JPH06340629A - ３−クロロピリジン、その製造方法および液晶混合物へのその使用 - Google Patents

３−クロロピリジン、その製造方法および液晶混合物へのその使用

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JPH06340629A
JPH06340629A JP6098767A JP9876794A JPH06340629A JP H06340629 A JPH06340629 A JP H06340629A JP 6098767 A JP6098767 A JP 6098767A JP 9876794 A JP9876794 A JP 9876794A JP H06340629 A JPH06340629 A JP H06340629A
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フーベルト・シュロッサー
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ヤフィーア・マネロ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】液晶混合物の成分として用いることにより、ネ
マチック相およびスメクチックＡ相を誘導し、その範囲
を広げるのに適した化合物を提供する。 【構成】式（Ｉ）で示される３−クロロピリジン類、そ
の製造法、当該化合物を含む液晶混合物ならびにかゝる
液晶混合物を液晶媒質とするスイッチングおよび／また
は表示素子。 ［式中、記号は次の意味を有する：Ｒ1およびＲ2は、互
いに独立に、例えばＨまたは直鎖もしくは分枝鎖のアル
キル基であり；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、同一または
異なり、例えば１，４−フェニレン、ピラジン−２，５
−ジイルまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンで
あり；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異なり、
例えば−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−であり；ｋ、ｌ、ｍ、
ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは０または１であり、ただしｋ
＋ｍ＋ｐ＋ｒは０より大きく４より小さい］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３−クロロピリジン、そ
の製造方法および液晶混合物へのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶は異方性と液体性の両方を合わせ持
つという特殊な性質を有しているため、電気光学的スイ
ッチングおよび表示素子において液晶が用いられてい
る。これらの素子においては、配向を変化させるため
に、液晶の電気的、磁気的、弾性的および／または熱的
な性質を用いることができる。光学的効果は、例えば、
複屈折、二色性の吸収を有する染料分子の取り込み
（「ゲスト・ホスト・モード」）、または光散乱等の方
法によって得ることができる。
【０００３】様々な応用分野における実用上の要求は増
加し続けており、これを満足させるために、新規な改良
された液晶混合物および様々な構造の種々のメソゲニッ
ク化合物が常に必要とされている。このことは、ネマチ
ック液晶相を用いる分野およびスメクチック液晶相を用
いる分野の両方においてあてはまる。
【０００４】最近、強誘電性液晶混合物（ＦＬＣ混合
物）が特に注目されている（例えば、グッドバイ（J.W.
Goodby）, "Ferroelectric Liquid Crystals, Gordon a
nd Breach, Philadelphia, 1991 を参照のこと）。強誘
電性液晶を実際に電気光学的ディスプレイに用いるため
には、例えばＳC* 相のような、広い温度範囲にわたっ
て安定であるキラル傾斜スメクチック相が必要とされる
（例えば、メイヤー（R.B.Meyer）, リーベルト（L.Lie
bert）, ストルゼレキー（L.Strzelecki）およびケラー
（P.Keller）, J. Physique 36, L-69 (1975) を参照の
こと）。この目的はそれ自体がこのような相、例えばＳ
C*相を形成する化合物を用いることにより、またはキラ
ル傾斜スメクチック相を形成しない化合物を光学的に活
性な化合物によってドーピングすることにより達成する
ことができる（例えば、ブルネット（M.Brunet）, ウィ
リアムス（C.Williams）, Ann. Phys. 3, 237(1978) を
参照のこと）。
【０００５】強誘電性液晶混合物を電気光学的成分に用
いる場合には、高いコントラスト比を得るために液晶の
均一な平面（planar）配向が必要である。液晶混合物の
相系列が温度の増加に伴って、等方性−ネマチック−ス
メクチックＡ−スメクチックＣである場合に、ＳC*相に
おける均一な平面配向が達成されることが判明している
（例えば、フラティッシュラー（K.Flatischler）ら、M
ol. Cryst. Liq. Cryst. 131, 21(1985)；マツモト（T.
Matsumoto）ら、p.468-470, Proc. of the 6thInt. Dis
play Research Conf., Japan Display, 30 September -
2 October 1986, Tokyo, Japan；ムラカミ（M.Murakam
i）ら、同文献、p.344-347 を参照のこと）。
【０００６】強誘電性（キラルスメクチック）液晶混合
物に関しては、ＳC＊相における螺旋ピッチが大きい、
すなわち５μｍより大きく、Ｎ＊相における螺旋ピッチ
が非常に大きい、すなわち１０μｍより大きいまたは無
限であるという条件が満たされることがさらに必要であ
る。
【０００７】強誘電性液晶系の光学的応答時間τ［μ
ｓ］は、できるだけ短い時間であるべきであり、系の回
転粘度γ［ｍＰａｓ］、自発分極Ｐｓ［ｎＣ／ｃｍ2］
および電界強度Ｅ［Ｖ／ｍ］に依存して次の式に従う： τ〜γ／Ｐｓ・Ｅ 電界強度Ｅは電気光学的成分中の電極間距離および印加
電圧によって決定されるため、短い応答時間を得るため
には、強誘電性ディスプレイ媒質は低い粘度と高い自発
分極とを有するものでなければならない。
【０００８】最後に、熱的、化学的および光化学的安定
性の他に、低い光学的異方性△ｎ（好ましくは約０．１
３）および低い正のまたは好ましくは負の誘電異方性△
εが必要である（例えば、ラガウォール（S.T.Lagerwal
l）ら、"Ferroelectric Liquid-Crystals for Display
s", SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego,C
a, USA を参照のこと）。
【０００９】一般には、複数の成分を含む混合物を用い
た場合にのみ、これらの条件を全て満たすことができ
る。ここで用いるベース（またはマトリックス）として
は、できるかぎりそれ自体が既に望ましい相系列Ｉ→Ｎ
→ＳA→ＳCを有する化合物であることが好ましい。融点
を低下させ、ＳC相および通常はＮ相をも拡大させて光
学的活性を誘導し、ピッチを相補し、かつ、光学的異方
性と誘電異方性とを釣り合わせるために、混合物にさら
に他の成分がしばしば加えられる。しかし、可能なら
ば、例えば回転粘度は高めるべきではない。
【００１０】これらの成分の一部およびある種の混合物
も先行技術から既に公知である。しかし、特に強誘電性
液晶混合物の開発は完成とは決して見なすことができな
いため、ディスプレイの製造業者は、種々の混合物に関
心を持っている。このことはまた、特に、液晶混合物と
ディスプレイ装置またはセルの個々の成分（例えば配向
膜）との相互作用によってのみ、液晶混合物の性質につ
いて結論づけることが可能となるという理由にもよる。
【００１１】ピリジン誘導体は、特に、ＳC相の形成を
伴う液晶挙動を示す（例えば、ＤＥ４０２６２２３，Ｅ
Ｐ ０３９１２０３，ＤＥ ３７０２−８７６−Ａ，Ｅ
Ｐ０３６１１５７，ＵＳ ４，８９８，４５５，ＵＳ
４，７６５，９２４，ＤＥ ３７０１６２９，ＥＰ ０
１９４１５３，ＥＰ ０２２８３０３，ＷＯ ８６／０
６３７３，ＥＰ ０２４２７１６，ＥＰ ０２３９４０
３，Zeitschriftfur Organische Chemie, Band 22, Iss
ue 5 (1986), p.1061-1069, Molecular Crystals Liqui
d Crystals, Vol. 67 (1981), p.241-252, および Liqu
id Crsytals, Vol. 3, No. 12 (1988), p 1643-1653 を
参照のこと）。
【００１２】しかし、これらの化合物においてしばしば
生ずる高いオーダーのスメクチック相のため、これらの
化合物の強誘電性液晶混合物における使用が損なわれて
いる（ギールハール（T.Geelhaar），1st Internationa
l Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals, Arca
chon, 12-23 September 1987）。
【００１３】２−フルオロピリジン誘導体は、ＷＯ−９
１／０４２４８，ＷＯ−９１／０４２４９およびＷＯ−
９２／１１２４１に記載されている。
【００１４】欧州特許出願第０５７３８７８号（本出願
の優先日以前には公開されていなかった）は、３−フル
オロピリジン誘導体を提案している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶混合物
においてネマチック相およびスメクチックＡ相を誘導
し、その範囲を広げるのに適した化合物を提供すること
を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式(I)の３−
クロロピリジン誘導体および液晶混合物の成分としての
