリジン
（実施例21に述べたように製造）1.11g（3.50mmol）お
よび（2S,3S）−３−ペンチル−２−オキシラニルメタ
ノール0.75g（5.25mmol）を添加した。室温における18
時間の反応時間後に、溶媒を留去し、残渣をクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、8:2ヘキサン／酢酸エチル）に
よって精製した。ヘキサンから再結晶により、−18.01
°の［α］D 20（CH2Cl2中2.6％）を有する（2S,3S）−
３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル ４−（２−
フルオロ−３−オクチルオキシピリジン−６−イル）フ
ェニルエーテル0.85gを得た。
この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 93 SC 113 Ｉ 実施例38: （2S,3S）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル
２−フルオロ−６−（４−（トランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）フェニル）ピリジン−３−イルエーテ
ル この化合物は実施例37と同様に製造した： ［α］D 20（CH2Cl2中2.3％）＝−12.15° この化合物は下記の相系列を示す： Ｘ 103 SC 132 SA 151 Ｎ 163 Ｉ 使用例1: ａ） 下記成分： ５−オクチルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニ
ル）ピリミジン 22.8モル％ ５−オクチルオキシ−２−（４−ブチルオキシフェニ
ル）ピリミジン 24.0モル％ ５−オクチルオキシ−２−（４−デシルオキシフェニ
ル）ピリミジン 19.2モル％ ５−オクチルオキシ−２−（４−オクチルオキシフェニ
ル）ピリミジン 10.5モル％ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ４′−（５−デシルピリミジン−２−イル）フェニル 1
3.5モル％ （2S,3S）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル
２−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）
ピリジン−３−イルエーテル 10.0モル％ を含む強誘電性混合物は、下記の液晶相範囲を示す： SC＊ 87 Ｎ 101 Ｉ この混合物は、20℃の温度において9.5nC/cm2の自発分
極を有し、10V/μｍの電界強度において350μｓの切り
替え時間を有する。
ｂ） 上記混合物に比べて、上記混合物とはドーピング
物質を含まないことによってのみ異なる公知の液晶混合
物（ドイツ特許第3,831,226.3号）は、下記の相範囲を
示す。
Ｘ ９ SC 84 SA 93 Ｎ 105 Ｉ この混合物は、本発明による混合物が迅速切り替え性の
強誘電性混合物を提供することを実証する。
使用例2: ａ） 下記成分： ５−オクチルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニ
ル）ピリミジン 16.4モル％ ６−オクチルオキシ−２−（４−デシルオキシフェニ
ル）ピリミジン 10.9モル％ ５−デシル−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリ
ミジン 10.6モル％ ５−オクチル−２−（４′−（７″−シクロプロピルヘ
プチルオキシ）カルボニルオキシフェニル）ピリミジン 11.0モル％ ５−（８−シクロプロピルオクチルオキシ）−２−
（４″−トランス−ペンチルシクロヘキシル−４′−フ
ェニル）ピリミジン 12.7モル％ トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸
４′−（８″−シクロプロピルオクチル）ピリミジン−
２−イルフェニル 7.8モル％ ５−（５″−シクロプロピルペンチルオキシ）−２−
（４′−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン11.7モル
％ （2S,3S）−３−ペンチルオキシラン−２−イルメチル
４−（２−フルオロ−３−オクチルオキシピリジン−
６−イル）フェニルエーテル 10モル％ を含む強誘電性混合物は、下記の液晶相範囲を示す： SC＊ 70 Ｎ＊ 84 Ｉ この混合物は25℃の温度において2.7nC/cm2の自発分極
を有する。
ｂ） 上記混合物に比べて、上記混合物とはドーピング
物質を含まないことによってのみ異なる液晶混合物は、
下記の相範囲を示す。
Ｘ −13 SC 65 SA 70 Ｎ 86 Ｉ 使用例１および２はさらに、本発明による化合物の添加
がSC相範囲の拡大をもたらすことを実証する。
使用例3: 下記成分： （成分Ａ） トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ２
−フルオロ−６−（４−オクチルオキシフェニル）ピリ
ジン−３−イル 30モル％ （成分Ｂ） ４−エチル−２′−フルオロ−４′−［２−（トランス
−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル 70モル％ を含む混合物は、131℃の透明点（clearing point）を
有し、−23℃において結晶化する。
上記混合物に比べて、成分Ｂは下記の相転移を有する： Ｘ 24 SB （13） Ｎ 103.4 Ｉ 本発明による化合物の添加は、結晶化点の低下およびネ
マチック相範囲の拡大をもたらす。この例は、本発明に
よる成分が液晶のネマチック範囲の拡大に特に適するこ
とを実証する。この例における化合物が混合物の誘導異
方性を低下させることも指摘することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/34 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｄ 401/04 ２３９ 417/04 ２１３ 417/14 ２１３ Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ 7457−4Ｈ 7/10 Ｓ (72)発明者 イリアン，ゲルト ドイツ連邦共和国デー−6000 フランクフ ルト・アム・マイン 71，ラウエンサラ ー・ヴェーク 32 (72)発明者 エッシャー，クラウス ドイツ連邦共和国デー−6109 ミュールタ ール，アムゼルヴェーク ３

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式I: ［式中、記号は次の意味を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜16の直
    鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さ
    ない）アルキルであり、ここで１個または２個の非隣接
    −CH2−基が−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、 または−Si(CH3)2−によって置換されていてもよく、さ
    らにアルキルラジカルの１個以上の水素原子がＦによっ
    て置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル
    基： のいずれかである； A1、A2、A3、A4は同一または異なり、水素原子の１個ま
    たは２個がＦによって置換されていてもよい1,4−フェ
    ニレン、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジ
    イルもしくはピリミジン−2,5−ジイル、トランス−1,4
    −シクロヘキシレン、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジ
    イル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,