それらの使用とに関する。この液晶混合物においては、
その成分として少なくとも１種の式（Ｉ）の３−クロロ
ピリジンが用いられる。
【００１７】
【化９】 式中、記号は次の意味を有する：Ｒ1およびＲ2は、同一
または異なり、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ
Ｓ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2または炭素数１
〜１６の直鎖アルキル基もしくは炭素数３〜１６の分枝
鎖アルキル基（不斉炭素原子を有するかまたは有さな
い）であり、ここで１個または２個の非隣接−ＣＨ2−
基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ
−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−
Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【化１０】 または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよく、さ
らに、アルキルラジカルの１個以上の水素原子が、−
Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＣＮで置換されていてもよ
く、あるいはまた、下記のいずれかのキラル基であり：
【化１１】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、同一または異な
り、Ｈまたは炭素数１〜１６の直鎖アルキル基もしくは
炭素数３〜１６の分枝鎖アルキル基であり、あるいはま
た、Ｒ3およびＲ4は、ジオキソラン系に置換基として結
合する場合には、一緒になって−（ＣＨ2）4−または−
（ＣＨ2）5−を形成してもよく；Ｍ5は、−ＣＨ2−Ｏ
−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−また
は単結合である］；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、同一ま
たは異なり、１個または２個の水素原子がＦで置換され
ていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−
ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，
５−ジイルもしくはピリミジン−２，５−ジイル、１個
または２個の水素原子がそれぞれＣＮで置換されていて
もよいトランス−１，４−シクロヘキシレン、または、
１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３
−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−
ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジ
イルまたは１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイル
であり；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異な
り、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−
ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ
2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｋ、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは０または１である、
但しｋ＋ｍ＋ｐ＋ｒの合計は０より大きく４より小さ
い。
【００１８】本発明の好ましい実施態様においては、式
(I)において、記号が次の意味を有する：Ｒ1およびＲ2
は、同一または異なり、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、または炭
素数１〜１６の直鎖アルキル基もしくは炭素数３〜１６
の分枝鎖アルキル基（不斉炭素原子を有するかまたは有
さない）であり、ここで１個の−ＣＨ2−基が−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ
−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【化１２】 または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよく、あ
るいはまた下記のいずれかのキラル基であり：
【化１３】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、同一または異な
り、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖アルキル基もしくは
炭素数３〜１０の分枝鎖アルキル基であり、あるいはま
た、Ｒ3およびＲ4は、ジオキソラン系に置換基として結
合する場合には、一緒になって−（ＣＨ2）4−または−
（ＣＨ2）5−を形成してもよく；Ｍ5は、−ＣＨ2−Ｏ
−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＯ−また
は単結合である］；Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、同一ま
たは異なり、１個または２個の水素原子がそれぞれＦで
置換されていてもよい１，４−フェニレン、ピラジン−
２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリジ
ン−２，５−ジイルもしくはピリミジン−２，５−ジイ
ル、または、トランス−１，４−シクロヘキシレン、
１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３
−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−
ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジ
イルまたは１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイル
であり；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異な
り、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−
ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である。
【００１９】記号が次の意味を有する、式(I)の３−ク
ロロピリジン誘導体が特に好ましい：Ｒ1およびＲ2は、
同一または異なり、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、または炭素数
１〜１０の直鎖アルキル基もしくは炭素数３〜１０の分
枝鎖アルキル基（不斉炭素原子を有するかまたは有さな
い）であり、ここで１個の−ＣＨ2−基が−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ま
たは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよく、ある
いはまた下記のいずれかのキラル基であり：
【化１４】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、同一または異な
り、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基であり、あるいはまた、Ｒ3およびＲ4は、ジオキ
ソラン系に置換基として結合する場合には、一緒になっ
て−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）5−を形成してもよ
く；Ｍ5は、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ
2−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合である］；Ａ1、Ａ2、
Ａ3およびＡ4は、同一または異なり、１個または２個の
水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレ
ン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−
ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピリミジン
−２，５−ジイル、または、トランス−１，４−シクロ
ヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナ
フタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサボリ
ナン−２，５−ジイルであり；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4
は、同一または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−
ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００２０】特に好ましいものは、記号が次の意味を有
する式(I)の３−クロロピリジンである：Ｒ1およびＲ2
は、同一または異なり、Ｈまたは炭素数１〜１６のアル
キル基であり、ここで１個の−ＣＨ2−基が−Ｏ−、−
ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていてもよ
く、あるいはまた下記のキラル基であり：
【化１５】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、同一または異なり、Ｈ
または炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり；Ｍ
5は、−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−である］；
Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、同一または異なり、１個ま
たは２個の水素原子がそれぞれＦで置換されていてもよ
い１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピ
リダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル
もしくはピリミジン−２，５−ジイル、または、トラン
ス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−
２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたは
１，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルであり；Ｍ
1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異なり、−Ｏ−、
−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2
−Ｏ−または−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
【００２１】本発明の化合物は化学的および光化学的に
安定である。これらの化合物は低い融点を有し、かつ、
一般に広い液晶相、特に、広いネマチック相、スメクチ
ックＡ相およびスメクチックＣ相を有する。これらの化
合物は、好ましくは、液晶混合物、特に強誘電性液晶混
合物においてＳA相およびＮ相を誘導するかまたは広げ
るために用いられる。特に強誘電性液晶混合物において
は、混合物の良好な配向のためには十分に広いＳA相お
よびＮ相が重要である。また、本発明の化合物は一般に
液晶混合物の融点を低下させる。
【００２２】さらに、式(I)の化合物は、広範な応用範
囲を有している。置換基の選択により、これらの化合物
は、スメクチック相、特に強誘電性相が主として含まれ
る液晶の基本材料として用いることができる。また、式
(I)の化合物を他の種類の化合物からなる液晶基本混合
物に添加することにより、例えば、誘電異方性や光学異
方性、粘度、自発分極、傾き角、および／またはこのタ
イプの誘電性のピッチを変化させることができる。
【００２３】この構造要素を含む液晶化合物は、強誘電
性液晶混合物およびネマチックまたはキラルネマチック
混合物のいずれを製造するためにも用いることができ
る。これらの混合物は、表示素子、スイッチング素子、
光変調器、イメージプロセシングおよびシグナルプロセ
シング用素子、あるいは一般の非線形光学の分野で、電
気光学的なまたは完全に光学的な素子として用いるのに
適している。
【００２４】本発明の液晶混合物は一般に、２から２
０、好ましくは２から１５の成分を含み、少なくとも１
つの式(I)の化合物を含む。混合物は、好ましくは１か
ら５種類、特に好ましくは１から３種類、非常に好まし
くは１種類の本発明の化合物を含む。その他の成分は、
好ましくはネマチック、コレステリックおよび／または
傾斜スメクチック相を有する既知の化合物、例えばシッ
フ塩基類、ビフェニル類、ピリジン類、チアジアゾール
類、ジフルオロフェニル類、テルフェニル類、フェニル
シクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、ピリ
ミジン類、桂皮酸エステル、コレステロールエステルお
よびｐ−アルキル安息香酸の多核エステルから選択され
る。一般に市販の液晶混合物は、本発明の化合物を加え
る前にも、種々の成分の混合物の形態であり、その中の
少なくとも１成分はメソゲニックである。
【００２５】液晶混合物は一般に、０．１から７０モル
％、好ましくは０．５から５０モル％、特に好ましくは
１から２５モル％の、本発明の３−クロロピリジン誘導
体を含む。
【００２６】調製した強誘電性液晶混合物について、自
発分極値Ｐｓ［ｎＣ／ｃｍ2］、コントラストＣおよび
光学的応答時間τ［μｓ］を測定した。測定はすべて２
５℃において行った。
【００２７】Ｐsの値は、ディアマント（H. Diamant）
らの方法（Rev. Sci. Instr. 28, 30(1957)）に従い、
電極間距離が２μｍであり、配向膜としてラビングした
ポリイミドを有する測定セルを用いて測定する。τおよ
びＣを測定するために、測定セルを偏光顕微鏡の回転台
の上の、交差する分析器と偏光子との間に置く。コント
ラスト（Ｃ）の測定においては、測定セルを回転させ
て、フォトダイオードが最小の光透過（暗状態）を示す
位置に置く。すべてのセルについてフォトダイオードが
同一の光強度を示すように、顕微鏡の照明を調節する。
スイッチング作動後、光強度は変化する（明状態）。そ
れぞれの状態における光強度の比から、コントラストを
計算する。
【００２８】τおよびスイッチング角Θeffを決定する
ために、台を回転させることによってセルの２つのスイ
ッチング状態について光透過が最低となる位置を決定す
る。回転台の２つの位置の差は、有効傾き角の２倍に等
しい。応答時間τは、フォトダイオードを用いて光信号
が１０％から９０％に増加するのに要する時間を測定す
ることにより決定する。スイッチング電圧は矩形パルス
からなり、±１０Ｖ／μｍである。
【００２９】相転移温度は、偏光顕微鏡を用い、加熱に
伴うテクスチャーの変化により決定する。これに対し、
融点はＤＳＣ装置を用いて測定する。次の各相： ネマチック（ＮまたはＮ*） スメクチックＣ（ＳCまたはＳC*） スメクチックＡ（ＳAまたはＳA*） 結晶（Ｘ） の間の相転移温度は℃で表わし、相系列において相の記
号の間に示す。
【００３０】式(I)の化合物を含む液晶混合物は、特に
電気光学的スイッチングおよび表示素子（ディスプレ
イ）に用いるのに適している。スイッチングおよび表示
素子（ＬＣディスプレイ）は特に次の要素：液晶媒質、
透明電極によって被覆された外板（例えばガラスまたは
プラスチック製）、少なくとも１つの配向膜、スペーサ
ー、接着フレーム、偏光子、およびカラー表示のために
は薄いカラーフィルター層を含む。さらに反射防止層、
不働態層、補償層およびバリヤー層、ならびに薄膜トラ
ンジスター（ＴＦＴ）および金属／絶縁体／金属（ＭＩ
Ｍ）素子等の電気的非線形素子等の要素を含んでいても
よい。液晶ディスプレイの構造は関連するモノグラフに
すでに詳述されている（例えば、カネコ（E.Kaneko）、
「液晶ＴＶディスプレイ：液晶ディスプレイの原理と応
用（"Liquid Crystal TV Displays;Principles and App
lications of Liquid Crystal Displays", KTK Scienti
ficPublishers, 1987, p.12-30, and 63-172）」）。
【００３１】本発明の化合物は、例えば、スキーム１〜
５に示す方法によって製造することができる。この方法
においては、中間体２，５−ジブロモ−３−クロロピリ
ジン(VI)を経由する多段階反応によって、ピリジン環の
２位および５位にそれぞれ側鎖 Ｒ1（−Ａ1）k（−
Ｍ1）1（−Ａ2）m（−Ｍ2）n− および（−Ｍ3）o（−
Ａ3）p（−Ｍ4）q（−Ａ4）r−Ｒ2を導入する。
【００３２】本発明の製造方法における出発化合物は、
３−クロロ−２−ヒドロキシピリジン(IV)であり、この
化合物は、キャバ（M.P.Cava）およびウェインステイン
（B.Weinstein）の方法（Journal of Organic Chemistr
y 23 (1958), p.1616-1617）に従い、３−クロロピリジ
ン(II)から３−クロロピリジン−Ｎ−オキシドを経由し
て製造することができる。
【００３３】３−クロロ−２−ヒドロキシピリジン(IV)
を、不活性溶媒中で、−７０〜１５０℃、特に−２０〜
５０℃の温度において、臭素と反応させることにより、
５−ブロモ−３−クロロ−２−ヒドロキシピリジン(V)
が得られる。この化合物は、５０〜２５０℃、特に１０
０〜１７０℃の温度において、三臭化リン、オキシ三臭
化リンおよび五臭化リン等の臭化試薬で処理することに
より、２，５−ジブロモ−３−クロロピリジン(VI)に転
化することができる。
【００３４】化合物(VI)を、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等の不活性反応媒質中で、−４０〜１００
℃、特に−１０〜７０℃の温度において、Ｚ1＝（−
Ｍ3）0（−Ａ3）p（−Ｍ4）q（−Ａ4）r−Ｒ2 の金属
化合物（リチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネ
シウム化合物等）と反応させて、２位の臭素置換基をＺ
1基で置換することにより、式(VII)の化合物が得られ
る。
【００３５】化合物（IV）とＺ1の有機金属誘導体（グ
リニヤール、リチウムおよび亜鉛誘導体等）およびＺ1
のホウ酸（boronic acid）を、−４０〜２００℃、特に
−１０〜１００℃の温度において、塩化［１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）お
よびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）等の遷移金属触媒を用いてクロスカップリングす
ることにより、式(VII)の化合物が得られる。反応の溶
媒としては、Ｚ1のホウ酸との反応の場合には、ベンゼ
ン／エタノール／水等の溶媒を、Ｚ1のグリニヤール、
リチウムおよび亜鉛誘導体との反応の場合には、ジエチ
ルエーテルまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
【００３６】式(VII)のタイプの化合物とＺ2の有機金属
誘導体（グリニヤール、リチウムおよび亜鉛誘導体等）