    6−ジイルまたは1,3−ジオキサボリナン−2,5−ジイル
    である； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−CO−Ｏ−、−Ｏ
    −CO−、−CH2−Ｏ−または−Ｏ−CH2−である； R3、R4、R6、R7は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜
    16の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはR3と
    R4は、一緒になってジオキソラン系に置換基として結合
    する場合には、−(CH2)4−または−(CH2)5−である；M5
    は−CH2−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CH2−または−Ｏ−
    CO−である； ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０または１である、
    但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｒの合計は０より大きく、４未満であ
    る］ で示されるフルオロピリジン化合物。
  2. 【請求項２】式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、CN、または炭素数
    １〜16の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するか
    または有さない）アルキルであり、ここで１個の−CH2
    −基が−Ｏ−、−CO−Ｏ−、 または−Si(CH3)2−によって置換されていてもよく、あ
    るいはまた下記のキラル基： のいずれかである； A1、A2、A3、A4は同一または異なり、水素原子の１個ま
    たは２個がＦによって置換されていてもよい1,4−フェ
    ニレン、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジ
    イルもしくはピリミジン−2,5−ジイル、あるいは、ト
    ランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3,4−チアジアゾー
    ル−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナ
    フタレン−2,6−ジイルまたは1,3−ジオキサボリナン−
    2,5−ジイルである； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−CO−、−CO−Ｏ
    −、−Ｏ−CO−、−CH2−Ｏ−または−Ｏ−CH2−であ
    る； R3、R4、R6、R7は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜
    10の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはR3と
    R4は、一緒になってジオキソラン系に置換基として結合
    する場合には、−(CH2)4−または−(CH2)5−である； M5は−CH2−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CH2−または−Ｏ
    −CO−である； 請求項１記載のフルオロピリジン化合物。
  3. 【請求項３】式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、CN、または炭素数
    １〜16の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するか
    または有さない）アルキルであり、ここで１個の−CH2
    −基が−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、 または−Si(CH3)2−によって置換されていてもよく、あ
    るいはまた下記のキラル基： のいずれかである； A1、A2、A3、A4は同一または異なり、１個または２個の
    水素原子がＦによって置換されていてもよい1,4−フェ
    ニレン、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジ
    イルもしくはピリミジン−2,5−ジイル、あるいは、ト
    ランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3,−ジオキサン−
    2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイルまたは1,3−ジ
    オキサボリナン−2,5−ジイルである； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−CO−Ｏ−、−Ｏ
    −CO−または−Ｏ−CH2−である； R3、R4、R6、R7は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜
    10の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはR3と
    R4は、一緒になってジオキソラン系に置換基として結合
    する場合には、−(CH2)4−または−(CH2)5−である；M5
    は−CH2−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CH2−または−Ｏ−
    CO−である； 請求項１記載のフルオロピリジン化合物。
  4. 【請求項４】式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜16のア
    ルキルであり、ここで１個の−CH2−基が−Ｏ−、−CO
    −Ｏ−または−Ｏ−CO−によって置換されていてもよ
    く、あるいはまた下記のキラル基： である； A1、A2、A3、A4は同一または異なり、１個または２個の
    水素原子がＦによって置換されていてもよい1,4−フェ
    ニレン、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジ
    イルもしくはピリミジン−2,5−ジイル、あるいは、ト
    ランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3,−ジオキサン−
    2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイルまたは1,3−ジ
    オキサボリナン−2,5−ジイルである； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−CO−Ｏ−、−Ｏ
    −CO−、−OCH2−または−CH2−Ｏ−である； R3、R4、R6は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜10の
    直鎖アルキルである； M5は−CH2−Ｏ−または−CO−Ｏ−である； 請求項１記載のフルオロピリジン化合物。
  5. 【請求項５】少なくとも２成分を含む強誘電性液晶混合
    物であって、１成分として、式I: ［式中、記号は次の意味を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜16の直
    鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さ
    ない）アルキルであり、ここで１個または２個の非隣接
    −CH2−基が−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、 または−Si(CH3)2−によって置換されていてもよく、ま
    たアルキルラジカルの１個以上の水素原子がＦによって
    置換されていてもよく、あるいはまた下記のキラル基： のいずれかである； A1、A2、A3、A4は同一または異なり、水素原子の１個ま