およびＺ2のホウ酸を、−４０〜２００℃、特に−１０
〜１００℃の温度において、塩化［１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）およびテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
等の遷移金属触媒を用いてクロスカップリングすること
により、３−クロロピリジン(I)が得られる。反応の溶
媒としては、Ｚ2のホウ酸との反応の場合には、ベンゼ
ン／エタノール／水等の溶媒を、Ｚ2のグリニヤール、
リチウムおよび亜鉛誘導体との反応の場合には、ジエチ
ルエーテルまたはテトラヒドロフランを用いる。
【００３７】式(VII)の３−クロロピリジンは、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコ
ールジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−１
００〜５０℃、特に−８０〜１０℃の温度において、ｎ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムまたはメチルリ
チウム等のアルキルリチウム化合物によって処理するこ
とにより、３−クロロ−５−リチオピリジンに転化する
ことができる。式(VIII)の５−リチオピリジンを求電子
性化合物と反応させると、直接または他の中間体［化合
物(IX)、(X)、(XI)、(XII)および(XIII)］を経由して、
式(I)の３−クロロピリジンが得られる。
【００３８】したがって、３−クロロ−５−リチオピリ
ジン(VIII)を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
またはエチレングリコールジエチルエーテル等の不活性
な反応媒質中で、−１００〜５０℃、特に−８０〜１０
℃の温度において、二酸化炭素によって処理することに
より、式(IX)の３−クロロ−５−ピリジンカルボン酸が
得られる。化学種(IX)は、文献からそれ自体公知の方法
によって、Ｚ3のアルコールを用いてカルボジイミド等
の適当な縮合剤により直接エステル化して３−クロロピ
リジン(I)を得るか、あるいは、錯体水素化物等の適当
な還元剤を用いて３−クロロ−５−ヒドロキシメチルピ
リジン(X)に還元した後、Ｚ3のカルボン酸もしくはカル
ボン酸ハロゲン化物を用いるエステル化によって、また
はＺ3のアルコールもしくはハロゲン化物を用いるエー
テル化によって、式（Ｉ）の化合物に転化させることが
できる（例えば、ハウベンヴェイル（Houben-Weyl）, M
ethoden der Organischen Chemie (Methods of Organic
Chemistry), Georg Thieme Verlag, Stuttgartを参照
のこと）。
【００３９】式(VIII)のタイプの化合物を、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランまたはエチレングリコール
ジエチルエーテル等の不活性な反応媒質中で、−１００
〜５０℃、特に−８０〜１０℃の温度において、Ｚ3の
ニトリル、カルボン酸ハロゲン化物およびホルミルメチ
ル誘導体と反応させることにより、式(I)の３−クロロ
ピリジンが直接得られる。オレフィン３−クロロピリジ
ン(I)は、文献からそれ自体公知の方法によって、オレ
フィン系二重結合の水素化によって、飽和化学種(I)に
転化させることができる（例えば、ハウベンヴェイル
（Houben-Weyl）,Methoden der Organischen Chemie (M
ethods of Organic Chemistry), Georg Thieme Verlag,
Stuttgartを参照のこと）。
【００４０】３−クロロ−５−リチオピリジン(VIII)
を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチ
レングリコールジエチルエーテル等の不活性な反応媒質
中で、−１００〜５０℃、特に−８０〜１０℃の温度に
おいて、ホルムアミドと反応させることにより、３−ク
ロロ−５−ホルミルピリジン(XI)が得られる。これは、
文献からのそれ自体公知の方法によって、２−Ｚ4−
１，３−プロパンジオールを用いる酸触媒アセタール化
後に、式(I)の３−クロロピリジンが得られる（例え
ば、ハウベンヴェイル（Houben-Weyl）, Methoden der
Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry),
Georg Thieme Verlag, Stuttgartを参照のこと）。
【００４１】３−クロロ−５−リチオピリジン(VIII)
を、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはエチ
レングリコールジエチルエーテル等の不活性な反応媒質
中で、−１００〜５０℃、特に−８０〜１０℃の温度に
おいて、ホウ酸トリアルキルによって処理し、続いて−
１０〜５０℃、特に１０〜３０℃の温度において、酸水
溶液によって処理することにより、式(XII)の３−クロ
ロ−５−ピリジンホウ酸が得られる。
【００４２】ホウ酸(XII)を、ベンゼン／エタノール／
水等の反応媒質中で、３０〜２００℃、特に５０〜１０
０℃の温度において、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）等の遷移金属触媒を用いて、Ｚ
3のハロゲン化物とカップリング反応を実施することに
より、式(I)のタイプの化合物を製造することができ
る。
【００４３】３−クロロピリジン(I)はさらに、文献か
らのそれ自体公知の方法によって、２−Ｚ4−１，３−
プロパンジオールを用いてホウ酸(XII)をエステル化す
ることにより、ホウ酸(XII)から得ることができる（例
えば、ハウベンヴェイル（Houben-Weyl）, Methoden de
r Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistr
y), Georg Thieme Verlag, Stuttgartを参照のこと）。
【００４４】ホウ酸(XII)を、ジエチルエーテルまたは
テトラヒドロフラン等の反応媒質中で、１０〜１００
℃、特に３０〜７０℃の温度において、過酸化水素等の
過酸化物を用いて酸化することにより、３−クロロ−５
−ヒドロキシピリジン(VIII)が得られる。これは、文献
からのそれ自体公知の方法によって、Ｚ3のカルボン酸
もしくはカルボン酸ハロゲン化物を用いるエステル化に
よって、またはＺ3のアルコールもしくはハロゲン化物
を用いるエーテル化によって、式(I)の３−クロロピリ
ジンに転化させることができる（例えば、ハウベンヴェ
イル（Houben-Weyl）, Methoden der Organischen Chem
ie (Methods of Organic Chemistry), Georg Thieme Ve
rlag, Stuttgurtを参照のこと）。
【００４５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】 基Ｚ1およびＺ2のための出発化合物は、それ自体文献か
ら公知の方法、例えば、ハウベンヴェイル（Houven-Wey
l）、Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme
-Verlag, Stuttgart 等の有機合成の標準的な書物に記
載される方法により合成することができる。
【００４６】製造は、その反応に適した周知の反応条件
の下で行う。それ自体公知の種々の改良法を用いること
も可能であるが、ここでは詳述しない。
【００４７】例えば、１，４−シクロヘキシレン基およ
び１，４−フェニレン基を含む化合物についてはＤＥ−
Ａ ２３４４７３２、ＤＥ−Ａ ２４５００８８、ＤＥ
−Ａ２４２９０９３、ＤＥ−Ａ ２５０２９０４、ＤＥ
−Ａ ２６３６６８４、ＤＥ−Ａ ２７０１５９１およ
びＤＥ−Ａ ２７５２９７５；ピリミジン−２，５−ジ
イル基を含む化合物についてはＤＥ−Ａ ２６４１７２
４；ピリジン−２，５−ジイル基を含む化合物について
はＤＥ−Ａ ４０２６２３３およびＥＰ−Ａ０３９１２
０３；ピリダジン−３，６−ジイル基を含む化合物につ
いてはＤＥ−Ａ ３２３１４６２；芳香族化合物と複素
環芳香族化合物との直接結合については、N.Miyaura,
T.Yanagi, and A.Suzuki, Synthetic Communications 1
1 (1981), pp. 513-519，ＤＥ−Ｃ ３９３０６６３，
M.J.Sharp, W.Cheng, V.Snieckus, Tetrahedron Letter
s 28 (1987), 5093ff., G.W.Gray, J. Chem. Soc. Perk
in Trans. II, 1989, 2041ff. および Mol. Cryst. Li
q. Cryst. 172 (1989), 165ff., 204 (1991) 43ff. お
よび 91ff., ＥＰ−Ａ ０４４９０１５，ＷＯ ８９／
１２０３９，ＷＯ ８９／０３８２１およびＥＰ−Ａ
０３５４４３４；−ＣＨ2−ＣＨ2−架橋を含む化合物に
ついては、ＤＥ−Ａ ３２０１７２１；−Ｃ≡Ｃ−架橋
を含む化合物については、Koji Seto et al., Liquid C
rystals 8 (1990) 861-870 をそれぞれ参照されたい。
二置換ピリジン類、二置換ピラジン類、二置換ピリミジ
ン類および二置換ピリダジン類の製造は、例えば、シリ
ーズ「複素環式化合物の化学（"The Chemistry of Hete
rocyclic Compounds", A.Weissberger and E.C.Taylor
(editors)」の適当な巻に記載されている。
【００４８】所望ならば、出発物質を溶液中（in sit
u）で製造し、反応混合物から単離することなくただち
にさらに式(I)の化合物に転化することもできる。
【００４９】側鎖Ｒ1およびＲ2がシリル基を含む式(I)
の化合物の合成については、ＥＰ−Ａ ０３５５００
８；シクロプロピル側鎖については、ＥＰ−Ａ ０３１
８４２３；光学的に活性なオキシランエーテルまたはオ
キシランエステルを含む側鎖については、ＥＰ−Ａ ０
２６３４３７またはＥＰ−Ａ ０２９２９５４；光学的
に活性なテトラヒドロフラン−２−カルボキシレートを
含む側鎖については、ＥＰ−Ａ ０３５５５６１；光学
的に活性なアルキル基を含む側鎖については、P.Kelle
r, Ferroelectrics 58 (1984) 3 をそれぞれ参照された
い。
【００５０】本発明を以下の実施例によってさらに詳細
に述べる。
【００５１】
【実施例】
実施例１：３−クロロ−５−オクチル−２−（４−オク
チルオキシフェニル）ピリジン １０．５ｍｌ（２０３．０mmol）の臭素を０℃にて、２
３．９ｇ（１８４．５mmol）の３−クロロ−２−ヒドロ
キシピリジンを含む２４０ｍｌのジメチルホルムアミド
に加え、この混合物を室温で２時間撹拌する。次に２０
０ｍｌの水を加え、そして３０ｇの亜硫酸ナトリウムを
含む１００ｍｌの水を滴加する。１５分後、混合物を各
回２００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出し、合わせた
有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濾液を蒸発
乾固させると、３６．５８ｇの５−ブロモ−３−クロロ
−２−ヒドロキシピリジンが得られる：
【化２１】 融点：１６８℃（分解）
【００５２】３６．０ｇ（１７２．７mmol）の５−ブロ
モ−３−クロロ−２−ヒドロキシピリジンを１６０℃で
６時間、３２０ｍｌの三臭化リン中で撹拌する。反応混
合物を室温に冷却し、注意深く氷水に注ぐ。２時間後、
混合物を各回５００ｍｌのジクロロメタンで抽出する。
合わせた有機相を炭酸水素ナトリウムで中性になるまで
洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濾液を蒸発乾固
させる。クロマトグラフィー精製（シリカゲル／ジクロ
ロメタン）により、２０．５３ｇの３−クロロ−２，５
−ジブロモピリジンが得られる：
【化２２】 融点：４０−４１℃
【００５３】２．４０ｇ（９９．０mmol）のマグネシウ
ムおよび２５．５６ｇ（８９．６mmol）の４−オクチル
オキシブロモベンゼンのグリニヤール化合物を含む２５
０ｍｌのテトラヒドロフランの溶液を６０℃で３時間製
造し、次に１８．６２ｇ（９９．００mmol）のホウ酸ト
リイソプロピルを含む１００ｍｌのテトラヒドロフラン
の−７０℃に冷却した溶液へ滴加し、そして混合物を一
晩撹拌する。次に１３０ｍｌの１０％濃度塩酸を滴加
し、混合物を室温で１時間撹拌し、塩化ナトリウム溶液
とエーテルとの間で分配し、有機相を塩化ナトリウム溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させると、
２１．２６ｇの４−オクチルオキシベンゼンホウ酸が得
られる：
【化２３】 融点：７２−７３℃
【００５４】１０．０ｇ（３７．０mmol）の３−クロロ
−２，５−ジブロモピリジン、１１．１１ｇ（４４．４
mmol）の４−オクチルオキシベンゼンホウ酸、７．８５
ｇ（７４．０mmol）の炭酸ナトリウムおよび０．４６ｇ
（０．４mmol）のテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）を、８０℃で１８時間、１２５ｍ
ｌのトルエン、６０ｍｌのエタノールおよび６０ｍｌの
水の中で加熱する。次に混合物を水性塩化ナトリウム溶
液とエーテルとの間で分配し、有機相を水性塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発さ
せ、そして生成物をクロマトグラフィーによって精製す
る（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝４：１）
と、９．９３ｇの５−ブロモ−３−クロロ−２−（４−
オクチルオキシフェニル）ピリジンが得られる：
【化２４】
【００５５】０．３０ｇ（１２．３０mmol）のマグネシ
ウムおよび２．１６ｇ（１１．１８mmol）の臭化オクチ
ルのグリニヤール化合物を含む１０ｍｌのテトラヒドロ
フランの溶液を５０℃で２時間製造し、２．２２ｇ
（５．５９mmol）の５−ブロモ−３−クロロ−２−（４
−オクチルオキシフェニル）ピリジンおよび０．０３ｇ
（０．０６mmol）の塩化［１．３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン］ニッケル（II）を含む６０ｍｌの
テトラヒドロフランの−１０℃に冷却した溶液へ滴加
し、そして混合物を−１０℃で３時間撹拌する。次に混
合物をエーテルと水性塩化アンモニウム溶液との間で分
配し、有機相を水性塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾固させる。クロマトグ
ラフィー精製（シリカゲル／ジクロロメタン：ヘキサン
７：３）により、１．８９ｇの３−クロロ−５−オク
チル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジンが
得られる：
【化２５】
【００５６】実施例２： ３−クロロ−５−オクチルオ
キシ−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン ｎ−ヘキサン中の１８．９ｍｌ（３０．３０mmol）の
１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を０℃で、４．５０ｇ（１
２．１０mmol）の５−ブロモ−３−クロロ−２−（４−
オクチルオキシフェニル）ピリジンおよび２．７ｍｌ
（２４．２０mmol）のホウ酸トリメチルを含む７０ｍｌ
のテトラヒドロフランに滴加し、この混合物を０℃で
０．５時間撹拌する。次に混合物を希塩酸で酸性にし、
そして水性塩化ナトリウム溶液とエーテルとの間で分配
し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濾過し、そして濾液を蒸発させる。乾燥
残留物を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、５
ｍｌの３５％濃度過酸化水素と共に２時間還流させる。
混合物を０℃に冷却した後、６．３ｇのＮａ2ＳＯ3を含
む４５ｍｌの水を滴加し、そして混合物を室温で１５分
間撹拌する。次に混合物をエーテルと水性塩化ナトリウ
ム溶液との間で分配し、有機相を塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして濾液
を蒸発乾固させる。クロマトグラフィー精製（シリカゲ
ル、ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１）により、
２．３５ｇの３−クロロ−５−ヒドロキシ−２−（４−
オクチルオキシフェニル）ピリジンが得られる：
【化２６】 融点：１２８−１２９．５℃
【００５７】０．６ｍｌ（３．８mmol）のアゾジカルボ
ン酸ジエチルを０℃で、１．００ｇ（３．８０mmol）の
トリフェニルホスフィンを含む１５ｍｌのテトラヒドロ
フランに滴加し、この混合物を室温で３０分間撹拌す
る。次に０．７８ｇ（２．５mmol）の３−クロロ−５−
ヒドロキシ−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリ
ジンおよび０．６ｍｌ（３．８mmol）の１−オクタノー
ルを加える。室温で１８時間反応させた後、溶剤を蒸留
によって除去し、残留物をクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ジクロロメタン）によって精製する。アセトニト
リルから再結晶すると、０．６３ｇの３−クロロ−５−
オクチルオキシ−２−（４−オクチルオキシフェニル）
ピリジンが得られる：
【化２７】 化合物は次の相系列を有する： Ｘ ３２．２ （６．５） Ｎ １７ Ｉ
【００５８】実施例３： オクタン酸 ３−クロロ−２
−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−５−イル １．２ｍｌ（７．１mmol）の塩化オクタノイルを０℃
で、１．５７ｇ（４．７mmol）の３−クロロ−５−ヒド
ロキシ−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン
を含む２０ｍｌのピリジンに滴加し、混合物を０℃で３
時間撹拌する。次に混合物を氷水に注ぎ、濾過し、残留
物をクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン：酢酸
エチル ９：１）によっておよびアセトニトリルからの
再結晶によって精製すると、１．３４ｇのオクタン酸３
−クロロ−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジ
ン−５−イルが得られる：
【化２８】
【００５９】実施例４： ３−クロロ−２−オクチルオ
キシ−５−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン オクタン酸リチウム（１−オクタノール１３．０２ｇ
（１００．００ｍｍｏｌ）およびｎ−ヘキサン中の１．
６モルｎ−ブチルリチウム溶液６９ｍｌ（１１０．００
ｍｍｏｌ）を含む４０ｍｌのテトラヒドロフランから０
℃であらかじめ製造）および２７．１３ｇ（１００．０
０mmol）の２，５−ジブロモ−３−クロロピリジンを、
４０ｍｌのテトラヒドロフラン中で７時間還流する。次
に混合物を水性塩化ナトリウム溶液とエーテルとの間で
分配し、エーテル相を水性塩化ナトリウム溶液で２回洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして濾液か
ら溶剤を除去する。クロマトグラフィー精製（シリカゲ
ル／ヘキサン：酢酸エチル９：１）により、１８．１９
ｇ（５９．８０mmol）の５−ブロモ−３−クロロ−２−
オクチルオキシピリジンが得られる：
【化２９】
【００６０】３．１６ｇ（９．８６mmol）の５−ブロモ