    たは２個がＦによって置換されていてもよい1,4−フェ
    ニレン、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−ジ
    イル、ピリミジン−2,5−ジイル、トランス−1,4−シク
    ロヘキシレン、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、
    1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジ
    イルまたは1,3−ジオキサボリナン−2,5−ジイルであ
    る； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−CO−Ｏ−、−Ｏ
    −CO−、−CH2−Ｏ−または−Ｏ−CH2−である； R3、R4、R6、R7は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜
    16の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはR3と
    R4は、一緒になってジオキソラン系に置換基として結合
    する場合には、−(CH2)4−または−(CH2)5−である；M5
    は−CH2−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CH2−または−Ｏ−
    CO−である； ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０または１である、
    但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｒの合計は０より大きく、４未満であ
    る］ で示される化合物を含む液晶混合物。
  6. 【請求項６】式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜16の直
    鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するかまたは有さ
    ない）アルキルであり、ここで１個の−CH2−基が−Ｏ
    −、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、 もしくは−Si(CH3)2−によって置換されていてもよく、
    あるいはまた下記のキラル基： のいずれかである； A1、A2、A3、A4は同一もしくは異なり、水素原子の１個
    または２個がＦによって置換されていてもよい1,4−フ
    ェニレン、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−
    ジイルもしくはピリミジン−2,5−ジイル、あるいは、
    トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3,4−チアジアゾ
    ール−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、
    ナフタレン−2,6−ジイルまたは1,3−ジオキサボリナン
    −2,5−ジイルである； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−CO−Ｏ−、−Ｏ
    −CO−、−CH2−Ｏ−または−Ｏ−CH2−である； R3、R4、R6、R7は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜
    10の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはR3と
    R4は、一緒になってジオキソラン系に置換基として結合
    する場合には、−(CH2)4−または−(CH2)5−である；M5
    は−CH2−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CH2−または−Ｏ−
    CO−である； 請求項５記載の液晶混合物。
  7. 【請求項７】式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈ、Ｆ、CN、または炭素数
    １〜16の直鎖もしくは分枝鎖（不斉炭素原子を有するま
    たは有さない）アルキルであり、ここで１個の−CH2−
    基が−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、 もしくは−Si(CH3)2−によって置換されていてもよく、
    あるいはまた下記のキラル基： のいずれかである； A1、A2、A3、A4は同一もしくは異なり、１個または２個
    の水素原子がＦによって置換されていてもよい1,4−フ
    ェニレン、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−
    ジイルもしくはピリミジン−2,5−ジイル、あるいは、
    トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−
    2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイルまたは1,3−ジ
    オキサボリナン−2,5−ジイルである； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−CO−Ｏ−、−Ｏ
    −CO−または−Ｏ−CH2−である； R3、R4、R6、R7は、互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜
    10の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであるか、またはR3と
    R4は、一緒になってジオキソラン系に置換基として結合
    する場合には、−(CH2)4−または−(CH2)5−である；M5
    は−CH2−Ｏ−、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CH2−または−Ｏ−
    CO−である； 請求項５記載の液晶混合物。
  8. 【請求項８】式Ｉの化合物の記号が次の意味を有する： R1およびR2は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜16のア
    ルキルであり、ここで１個の−CH2−基が−Ｏ−、−CO
    −Ｏ−もしくは−Ｏ−CO−によって置換されていてもよ
    く、あるいはまた下記のキラル基： である； A1、A2、A3、A4は同一もしくは異なり、１個または２個
    の水素原子がＦによって置換されていてもよい1,4−フ
    ェニレン、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリジン−2,5−
    ジイルもしくはピリミジン−2,5−ジイル、あるいは、
    トランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−
    2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイルまたは1,3−ジ
    オキサボリナン−2,5−ジイルである； M1、M2、M3、M4は同一または異なり、−CO−Ｏ−、−Ｏ
    −CO−、−OCH2−または−CH2−Ｏ−である； R3、R4、R6は互いに独立に、Ｈまたは炭素数１〜10の直
    鎖アルキルである： M5は−CH2−Ｏ−または−CO−Ｏ−である； 請求項５記載の液晶混合物。
  9. 【請求項９】ベースプレート、電極、少なくとも１個の
    偏光子、少なくとも１個の配向膜及び液晶媒質を含む強
    誘電性切り替え及びディスプレイ素子であって、液晶媒
    質が請求項５記載の液晶混合物である素子。
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