−３−クロロ−２−オクチルオキシピリジン、２．４７
ｇ（９．８６mmol）の４−オクチルオキシベンゼンホウ
酸、０．１１ｇ（０．１０mmol）のテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム（０）および２．０９ｇ
（１９．７２mmol）の炭酸ナトリウムを、８０℃で３時
間、９０ｍｌのトルエン、６０ｍｌのエタノールおよび
３０ｍｌの水の中で加熱する。次に混合物を水性塩化ナ
トリウム溶液とエーテルとの間で分配し、有機相を水性
塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発させ、そして生成物をクロマトグラフィー（シ
リカゲル／ヘキサン：酢酸エチル ９：１）によって精
製すると、２．８５ｇの３−クロロ−２−オクチルオキ
シ−５−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジンが得
られる：
【化３０】
【００６１】実施例５： ３−クロロ−５−オクチルオ
キシ−２−［４−（オクチルオキシフェニル）フェニ
ル］ピリジン 製造は実施例２と同様に行う：
【化３１】
【００６２】実施例６： ３−クロロ−２，５−ジ（４
−オクチルオキシフェニル）ピリジン ２．００ｇ（５．４０mmol）の５−ブロモ−３−クロロ
−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン、１．
５０ｇ（６．００mmol）の４−オクチルオキシベンゼン
ホウ酸、０．０７ｇ（０．６mmol）のテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（０）および１．３ｇ
（１２．００mmol）の炭酸ナトリウムを、８０℃で３時
間、２０ｍｌのトルエン、１０ｍｌのエタノールおよび
１０ｍｌの水の中で加熱する。次に混合物を水性塩化ナ
トリウム溶液とエーテルとの間で分配し、有機相を水性
塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発させ、そして生成物をクロマトグラフィー（シ
リカゲル／ジクロロメタン）によって精製すると、１．
３８ｇの３−クロロ−２，５−ジ（４−オクチルオキシ
フェニル）ピリジンが得られる：
【化３２】 化合物は次の相系列を有する： Ｘ ７７ （６１） ＳA ９８ Ｎ １１３ Ｉ
【００６３】実施例７： ３−クロロ−２−オクチルオ
キシ−５−［４−（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニル］ピリジン 製造は実施例４と同様に行う：
【化３３】
【００６４】実施例８： トランス−４−ペンチルシク
ロヘキサンカルボン酸 ３−クロロ−２−（４−オクチ
ルオキシフェニル）ピリジン−５−イル ０．７８ｇ（２．５０mmol）の３−クロロ−５−ヒドロ
キシ−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン、
０．５２ｇ（２．５０mmol）のジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、０．５０ｇ（２．５０mmol）のトランス−４
−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸および０．０１ｇ
の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを、室温で
１８時間、２０ｍｌのジクロロメタンの中で撹拌する。
濾過し、蒸発乾固させ、そしてクロマトグラフィー（シ
リカゲル／ヘキサン：酢酸エチル８：２）で精製し、そ
してアセトニトリルから再結晶すると、０．２８ｇのト
ランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸 ３−
クロロ−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン
−５イルが得られる：
【化３４】 化合物は次の相系列を有する： Ｘ ６４．３ （１．０） Ｎ １１８．７ Ｉ
【００６５】実施例９： トランス−４−ペンチルシク
ロヘキサンカルボン酸 ４−（３−クロロ−５−オクチ
ルピリジン−２−イル）フェニル １１．０６ｇ（１６２．５mmol）のイミダゾールを含む
３０ｍｌのジメチルホルムアミドを、室温で３５．２４
ｇ（１３０．０mmol）のｔ−ブチルクロロジフェニルシ
ランおよび１１．２５ｇ（６５．０mmol）の４−ブロモ
フェノールを含む１５０ｍｌのジメチルホルムアミドに
滴加する。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、これ
を１０００ｍｌの５％濃度水性炭酸水素ナトリウム溶液
に注ぎ、４００ｍｌのジクロロメタンで２回抽出し、有
機相を水性塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濾過し、そして濾液を蒸発乾固させる。ク
ロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン：酢酸エチル
８：２）で精製すると、２３．４０ｇの４−ブロモフ
ェニル ｔ−ブチルジフェニルシリル エーテルが得ら
れる：
【化３５】
【００６６】４−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシベ
ンゼンホウ酸を、４−ブロモフェニル ｔ−ブチルジフ
ェニルシリルエーテルから、実施例１と同様に製造す
る：
【化３６】
【００６７】５−ブロモ−２−（４−ｔ−ブチルジフェ
ニルシリルオキシフェニル）−３−クロロピリジンを、
２，５−ジブロモ−３−クロロピリジンおよび４−ｔ−
ブチルジフェニルシリルオキシベンゼンホウ酸から、実
施例１と同様に製造する：
【化３７】
【００６８】２−（４−ｔ−ブチルジフェニルシリルオ
キシフェニル）−３−クロロ−５−ヒドロキシピリジン
を、５−ブロモ−２−（４−ｔ−ブチルジフェニルシリ
ルオキシフェニル）−３−クロロピリジンから、実施例
２と同様に製造する：
【化３８】
【００６９】２−（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ
フェニル）−３−クロロ−５−オクチルオキシピリジン
を、２−（４−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェ
ニル）−３−クロロ−５−ヒドロキシピリジンおよびオ
クタノールから、実施例２と同様に製造する：
【化３９】
【００７０】４．３０ｇ（８．００mmol）の２−（４−
ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェニル）−３−ク
ロロ−５−オクチルオキシピリジンを、１６ｍｌの１モ
ルフッ化テトラブチルアンモニウムのテトラヒドロフラ
ン溶液を含む５０ｍｌのテトラヒドロフランと共に、室
温で２時間撹拌する。次に水性塩化ナトリウム溶液を加
え、混合物をエーテルで抽出し、エーテル相を水性塩化
ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸
発乾固させ、そして生成物をクロマトグラフィー（シリ
カゲル／ヘキサン：酢酸エチル ８：２）で精製する
と、２．１６ｇの３−クロロ−２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−オクチルオキシピリジンが得られる：
【化４０】
【００７１】１．１６ｇ（３．５０mmol）の３−クロロ
−２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−オクチルオキ
シピリジン、０．７２ｇ（３．５０mmol）のジシクロヘ
キシルカルボジイミド、０．６９ｇ（３．５０mmol）の
トランスー４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸およ
び０．０２ｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジ
ンを、室温で３時間、２０ｍｌのジクロロメタンの中で
撹拌する。濾過し、蒸発乾固させ、クロマトグラフィー
（シリカゲル／ヘキサン：酢酸エチル ８：２）で精製
し、そしてｎ−ヘキサンから再結晶すると、１．００ｇ
のトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸
４−（３−クロロ−５−オクチルピリジン−２−イル）
フェニルが得られる：
【化４１】
【００７２】実施例１０： ３−クロロ−５−オクチル
オキシ−２−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）フェニル］ピリジン ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼ
ンホウ酸を、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）ブロモベンゼンから、実施例１と同様に製造す
る：
【化４２】
【００７３】５−ブロモ−３−クロロ−２−［４−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピリ
ジンを、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ベンゼンホウ酸および２，５−ジブロモ−３−クロ
ロピリジンから、実施例１と同様に製造する：
【化４３】
【００７４】３−クロロ−５−ヒドロキシ−２−［４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］
ピリジンを、５−ブロモ−３−クロロ−２−［４−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル］ピリ
ジンから、実施例２と同様に得る：
【化４４】
【００７５】３−クロロ−５−オクチルオキシ−２−
［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェ
ニル］ピリジンを、オクタノールおよび３−クロロ−５
−ヒドロキシ−２−［４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）フェニル］ピリジンから、実施例２と同
様に得る：
【化４５】
【００７６】実施例１１： ３−クロロ−２−オクチル
オキシ−５−［４−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）フェニル］ピリジン 製造は実施例４と同様に行う：
【化４６】
【００７７】実施例１２： ３−クロロ−５−オクチル
オキシ−５−（６−オクチルオキシナフタレン−２−イ
ル）ピリジン 製造は実施例４と同様に行う：
【化４７】
【００７８】実施例１３： ３−クロロ−５−オクチル
オキシ−２−（６−オクチルオキシナフタレン−２−イ
ル）ピリジン 製造は実施例１０と同様に行う：
【化４８】
【００７９】実施例１４： ［（２Ｓ，３Ｓ）−３−ブ
チルオキシラン−２−イル］メチル３−クロロ−２−
（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン−５−イル
エーテル ６０ｍｌ（３．８０mmol）のアゾジカルボン酸ジエチル
を、１．００ｇ（３．８０mmol）のトリフェニルホスフ
ィンを含む１５ｍｌのテトラヒドロフランに０℃で滴加
し、混合物を室温で３０分間撹拌する。次に０．７８ｇ
（２．５０mmol）の３−クロロ−５−ヒドロキシ−２−
（４−オクチルオキシフェニル）ピリジンおよび０．５
０ｇ（３．８０mmol）の２−［（２Ｓ，３Ｓ）−３−ブ
チルオキシラニル］メタノールを加える。室温で１８時
間反応させた後、溶剤を蒸留によって除去し、残留物を
クロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン：酢酸エチ
ル８：２）によって精製する。ヘキサン：酢酸エチル
（８：２）から再結晶すると、０．４３ｇの［（２Ｓ，
３Ｓ）−３−ブチルオキシラン−２−イル］メチル３−
クロロ−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン
−５−イル エーテルが得られる：
【化４９】 ［α］D 20（ＣＨ2Ｃｌ2）＝−１６．３ 化合物は次の相系列を有する： ＴG −４７ Ｎ １１．６ Ｉ
【００８０】実施例１５： ［（２Ｓ，３Ｓ）−３−ブ
チルオキシラン−２−イル］メチル４−（３−クロロ−
５−オクチルオキシピリジン−２−イル）フェニル エ
ーテル ０．９１ｇ（５．２５mmol）のアゾジカルボン酸ジエチ
ルを、１．３７ｇ（５．２５mmol）のトリフェニルホス
フィンを含む２０ｍｌのテトラヒドロフランに０℃で滴
加し、混合物を０℃で３０分間撹拌する。次に１．１７
ｇ（３．５０mmol）の３−クロロ−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−５−オクチルオキシピリジンおよび０．
７５ｇ（５．２５mmol）の２−［（２Ｓ，３Ｓ）−３−
ブチルオキシラン−２−イル］メタノールを加える。室
温で１８時間反応させた後、溶剤を蒸留によって除去
し、残留物をクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサ
ン：酢酸エチル ８：２）によって精製する。ヘキサン
から再結晶すると、０．８５ｇの［（２Ｓ，３Ｓ）−３
−ブチルオキシラン−２−イル］メチル ４−（３−ク
ロロ−５−オクチルオキシピリジン−２−イル）フェニ
ル エーテルが得られる：
【化５０】
【００８１】実施例１６： ［（２Ｓ，３Ｓ）−３−ブ
チルオキシラン−２−イル］メチル３−クロロ−２−
（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェ
ニル）ピリジン−５−イル エーテル 製造は実施例１４と同様に行う：
【化５１】
【００８２】使用例 液晶混合物は次のものからなり：
【化５２】 そして次の相系列を有する： Ｘ １ （−６） Ｓc ６４ ＳA ７７ Ｎ ８１ Ｉ
【００８３】（使用例１）１０モル％の実施例６からの
新規物質を上記混合物に加えると、次の相系列を有する
混合物が得られる： Ｘ ２ （−１３） Ｓc ５５ ＳA ７４ Ｎ ８３ Ｉ ＳA相およびＮ相が広がったことが確認される。
【００８４】（使用例２）１０モル％の実施例２からの
新規物質を上記混合物に加えると、次の相系列を有する
混合物が得られる： Ｘ −１ （−１２） Ｓc ４８ ＳA ６４ Ｎ ７５ Ｉ ＳA相およびＮ相が広がったことが確認される。さら
に、融点が低下する。
【００８５】（使用例３）基本混合物は次のものからな
り：
【化５３】 そして次の相系列を有する： Ｘ １２．５ （１．６） Ｓc ８３ ＳA ９５ Ｎ １００ Ｉ １０モル％の実施例１４からの新規物質を基本混合物に
加えると、次の相系列を有する混合物が得られる： Ｘ ３．２ （−９．８） Ｓc ６８ ＳA ７６ Ｎ ９５ Ｉ Ｎ相が広がったことおよび融点が低下したことが確認さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/34 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０９Ｆ 9/35 ３０３ 7610−5Ｇ (72)発明者 ヤフィーア・マネロ ドイツ連邦共和国デー−65931 フランク フルト，ズィントリンガー・バーンシュト ラーセ 163

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式(I)の３−クロロピリジン化合物： 【化１】 ［式中、記号は次の意味を有する：Ｒ1およびＲ2は、同
    一または異なり、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ
    Ｓ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2または炭素数１
    〜１６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基（不斉炭素原子
    を有するかまたは有さない）であり、ここで１個または
    ２個の非隣接−ＣＨ2−基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
    −、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ
    −ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡
    Ｃ−、 【化２】 または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよく、さ
    らに、アルキルラジカルの１個以上の水素原子が、−
    Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＣＮで置換されていてもよ
    く、あるいはまた、下記のいずれかのキラル基であり： 【化３】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、同一または異な
    り、Ｈまたは炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖アル
    キル基であり、あるいはまた、Ｒ3およびＲ4は、ジオキ
    ソラン系に置換基として結合する場合には、一緒になっ
    て−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）5−を形成してもよ
    く；Ｍ5は、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ
    2−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合である］；Ａ1、Ａ2、
    Ａ3およびＡ4は、同一または異なり、１個または２個の
    水素原子がそれぞれＦで置換されていてもよい１，４−
    フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−
    ３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピ
    リミジン−２，５−ジイル、１個または２個の水素原子
    がそれぞれＣＮで置換されていてもよいトランス−１，
    ４−シクロヘキシレン、または、１，３，４−チアジア
    ゾール−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５
    −ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ
    ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルまたは１，３
    −ジオキサボリナン−２，５−ジイルであり；Ｍ1、
    Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異なり、−Ｏ−、−
    Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
    −Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−
    Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、
    ｐ、ｑおよびｒは０または１である、但しｋ＋ｍ＋ｐ＋
    ｒの合計は０より大きく４より小さい］。
  2. 【請求項２】式(I)において記号が次の意味を有する、
    請求項１記載の３−クロロピリジン化合物：Ｒ1および
    Ｒ2は、同一または異なり、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、また
    は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基（不
    斉炭素原子を有するかまたは有さない）であり、ここで
    １個の−ＣＨ2−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
    Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝
    ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、 【化４】 または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよく、あ
    るいはまた下記のいずれかのキラル基であり： 【化５】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、同一または異な
    り、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アル
    キル基であり、あるいはまた、Ｒ3およびＲ4は、ジオキ
    ソラン系に置換基として結合する場合には、一緒になっ
    て−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）5−を形成してもよ
    く；Ｍ5は、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ
    2−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合である］；Ａ1、Ａ2、
    Ａ3およびＡ4は、同一または異なり、１個または２個の
    水素原子がそれぞれＦで置換されていてもよい１，４−
    フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−
    ３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピ
    リミジン−２，５−ジイル、または、トランス−１，４
    −シクロヘキシレン、１，３，４−チアジアゾール−
    ２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイ
    ル、ナフタレン−２，６−ジイル、ビシクロ［２．２．
    ２］オクタン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサ
    ボリナン−２，５−ジイルであり；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およ
    びＭ4は、同一または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ
    Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2
    −、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ
    −である。
  3. 【請求項３】式(I)において記号が次の意味を有する、
    請求項１記載の３−クロロピリジン化合物：Ｒ1および
    Ｒ2は、同一または異なり、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、また
    は炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基（不
    斉炭素原子を有するかまたは有さない）であり、ここで
    １個の−ＣＨ2−基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ
    −、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、 【化６】 または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で置換されていてもよく、あ
    るいはまた下記のいずれかのキラル基であり： 【化７】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、同一または異な
    り、Ｈまたは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖アル
    キル基であり、あるいはまた、Ｒ3およびＲ4は、ジオキ
    ソラン系に置換基として結合する場合には、一緒になっ
    て−（ＣＨ2）4−または−（ＣＨ2）5−を形成してもよ
    く；Ｍ5は、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ
    2−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合である］；Ａ1、Ａ2、
    Ａ3およびＡ4は、同一または異なり、１個または２個の
    水素原子がそれぞれＦで置換されていてもよい１，４−
    フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−
    ３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルもしくはピ
    リミジン−２，５−ジイル、または、トランス−１，４
    −シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジ
    イル、ナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオ
    キサボリナン−２，５−ジイルであり；Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3
    およびＭ4は、同一または異なり、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ
    −、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−
    ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
  4. 【請求項４】式(I)において記号が次の意味を有する、
    請求項１記載の３−クロロピリジン化合物：Ｒ1および
    Ｒ2は、同一または異なり、Ｈまたは炭素数１〜１６の
    アルキル基であり、ここで１個の−ＣＨ2−基が−Ｏ
    −、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていて
    もよく、あるいはまた下記のキラル基であり： 【化８】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、同一または異なり、Ｈ
    または炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であり；Ｍ
    5は、−ＣＨ2−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−である］；
    Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、同一または異なり、１個ま
    たは２個の水素原子がそれぞれＦで置換されていてもよ
    い１，４−フェニレン、ピラジン−２，５−ジイル、ピ
    リダジン−３，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル
    もしくはピリミジン−２，５−ジイル、または、トラン
    ス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−
    ２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたは
    １，３−ジオキサボリナン−２，５−ジイルであり；Ｍ
    1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、同一または異なり、−Ｏ−、
    −ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2
    −Ｏ−または−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
  5. 【請求項５】少なくとも１つの、請求項１〜４のいずれ
    かに記載の式(I)の化合物を含む液晶混合物。
  6. 【請求項６】液晶混合物が強誘電性である、請求項５記
    載の液晶混合物。
  7. 【請求項７】液晶混合物がネマチックである、請求項５
    記載の液晶混合物。
  8. 【請求項８】外側プレート、電極、少なくとも１個の偏
    光子、少なくとも１個の配向膜および液晶媒質を含み、
    液晶媒質が請求項５〜７のいずれかに記載の液晶混合物
    である、スイッチングおよび／または表示素子。
  9. 【請求項９】請求項１記載の３−クロロピリジン誘導体
    の製造方法であって、３−クロロ−２−ヒドロキシピリ
    ジンを多段階反応によって２，５−ジブロモ−３−クロ
    ロピリジンに転化し、続いて２位および５位の２つの臭
    素原子を多段階反応によって側鎖： Ｒ1（−Ａ1）k（−Ｍ1）1（−Ａ2）m（−Ｍ2）n−；お
    よび（−Ｍ3）o（−Ａ3）p（−Ｍ4）q（−Ａ4）r−Ｒ2 ［式中、記号は請求項１において定義したとおりであ
    る］によって置換することを特徴とする方法。
JP6098767A 1993-05-12 1994-05-12 ３−クロロピリジン、その製造方法および液晶混合物へのその使用 Pending JPH06340629A (ja)

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DE4315867:6 1993-05-12

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